DE2139182A1

DE2139182A1 - Gasphasen-Polymerisation von Olefinen und Einrichtung zur Durchführung derselben

Info

Publication number: DE2139182A1
Application number: DE19712139182
Authority: DE
Inventors: Mutsuo; Izumi Yoichiro; Fujita Taketoshi; Yokkaichi Mie Sennari (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1970-08-08
Filing date: 1971-08-05
Publication date: 1972-02-10
Also published as: SU404267A3; CA984999A; JPS5230539B1; FR2104092A5; US3944534A; GB1353087A; DE2139182B2

Description

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j 533 LODEN'SCHEID
Asenfaerg 36--Postfach 1704

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Limited,

3-1, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokio, Japan

Gasphasen-Polymerisation von Olefinen und Einrichtung zur Durchführung derselben

Die Erfindung betrifft die Gasphasen-Polymerisation von Öle-I finen, wonach ein ty/-Olefin in Gasphase mit einem Polymeri- ! sationskatalysator im wesentlichen unter Abwesenheit eines ; flüssigen Dispersionsmittels zur Einwirkung gebracht wird.

j Im folgenden sind unter Polymerisation und Polymeren jeweils j Homopolymerisation, Mischpolymerisation sowie Homopolymere und ! Mischpolymere verstanden.

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!
Zur Herstellung kristalliner, "'hochmolekularer Polymere durch katalytisch^ Polymerisation von at-Olefinen wie Äthylen und Propylen sind zahlreiche Arbeitsweisen bekannt. Die im Rahmen j dieser Arbeitsweise benutzten Katalysatoren sind normalerweise Feststoffe; einzelne Katalysatoren besitzen eine sehr gute Stereospezifität.

Nach einer herkömmlichen Arbeitsweise wird ein .96-Olefin der j Einwirkung eines Polymerisationskatalysators ausgesetzt, der j in einem flüssigen organsichen Dispersionsmittel verteilt ist. J Man kann sagen, daß sich das &-01efin in diesem Dispersionsmittel auflöst und dadurch eine Einwirkung des Katalysators möglich ist. Arbeitsweisen unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators als. Polymerisationskatalysator werden in vielen

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«Fällen in technischem Maßstab" angewandt, weil dies zahlreiche [

j Vorteile hinsichtlich der einfachen Herstellung von Olefinpoly- :

!meren mit guter Kristallinität und Stereospezifität sowie hin- !

i j

j sichtlich der Leichtigkeit der Regelung der Polymerisations- ι

■ i

]temperatur besitzen. !

!Andererseits ist diese Arbeitsweise bei Ausführung in tech- i

jnischem Maßstab mit zahlreichen Schwierigkeiten behaftet: man j

] muß eine große Menge eines gereinigten Dispersionsmittels ver- '

ίwenden; zur Entfernung des Katalysatorrückstandes aus den ge- i

j bildeten Polymeren ist eine chemische Bahndlung erforderlich, j

j weil die Ausbeute bezogen auf den Katalysator, nämlich das J

j Verhältnis der Menge des gebildeten Olefinpolymeren zu der '

j :

I Menge des Katalysators oder der Katalysatorkomponenten nicht j j sehr groß ist.

Neben der beschriebenen Ausschlemmpolymerisation ist eine Gas- j phasen-Polymerisation bekannt, wonach ein ,ίό-Olefin in der |

Gasphase der Einwirkung eines Katalysators im wesentlichen in j I Abwesenheit eines flüssigen Dispersionsmittels ausgesetzt i wird. Diese Arbeitsweise ist in den japanischen Bekanntmachungs-j Schriften 1 895/1958 und 9 892/1959 beschrieben. Eine Arbeits- j weise nach diesen Verfahren ist selbstverständlich nicht mit i Schwierigkeiten behaftet, die von der Verwendung eines Disper- j sionsmittels herrühren. Infolgedessen ist dieses Verfahren sehr ! wirtschaftlich.

i j Im Rahmen eines .solchen Gasphasenverfahrens wird der Polymeri- j

! sationskatalysator, der normalerweise ein Feststoff ist, un- j

j j

mittelbar in seinem Festzustand benutzt, in einem Zustand, wo j er in einer kleinen Menge eines Dispersionsmittels verteilt ! ist, in einem Zustand, wo er auf einem Trägerstoff unter Ver- \ j Wendung eines Olefinpolymergranulats, eines anorganischen ι Stoffes wie Kieselerde, Tonerde, Titanoxid, Calciumcarbonat ; oder eines anderen Stoffes sitzt, oder wo der Katalysator in
einem anderen geeigneten Zustand vorliegt, damit eine Einwirkung auf das Ausgangsolefin in der Gasphase möglich ist. Es

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!leuchtet ein, daß die Umstände des Gas-Feststoff-Kontaktes bei j dieser Arbeitsweise einen großen Einfluß auf die Polymerisation •haben.

■Infolgedessen sind hierfür zahlreiche Vorschläge gemacht worden, jNach einem Vorschlag wird ein Fließbett durch eine Festphase ■unter Verwendung von Olefinpolymerteilchen und des Katalysators iund durch das Ausgangsolefin gebildet. Im Rahmen dieses Ver- |fahrens ist jedoch eine Gasströmungsgeschwindigkeit von min-■ destens 5-6 cm/sec im Normalfall erforderlich, damit die ; Feststoff phase in einen Fließzu-^stand kommt. Infolgedessen ist j nicht nur die Zufuhr einer großen Menge von Ausgangsolefinen j notwendig, sondern auch feine Feststoffteilchen, bei denen der idarin vorhandene Katalysator in Rechnung gestellt werden muß, !begleiten das Ausgangsolefin, tlas in dem Fließbett hochsteigt, j \ und werden aus dem System ausgetragen. Neben Bereichen einer j schnellen Strömung treten in dem Fließbett auch leicht Bereiche I einer sehr geringen Strömung auf. In diesen Bereichen langsamer j Strömung neigt das gebildete Olefinpolymere zur Ansammlung und j Verfestigung, so daß man Agglomerate erhält. Infolgedessen ist eine kontinuierliche Arbeitsweise über eine lange Zeitdauer nicht möglich, was für eine testische Anwendung notwendig ist.

j Zur Lösung dieser Schwierigkeiten der Fließbettechnik wurde ; ein Verfahren vorgeschlagen, wonach die Strömungsgeschwindig-{ keit des in das Fließbett eintretenden Gases herabgesetzt wird, j weil auf das Fließbett zusätzlich eine mechanische Umwälzung oder eine Vibration einwirkt, wodurch ein Zerstreuen der feinen Feststoffphase verhindert ist. Jedoch auch nach dieser j Technik lassen sich die genannten Schwierigkeiten nicht volli ständig ausschalten. Denn vermutlich infolge der Herabsetzung j der Gasströmungsgeschwindigkeit werden die porösen oder siebartigen Trennwände zur Ausschaltung eines Herabfallens der Feststoffteile innerhalb des Reaktionsgefäßes sowie der Gaseinlaß mit feinen Feststoffteilchen verstopft, so daß die Gasverteilung ungleichförmig wird; die Gasströmung kann auch yollj ständig unterbrochen werden, Der ungleichförmige Zustand der

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J13

ij.ießphase bringt Ungleiciimäßigkeiten in der Fließbettemperae is, '-■■:5Λ ^ich oder führt zn einer Agglomeration und Yerfestigung dos Olsfinpolymeren.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Gasphasen-Polymer isation sowie einer Einrichtung hierfür, womit ein hoiiss,-wirkungsgrad erzielt ¥/ird und wodurch Verluste und Beeinträchtigungen der Fließphase ausgeschaltet sind.

:'Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die ^Polymerisation unter folgenden Verfahrensbedingungen erfolgt?

1) Eine Festphase aus dem Katalysator und einem Granulat eines j Olefinpolymeren wird hauptsächlich durch mechanische Bewejgung innerhalb einer Reaktionskammer im wesentlich inform einem j vertikalen Zylinders in Aufwärts- und Abwärtsrichtung zum j Umlauf gebracht, damit man ein Reaktionsbett durch diese ; umlaufende Festphase erhält;

2) das Verhältnis von Durchmesser zu Höhe des Reaktionsbettes

liegt zwischen 1:0,5 und 1:3»

j 3) das Ausgangs- X-Olefin wird in flüssigem Zustand in die

] Reaktionskammer an einer Stelle oberhalb des Reaktionsbettes

j eingegeben und verdampft innerhalb der Reaktionskammer;

I 4) die Polymerisationswärme wird hauptsächlich durch die er-

I forderliche Verdampfungswärme für die Verdampfung des

* \ flüssigen 0C-Olefins abgeführt.

Durch die Erfindung wird weiterhin eine Einrichtung zur Durchführung dieser Gasphasen-Polymerisationderart vorgeschlagen, daß innerhalb einer Reaktionskammer im wesentlichen inform eines vertikalen Zylinders, in dem eine Einwirkung zwischen dem gasförmigen OC-Olefin und einer Pestphase aus dem Polymerisationskatalysator und einem Granulat eines Olefinpolymeren erfolgt, eine Umlaufeinrichtung für die Umwälzung der Festphase in Aufwärts- und Abwärtsrichtung vorhanden ist, die nicht bis zum Kopfteil der Reaktionskammer reicht, daß eine Zuführeinrichtung für flüssiges (K/ -Olefin am Oberende oberhalb der Umlauf einrichtung für die Festphase angeordnet ist und daß eine Abzugsein-

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Nach der Erfindung werden unerwünschte Effekte, die den Verfahrenserfolg beeinträchtigen, wie ein Anhaften der Feststoffteilchen an der Reaktionskammer, ein Agglomerieren oder Verklumpen der Reaktionskomponenten, ein Verstopfen von Einzelteilen wie Trennwänden und Blasdüsen, ein Zerstreuen von feinen Teilchen außerhalb der Reaktionskammer ausgeschaltet. Da außerdem kein Fließbett erforderlich ist, kann man ein herkömmliches Reaktionsgefäß anstelle eines vergleichsweise umfangreichen Reaktionsgefäßes für eine Fließbettbehandlung benutzen.

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!richtung zum Abzug von gasförmigem ^{/-Olefin aus der Reaktions-j j kammer vorhanden ist. j

■ i •Grundgedanke, Brauchbarkeit und weitere Merkmale der Erfindung s !werden in der folgenden Einzelbeschreibung ausgehend von all- ; !gemeinen Überlegungen im Rahmen der Erfindung und hinführend

■zu Einzelbeispielen erläutert.

!In den Zeichnungen stellen dar:

j Fig. 1 im Vertikalschnitt eine Ausführungsform einer

j Einrichtung nach der Erfindung,

I Fig. 2 einen Querschnitt durch die Einrichtung nach

ί Fig. 1 und

I Fig. 3 ein Fließdiagramm zur Erläuterung eines Arbeits-

! beispiels der Gasphasen-Polymerisation nach der

■ Erfindung.

} Anstelle der Verbringung einer Feststoffphase aus einem Katalysator und einem Olefinpolymergranulat in einen Fließzustand Mithilfe eines gasförmigen Olefins werden im Rahmen der Er-I findung die beiden Phasen durch mechanische Umwälzung mitein-I ander in Kontakt gebracht. Diese mechanische Umwälzung erfolgt j außerdem auf eine besondere Weise, nämlich indem die genannte ] Feststoffphase zum Umlauf in Aufwärts- und Abwärtsrichtung ge-ί bracht wird. Damit lassen sich die Ziele der Erfindung erreichen.

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!Die Erfindung läßt sich normalerweise derart ausführen, daß eine \

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jFeststoffphase aus einem Polymerisationskatalysator und einem j JQlefinpolymergranulat, die durch mechanische Umwälzung innerhalb; !einer Reaktionskammer im wesentlichen inform eines vertikalen ' jZylinders in Aufwärts- und Abwärtsrichtung zur Umwälzung ge- | !bracht wird, zur Einwirkung auf ein gasförmiges Olefin gelangt. '

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;Unter einer Reaktionskammer im wesentlichen inform eines verti- ■ jkalen Zylinders ist eine Reaktionskammer verstanden, die im j 'wesentlichen einen Kreisquerschnitt senkrecht zu einer Achse im | !wesentlichen in Vertikalrichtung hat. Die Länge dieses Zylinders] ialso die Höhe der Reaktionsk.ammer ist nicht unbedingt groß j 'gegenüber dem Durchmesser derselben. j

j Diese Reaktionskammer muß die bei der Polymerisation von OCy j jOlefinen auftretenden Drücke aushalten können. Außerdem müssen .

verschiedene Öffnungen zusätzlich zu den noch im einzelen be- j schriebenen vorhanden sein. Die Reaktionskammer kann mit einem !

ίMantel für ein Kühlmittel oder ein Heizmittel ausgestattet sein.

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iDie Feststoffkomponente inform eines Olefinpolymergranulats ist j !normalerweise ein Polymeres, das- gesondert bei Beginn der Poly- i merisationsreaktion zubereitet ist und als Katalysatorträger
j dient. Mit fortschreitender Reaktion macht das gebildete Ole-■finpolymere zweifellos den überwiegenden Anteil der Feststoffj phase aus. Entsprechend den jeweiligen Erfordernissen kann
I diese Feststoffphase zusätzlich zu den genannten beiden notjwendigen Komponenten Feststoffteilchen enthalten, die löslich,
!unlöslich, schmelzbar oder unschmelzbar sind.

Die Feststoffphase wird innerhalb der Reaktionskammer auf einer
!Aufwärts- und Abwärtsströmungsbahn umgewälzt. Eines der beiden
gebräuchlichsten, verwendbaren Strömungsmuster verläuft so,
daß eine Abwärtsströmung in einen Bereich nahe der Mittelachse
der zylinderförmigen Reaktionskammer und eine Aufwärtsströmung
längs und in der Nähe der Innenfläche der Zylinderwandung der

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' Reaktionskammer erfolgt, Strömungsmuster A«, Das andere typische 'Strömungsmuster ist so, daß eine Aufwärtsströmung im Zentral= !bereich in der Nähe der Achse und eine Abwärtsströmung längs und in der Nähe der Seitenwand der Reaktionskammer erfolgt, 'Strömungsmuster B.

: Bei eignem jeden dieser Strömungsmuster erfolgt die absteigend® j Bewegung der Feststoffphase vorzugsweise im freien Fall der- j ι selben innerhalb der Gasphase des Olefins. Dementsprechend j iläßt sich zur Verwirklichung eines solchen Strömungsmusters ! j jede Einrichtung verwenden, die körnige Zusammensetzungen an= i !hebt. Ein Rührwerk ist vorteilhaft, weil die Umwälzenergie j ι leicht zugeführt werden kann. Dementsprechend ist zur Erzeugung \ \ des Strömungsmusters A ein Wendelrührwerk mit einem Ringschraubea· j band geeignet, wogegen ein Schneckenrührwerk zur Erzeugung des ■ Strömungsmusters B benutzt werden kann. Die Aufwärts- und Ab- <wärtsbewegung der Feststoffphase kann von einer Drehbewegung

I bezüglich der Umwälzachse überlagert sein.

Eine Einrichtung dieser Art für eine Aufwärts- und Abwärtsumwälzung muß eine begrenzte Höhe und außerdem einen freinen Raum I im Oberteil der Reaktionskammer haben=, Dieser Raum nimmt eine I Einrichtung zur Einführung des Ausgangsolefins auf. Die Begren-¹ zung der Höhe der Umwälzeinrichtung ist notwendig, damit die noch zu nennenden Bedingungen hinsichtlich der Größe des Reaktionsbettes eingehalten werden können«

Die auf diese Weise umlaufende Feststoffphas® bildet eine in bestimmtem Grade agglomerierte Masse» Wenn nämlich die Feststoffphase innerhalb des Strömungsmusters A und B ansteigt oder absteigt und zwar in Berührung^der Innenwand der Reaktioas= kammer, bildet sich eine Masse im wesentlichen inform eines vertikalen Zylinders mit einem Durchmesser gleich dem Innendurchmesser der Reaktionskammer und einer Höhe entsprechend derjenigen der Umwälzeinrichtung für die Feststoffphase ais. Wenn außerdem innerhalb der Reaktionskamaer ein Innenzylinaer angeordnet ist, und eine Masse innerhalb des InnensylInders

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¹ geformt wird, legt der Innendurchmesser des Innenzylinders de- ^;Durchmesser dsr Masse fest.

.Diese Masse in Wechselwirkung mit dem Olefin in der Gasphase !bildet das Eeaktionsbett für die Polymerisation. Dieses Re-¹ aktionsbett soll ein Verhältnis von Durchmesser zu Höhe im . "srsich von IsO₅5 "bis IsJ vorzugsweise im Bereich von 1:0,8

Lind 1:2 haben* Daraus, daß die Höhe des Reaktionsbettes nicht «den dreifachen Wert des Durchmessers überschreiten soll, kann ¹ san entnehmen, daß es sich im Rahmen der Erfindung nicht um leine Fließbettreaktion handelt.

^:?ür die Berechnung dieses Verhältnisses ist unter Zehe der Afc= stand vom Unterende bis zum Oberende des Reaktionsbettes verstanden; der Durchmesser gibt den äquivalenten Kreisdurchmesser des jeweils au der tatsächlichen Querschnittfläche flächengleichen Kreises an. Die Höhe des Reaktionsbettes macht normalerweise 60 bis 80 % der Höhe der Reaktionskammer aus. Das Ausgangs- Oc-Olefin wird durch Einsprühen in flüssigem Zustand eingebracht, wobei das Einsprühen von oben auf das Reaktionsbett erfolgt. Dieses Einsprühen erfolgt vorzugsweise unter Verwendung einer oder mehrerer Düsen mit einer großen Anzahl feiner-Mündungen, die^Jgünstige Richtungen ausgerichtet sind, damit sich das eingeführte Olefin verteilt und im wesentlichen in flüssigem Zustand auf das Reaktionsbett gelangt, insbesondere auf die Oberfläche des Reaktionsbettes. Jede Düse kann eine entsprechende Form haben, bspw. eine Kreisform, eine Scheiben-

form oder eine Linienform.

Der Abstand zwischen den Düsen und der Oberfläche des Reaktionsbettes unterliegt keiner Beschränkung. Doch soll dieser Abstand zweckmäßigerweise einen solchen Wert haben, daß das zugeführte flüssige Olefin teilweise oder vollständig mit der Oberfläche des Reaktionsbettes in flüssigem Zustand in Einwirkung j kommt. Dementsprechend kann man zusätzliche zu der Zuführung des &-Olefins an einer Stelle oberhalb des Reaktionsbettes einen Teil des 0C-Olefins auch unmittelbar in das Reaktionsbett

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'einleiten. j

,'Die Regelung der Polymerisationstemperatur erfolgt grundsatzilich durch kontinuierliche oder intermittierende Einsprühung | ;des flüssigen 06-Olefins und vorzugsweise durch Verdampfung- ι !desselben innerhalb des Reaktionsbettes. Für einen hohen Wir- j ^!kungsgrad des Reaktors wird derselbe vorzugsweise unter solchen !Bedingungen betrieben, wo die Menge des Olefins zur Erzeugung j j der für die Abfuhr der Polymerisationswärme notwendigen Ver~ 'dampfungswärme größer ist als die zugeführte Olefinmenge, die jaur Aufrechterhaltung der Polymerisationsreaktion notwendig J ]ist. Deshalb muß zur Aufrechterhaltung des Druckes innerhalb ! j der Reaktionskammer auf einem festen Wert gasförmiges Olefin S !kontinuierlich oder intermittierend abgezogen werden. Die !Extraktion des gasförmigen Olefins erfolgt normalerweise durch ίeine Austrittsöffnung im Oberteil der Einsprühdüse für das ; Ausgangsolefin, wobei diese Austrittsöffnung ausschließlich !diesem Zweck dient. Andererseits kann man die Extraktion auch I teilweise oder vollständig zusammen mit der Extraktion des iin Granulatform erhaltenen Olefinpolymeren durchführen.

Die Extraktion des gasförmigen Olefins erfolgt vorzugsweise so, daß es nicht durch unerwünschtes, granulatförmiges Olefinpolyjmeres begleitet ist. Die Aufwärts- und Abwärtsumlaufbewegung J der Feststoffphase darf nicht gestört werden. Das extrahierte j Olefin wird verflüssigt und wieder in die Reaktionskammer zu- ; rückgeleitet.

¹ Man kann die Polymerisationswärme unter Ausnutzung der Verdampfungswärme des flüssigen Olefins abführen. Doch kann man erforderlichenfalls auch eine zusätzliche Kühleinrichtung innerhalb oder außerhalb der Reaktionskammer vorsehen. Die

j gebräuchlichste Art einer derartigen Kühleinrichtung ist ein Kühlmantel, der die Reaktionskammer auf der Außenseite umgibt und Durchflüsse für ein Kühlmittel enthält.

Für eine kontinuierliche Polymerisation muß man das granulat-

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I förmige Olefinpolymere kontinuierlich oder intermittierend aus j der Reaktionskammer herausnehmen und den Polymerisationskata-Slysator ebenfalls kontinuierlich oder intermittierend in die I Reaktionskammer einleiten. Die Extraktion des Olefinpolymergranulats aus der Reaktionskammer ist vergleichsweise einfach. Da die Reaktionskammer normalerweise unter Überdruck steht, S ist eine durch ein Ventil abgeschlossene Öffnung in der Nähe derjenigen Stelle vorhanden, wo die Feststoffphase in der Reaktionskammer vorhanden ist. Wenn also das Ventil offen steht, wird das granulatförmige Olefinpolymere zusammen mit dem gasförmigen Olefin ausgetragen.

Der Polymerisationskatalysator kann als zuvor fertiggestellte Zubereitung eingeführt werden. Wenn der Katalysator aus j mehreren Komponenten wie im Falle eines Ziegler-Katalysators jbesteht, können die Komponenten einzeln oder gruppenweise je-I weils zu mehreren in die Reaktionskammer eingebracht werden, ! damit das endgültige Katalysatorsystem innerhalb der Reaktionskammer ausgebildet wird. In jedem Fall kann man den Katalysator oder eine Katalysatorkomponente in die Reaktionskammer unter Auflösung oder Verteilung in einer kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung eines festen Trägerstoffes einführen, bspw. eines granulatförmigen Olefinpolymeren oder eines anorganischen Stoffes wie Kieselerde, Tonerde, Titanoxid oder Calciumcarbonat. Bei der Einführung des Katalysators wird derselbe bzw. die jeweilige Katalysatorkomponente gleichförmig in dem Reaktionsbett verteilt, hauptsächlich durch, mechanische Umwälzung. Es ist erwünscht, daß zusätzlich der Katalysator oder die jeweilige Komponente bereits im Eintrittsbereich gleichförmig innerhalb des Reaktionsbettes verteilt wird, bspw. inform eines Nebels aus einer Flüssigkeit oder einem Gas.

Das erhaltene Olefinpolymere liegt in Granulatform mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,01 und 5 mm vor, übliche Durchmesser sind 0,1 und 1 mm. Dieses Polymere läßt sich, unmittelbar ohne Auszug des Katalysators verwenden. Bei Bedarf wird der Katalysator nach einer üblichen Arbeitsweise ausgezogen.

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!Jeweils verschiedene Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Gleitmittel,' Zuschlagstoffe und Füllstoffe können zugefügt werden^ I jeweils in Abhängigkeit von der Verwendung. Damit erhält man j aas fertige Endprodukt.

!Die beschriebene Umwälzung der Peststoff phase aus dem Polymer!·= !sationskatalysator und dem Olefinpolymergranulat kann auf ver-,sohiedene Weisen bewirkt werden. Eine optimale Umwälzung erhält !man jedoch unter Verwendung einer Umwälzeinrichtung mit einem j Wendelrührwerk. Das Wendelrührwerk ist anrieh bekannt und hat ■ !normalerweise ein oder mehrere bandförmige Wendelflügel, die !fest an einer Antriebswelle sitzen» Da die Wendelflügel die j graüulatförmige Feststoffphase anheben sollen, verlaufen sie !normalerweise durchgehend vom Fußende bis zum Oberende₀ Nach j Wunsch kann man jedoch diese Wendelflügel auch an Zwischenstelleii I aufschneiden. Die Wendelflügel sollen eine solche Größe haben, I daß der Spalt zwischen ihrem Außenumf ang und der Innenwandinig ι des Reaktionsgefäßes möglichst klein ist.

i Wenn eine Umwälzeinrichtung mit einem Wendelrührwerk benutzt [wird, wird die Feststoffphase nach dem Strömungsmuster A bewegt. Infolgedessen muß man normalerweise die granulatförmige Fest·= stoffphase, die in die Nähe des Unterendes der Antriebswelle j herabgefallen ist, auf die bandförmigen Wendelflügel in der j Nähe der Innenwandung der Reaktionskammer bringen« Deshalb wird i das Unterende eines jeden Wendelflügels entsprechend dem Pro-' fil der Bodenfläche der Reaktionskammer zu einer Stelle in der Nähe der Antriebswelle verlängert, so daß die Wendelflügel i im Unterteil in ankerförmige Rührschaufeln übergehen» Man kann jauch im Unterteil der Reaktionskammer eineinach innen vorspringenden Ans at ζ vorsehen, bspw„ einen Leitkegel, damit die ! Feststoffphase beim Abstieg gegen die Innenfläche der Reaktions«

kammer hin geleitet wird.

Eine Einrichtung nach der Erfindung ist in Fig. 1 dargestellt. Eine Reaktionskammer 1 hat die Form ©ines vertikalen Zylinderbehälters mit schalenförmigen ©baren und unteren Endteilen₀

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j Es ist mindestens ein Einlaß N-1 zur Einleitung von flüssigem j DC-Olefin, ferner Einlasse N-2 zur Einbringung eines Katalyjsators, ein Auslaß N-3 für das Umlauf gas, ein Auslaß N-4 zur j Extraktion des granulatförmigen Olefinpolymeren vorhanden. Eine vertikale Antriebswelle 5 trägt ein Wendelrührwerk 3 und wird von einem nicht dargestellten Antriebsmotor angetrieben. j Dieses sind die wesentlichen Bestandteile der Einrichtung.

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j Bei der dargestellten Einrichtung reicht die Antriebswelle 5 dürfen I eine Stopfbuchse nach unten in die Reaktionskammer 1 hinein. _# ] In anderer Weise kann die Antriebswelle 5 auch durch eine Stopfbuchse in der Bodenwandung nach oben in das Reaktionsgej faß hineinreichen. Man kann auch ein Wendelrührwerk ohne Mittelwelle vorsehen. Ein ankerförmiger Rührflügel 2 entsprechen^

dem Profil der Bodenschale der Reaktionskammer 1 ist im Unter-I teil des Wendelförderers 3. gezeichnet. Dieser Unterteil kann jedoch auf unterschiedliche Weise abgewandelt werden.

Der Einlaß N-1 zur Einleitung des flüssigen OC-Olefins steht mit einer Düse 4- zum Einsprühen des flüssigen Öd-Olefins in Verbindung. Diese Düse ist nach Fig. 2 aus zwei parallelen Rohren jeweils mit einer Vielzahl kleiner Mündungen geformt. Anzahl, Größe und Lage dieser Mündungen sind aus dem Abstand zwischen der Düse und dem Reaktionsbett sowie aus dem Durchmesser des Reaktionsbettes bestimmt. Diese Mündungen sollen vorzugsweise so vertfeilt sein, daß das flüssige 00-Olefin leicht als feiner Nebel ausgesprüht werden kann.

Ein Arbeitsbeispiel der Erfindung ist durch das Fließdiagramm der Fig. 3 verdeutlicht. Aus einer Leitung 11 wird ^-Olefin mittels einer Pumpe 21 in einen Speicherbehälter für flüssiges

öC-Olefin übertragen, wo eine Zwischenspeicherung erfolgt. Vom Boden dieses Speicherbehälters 7 wird mittels einer Pumpe 22 über eine Leitung 13 OC-Olefin abgesaugt und durch eine Leitung 14 über den Einlaß N-1 in die Reaktionskammer 1 eingeführt sowie durch die Düse 4 ausgesprüht. Das flüssige flfr-Olefin wird innerhalb des Reaktionsbettes verdampft. Ein Teil des

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ι flüssigen ΛΟ-Olefins kann unmittelbar in das Reaktionsbett j durch eine besondere Düse eingeführt werden.

; Ein Teil, eine Komponente oder die Gesamtheit des Katalysators j wird durch eine Pumpe 24 über eine Leitung 19 in den Einlaß } Ή-2 des Reaktionsgefäßes am Oberende desselben oder durch den j Einlaß N-2 in der Seitenwandung desselben eingeführt. Ent-

i sprechend den jeweiligen Verhältnissen wird ein Teil oder eine Komponente des Katalysators mittels einer Pumpe 23 über eine Leitung 15 in die genannte Leitung 14 für das flüssige Olefin oder unmittelbar in die Reaktionskammer 1 über einen Einlaß ] N-2 in der Seitenwandung desselben eingeleitet, damit derselbe ! in das Reaktionsbett gelangt. Die Einfüllung des Katalysators

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ίoder eines Teils desselben erfolgt derart, daß man eine gleich-I förmige Verteilung bereits am Einlaß in das Reaktionsbett er-I hält.

Wenn mit fortschreitender Polymerisation die Oberfläche des Reaktionsbettes eine vorgegebene Stelle erreicht, wird das gebildete Olefinpolymergranulat abgezogen und über eine Leitung 17 in eine Trenneinrichtung 8 übertragen; hierbei wird eine Druckdifferenz ausgenutzt. Das Olefinpolymergranulat und das Begleitgas werden in der Trenneinrichtung 8 abgetrennt und über Leitungen 18 und 19 jeweils abgezogen.

Das £t-Olefin, das im Übermaß verdampft wird, damit die Verdampfungswärme die Reaktionswärme aufnimmt, wird über ein nicht dargestelltes Druckregelventil abgelassen und über eine Leitung 20 extrahiert. In einem Kondensator 6 wird das Olefin verflüssigt. Das verflüssigte Olefin wird in den Speicherbehälter 7 znrückgeführt.

Die Einsprühgeschwindigkeit des flüssigen ^-Olefins durch die· Düse 4 und die Drehzahl des Wendelrührwerks werden durch die Temperatur, die in der Reaktionskammer aufrecht erhalten werden soll und die zulässige Temperaturverteilung festgelegt. Normalerweise liegt die Einsprühgeschwindigkeit zwischen 100 und

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2 000 mm/sec, die Drehzahl des Rührwerks zwischen 5 und 120 ; Umdrehungen/min, entsprechend einer Umfangsgeschwindigkeit j der Wendelflügel zwischen 0,5 und 10 m/sec. !

jDie Polymerisationstemperatur unterliegt keiner besonderen j "!Einschränkung, abgesehen davon, daß sie unter der Erweichungs- j j temperatur des erhaltenen öC-Olefinpolymeren liegen muß. Die \ j Polymerisationstemperatur liegt normalerweise zwischen 30 und j !150⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 120⁰C. Der Polymerisations-{druck kann in demjenigen Bereich gewählt sein, wo das #—Olefin j innerhalb der Reaktionskammer in Gasphase vorliegt. Brauchbare !Druckwerte liegen zwischen Atmosphärendruck und 100 Atm, vor-]zugsweise zwischen 20 und 80 Atm.

Die wesentliche Anforderung an den Polymerisationskatalysator besteht darin, daß·derselbe spezifisch für die Gasphasen-Polymer is at ion von <3£-01efin bei einer Polymerisationstemperatur unterhalb des Erweichungspunktes des erhalten &-01efinpolymeren und des umgewandelten kristallinen Polymers ist. Beispiele für solche Katalysatoren sind in den japanischen Bekanntmachungsschriften 1 895/1958 und 9 892/1959 beschrieben. Unter diesen Katalysatoren sind Ziegler-Katalysatoren brauchbar, vorzugsweise Feststoffkatalysatoren inform von Kombinationen von Alkylaluminiumverbindungen und Titanverbindungen. Beispiele für Alkylaluminiumyerbindungen sind Tri-Hiederalkylaluminium und nieder-Alkylaluminiumhalogenide. Beispiele für Titanverbindungen sind Halogenverbindungen, niedere Alkoxyverbindungen und niedere Alkoxyhalogenverbindungen. Verschiedene Abwandlungen dieser Katalysatoren sind zur Verbesserung der Polymerisationsaktivität, der Stereospezifität und andere Eigenschaften und/oder zur Änderung der Ausformung des gebildeten Polymeren möglich. Solche abgewandelten Katalysatoren sind im Rahmen der Erfindung ebenfalls brauchbar.

Für die Zubereitung des Katalysators und für die Einführung desselben in die Reaktionskammer bestehen keinerlei Einschränkungen. Vorzugsweise soll jedoch der Katalysator auf folgende

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;Weise eingeführt werden. Eine Katalysatorkomponente oder an !fertiggestellter Katalysator wird in einer kleinen Menge eines !inerten organischen Lösungsmittels verteilt oder aufgelöst, ibspw. in einem Kohlenwasserstoff wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Heptan. Es kann auch eine Auflösung in dem flüssigen <3£-01efin erfolgen, das an der Reaktion teil-Inimmt. Die erhaltene Verteilung oder Lösung wird kontinuierjlieh in das Reaktionsgefäß an einer Stelle oder an mehreren Istellen mittels einer Dosierpumpe eingeführt, damit die Katajlysatorkomponente oder der fertige Katalysator momentan bereits {im Einlaßbereich innerhalb des Reaktionsbettes verteilt wird, jBei Verwendung eines Katalysatorsystems mit Trialkylaluminium und feinem aktiviertem Titantrichlorid, das leicht im Verlaufe j der Zeit eine Änderung erleidet, insbesondere' eine Verringerung «der Polymerisationsaktivität, wenn es zuvor außerhalb der Re-Iaktionskammer zubereitet wird, zieht man eine Einleitung der jKatalysatorkomponenten Jeweils gesondert in die Reaktionskammer vor. Außerdem ist es in allen Fällen der Verwendung von Katalysatorsystemen aus einer Vielzahl von Komponenten vorzuziehen, daß dieselben so eingeleitet werden, daß sie gleichförmig innerhalb des Reaktionsbettes zur Bildung des Katalysators verteilt sind. Man kann auch im Zeitpunkt des Reaktionsbeginns das Katalysatorsystem auf ein granulatförmiges Olefinpolymeres als Trägerstoff aufbringen, womit das Reaktionsbett gebildet wird.

Die Gasphasen-Polymerisation von Olefinen kann partieweise erfolgen. Man kann jedoch auch ein kontinuierliches Verfahren vorteilhaft anwenden.

Beispiele für «,-Olefine, die im Rahmen der Erfindung zur Anwendung kommen sind Äthylen, Propylen, Buten-1, entweder einzeln oder als Gemische. Zur Einstellung des Molekulargewichts kann man den ÖC-Olefinen eine kleine Menge eines Hilfsstoffes zur Einstellung des Molekulargewichts zufügen, bspw. ein Gas wie Wasserstoff, WasserstoffChlorid und niedere Kohlenwasserstoffhalogenide.

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Sur vollständigen Erläuterung der Erfindung dienen die 3i2.-ael"5eispisle zusammen mit Vergleichsbeispielen, wodurch h der Erfindungsgedanke nicht eingeschränkt werden soll.

I. Beispiel 1

^;lin® kontinuierliche Gasphasen-Polymerisation von Propylen :erfolgt unter Verwendung eines Katalysators aus Titantriehlos-iJ und Triäthylaluminium in eines Gewichtsverhältnis 1:4, bei \ einem Reaktionsdruck von 35 Atm, bei einer Reaktionstemperates- \von 85⁰C innerhalb eines Reaktionssystems nach Fig. J. Dabei j wird ein Reaktionsgefäß nach Fig. 1 benutzt. Das Verhältnis -«ro::. '^Durchmesser zu Höhe in diesem Reaktionsgefäß beträgt 1:2_?4_O Γε ^:: ίVerhältnis der Reaktionsbetthöh© zum Reaktordurchmesser be-■trägt 1„2:1_O Das Reaktionsgefaß ist mit einem doppelgängigsn \Wendelrührwerk ausgestattet, dessen Durchmesser das 0,98-fass.e ! des Reaktordurchmessers beträgt« Die Breite einer Wendelschanf*j I beträgt das 0,1-fache des Reaktordurchmessers. Die Ganghöhe derj Wendel beträgt das 0,75-fache des Reaktordurchmessers. Diesss ! Rührwerk wird mit 60 Umdrehungen/min angetrieben, damit das ι

S Polypropylen innerhalb des Reaktionsgefäßes hauptsächlich in ! Aufwärts™ und Abwärtsbewegungen umläuft.

] Die Reaktionstemperatur wird durch Extraktion eines Teils des j Reaktionsgases im Oberteil des Reaktionsgefäßes konstant gehalten; dieses Gas wird in einem Wärmeaustauscher durch Wasser von Zimmertemperatur gekühlt und verflüssigt. Dann wird das verflüssigte Propylen gleichförmig mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 700 mm/sec über die freie Oberfläche des Reaktionsbettes durch eine Sprühdüse ausgesprüht, damit das Propylen in Tröpfchen zerfällt. Die zur Temperatursteuerung umgewälzte Propylenmenge beträgt 5*6 «Teile bezogen auf 1 Teil des gebildeten Propylene.

Durch diese Arbeitsweise kann man die Temperaturverteilung im Seaktionsbett leicht innerhalb eines Bereichs von 2⁰G regeln. Bezogen auf 1 Teil Titantrichlorid erhält man 14 000 bis 16 000 j Seile Polypropylengranulat. Der in siedendem Heptan unlösliche

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- 17 =
Anteil dieses Polypropylen "betragt 78 bis 83 Gewichts-%.

j Mach 700 h ununterbrochener Betriebsdauer wird das Reaktions- , I gefäß geöffnet und untersucht. Dabei beobachtet man, daß kein j Anhaften oder Verklumpen von Polypropylen an der Heaktor- ■ !wandung, den Rührflügeln und dem Propyleneinlaß aufgetreten j ist. Außerdem zeigt sich kein Verspritzen des Polypropylen-

jpulvers in Richtung des Propylengasauslasses. Demzufolge ist I dieser kontinuierliche Betrieb über eine lange Zeitdauer mög- \ lieh.

i Beispiel 2

ι Die Gasphasen-Polymerisation von Propylen erfolgt unter Ver-I wendung eines Katalysators aus Titantrichlorid und Diäthyl-I aluminiumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 bei einem • Reaktionsdruck von 35 Atm, einer Reaktionstemperatur von 85°G und unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie im Beispiel 1. Zur Steuerung .des Molekulargewichts des Polymerprodukts werden dem in das Reaktionsgefäß eingeleiteten Propylen 1,2 Volumen-% Wasserstoff zugefügt.

Man kann die Temperaturverteilung in dem Reaktionsbett leicht innerhalb eines Temperaturbereiches von 2°C regeln. Man erhält 3 200 bis 3 800 Teile Polypropylengranulat bezogen auf 1 Teil Titantrichlorid. Die in siedendem Heptan unlösliche Fraktion dieses Polypropylens beträgt 92 - 94- Gewichts-%.

Nach 700 h kontinuierlichen Betriebs wird das Reaktionsgefäß geöffnet und untersucht. Es zeigt sich kein Anhaften oder Anklumpen des Polypropylens an der Reaktorwandung, den Rührflügeln und dem Propylene inlaß. Auß-erdem ist kein Polypropylen· pulver in Richtung des Propylengasauslasses verspritzt. Infolgedessen scheint ein weiterer kontinuierlicher Betrieb über eine " lange Zeitdauer möglich.

Beispiel 3 Eine kontinuierliche Gasphasen-Polymerisation von Äthylen er-

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;■ - 18 - i

äfolgt unter einem Reaktionsdruck von 40 Atm bei einer Temperatur I •von 8O⁰G unter Verwendung eines Katalysators aus Titantri- ! Ichlorid und Triathylaluminium im Gewichtsverhältnis 1:4. Das ^: !benutzte Reaktionssystem ist ähnlich wie im Beispiel 1, mit i der Abwandlung, daß die Kühlung des umgewälzten Äthylens zur !

Wärmeabfuhr unter Verwendung einer Kühlmaschine erfolgt. !Kühlung und Verflüssigung des gasförmigen Äthylens erfolgt bei !einer Temperatur von -15°0 mithilfe eines Wärmeaustauschers. !Dabei kann man leicht die Temperaturverteilung in dem Reak-Itionsbett innerhalb eines Bereichs von 2⁰C regeln. Man erhält j 18 000 bis 22 000 Teile Polyäthylengranulat bezogen auf 1 Teil ITitantrichlorid.

jlTach 700 h kontinuierlicher Betriebsweise wird das Reaktions-I gefäß geöffnet und untersucht. Es zeigt sich kein Anhaften oder Anklumpen des Polypropylens an der Reaktorwandung, den Rührflügeln und dem Propylene inlaß. Außerdem ist kein Polypropylenpulver in Richtung des Propylengasauslasses verspritzt. j Infolgedessen scheint ein weiterer kontinuierlicher Betrieb über eine lange Zeitdauer möglich.

Vergleich sbeispieli

Dieses Vergleichsbeispiel· 1 steht dem obigen Beispiel 1 gegenüber. Die Gasphasen-Polymerisation von Propylen erfolgt unter einem Reaktionsdruck von 35 Atm bei einer Reaktionstemperatur von 85°C und unter Verwendung eines Katalysators aus Titantrichlorid und Triathylaluminium in einem Gewichtsverhältnis 1:4.

Die Arbeitsweise dieses Vergleichsbeispiels 1 unterscheidet sich von der Arbeitsweise des Beispiels 1 dadurch ,daß das für die Umsetzung bestimmte Propylen und das flüssige Propylen für die Wärmeabfuhr, das zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur dient, in das Reaktionsgefäß durch eine fußseitige Düse eingeleitet werden. Bei dieser Arbeitsweise weist die Temperaturverteilung innerhalb des Reaktionsbettes eine Schwankungsbreite von mehr als 1O⁰C auf. Innerhalb des Reaktionsgefäßes treten Agglomerate von Polypropylen auf. Außerdem haftet

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j - 19 - . !

'polypropylen an dem Propyleneinlaß fest. Ein Dauerbetrieb wird .

jnach 100 h Betriebsdauer unmöglich. j

j j

; VerRleichsbeispiel 2 j

j Dieses weitere Vergleichsbeispiel ist ebenfalls dem Beispiel 1 ]

■nach der Erfindung gegenüberzustellen. Eine kontinuierlich® ;

! Gasphasen-Polymerisation von Propylen erfolgt unter einem He=- !

• sktionsdruck von 35 Atm hei einer Temperatur von 85 C unter i

i ·

!Verwendung eines Katalysators aus Titantrichlorid und Tri- j

;äthy!aluminium in einem Gewichtsverhältnis von 1:4o i

i j

I Die Arbeitsweise dieses Vergleichsbeispiels 2 -unterscheidet j

I sich von dem Beispiel 1 dadurch, daß ein unterschiedlicher j

j Rührflügel benutzt wird. Im'einzelnen wird ein ankerartigsr .j

!Rührflügel mit einem Durchmesser von 0_?98 des Reaktoraureh-= *

imessers, einer Breite des Rührflügels gleich dem 0₀1=fachen \ j des Reaktordurchmessers und einer Höhe gleich dem 1₉5-fachen

j des Reaktordurchmessers benutst und mit einer Drehzahl von j

60 Umdrehungen/min angetrieben, damit ein Umlauf des Poly= I

! r

i propylene innerhalb des Reaktionsgefaßes hauptsächlich in Um- j

ι fangsrichtung erfolgt. I

I ■ i

Mit dieser Arbeitsweise überschreitet die Temperaturverteiliang j innerhalb des Reaktionsgefäßes einen Bereich von 2O⁰C₀ .Infolg©
j Anhaftens, Agglomeratbildung und Verklumpung des Polypropylens
I i^ird nach einer Betriebsdauer von 12 h eine Polymerisation
j möglich.

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Claims

: = 20 -

ύ a υ e η ΐ a η s ρ γ ü c h ©

■Ί» Gasphasea-Polymerisation von Olefinen, wonach ein t^ ,in Gasphase mit einem Polymerisationskatalysator im wesentlich;-ü ;-unter Abwesenheit ©ine® flüssigen Dispersionsmittels zur Einwirkung gebracht wird«, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation uater folgenden Verfahrensbedingungen erfolgt:

'.-]) Eine Pestpliase aus dem Katalysator und einem Granulat eines

\ Olefinpolymeren wird hauptsächlich durch mechanische Bewe-

\ gung innerhalb einer Eeaktionskammer im wesentlichen infors

" \ eines vertikalen Zylinders in Aufwärts- und AbwärtsrieJatiiii^

; zum. Umlauf gebracht ₉ damit man ein Reaktionsbett durch di®s^;3

- I umlaufende Festphase erhält 5

j 2) das Verhältnis von Durchmesser zu Höhe des Reaktionsbettes \ liegt zwischen 1:0,5 und'1:3;

j 3) das Ausgangs- OL-Olefin wird in flüssigem Zustand in die j Eeaktionskammer an einer Stelle oberhalb des Reaktionsbettes ; eingegeben und verdampft innerhalb der Reaktionskammer; I 4-) die Polymerisationswärme wird hauptsächlich durch die er~ j forderliche Verdampfungswärme für die Verdampfung des flüssigen &6-01efins abgeführt.

]2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Ausgangs- X-Olefins in flüssigem Zustand in das Reaktionsbett eingeleitet wird.

3_β Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß mit Fortschreiten der Polymerisation der Katalysator dem \

Polymerisationssystem durch Verteilung in dem flüssigen Aus- I

gangs- öo'-Olefin oder einen flüssigen, inerten organischen I

Lösungsmittel zugeführt wird. \

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Od-Olefin Propylen verwendet wird.

5e Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- |

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- 21 zeichnet, daß als #C-01efin Äthylen verwendet wird=

I|6/ Einrichtung zur Gasphasen-Polymerisation von Olefinen nach j äeinem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß inner- j \halb einer Reaktionskammer (1) im wesentlichen inform eines j ^Vertikalen Zylinders, in dem eine Einwirkung zwischen dem gasförmigen &-01efin und einer Festphase aus dem Polymerisationskatalysator und einem Granulat eines Olefinpolymeren erfolgt, 'eine Umlaufeinrichtung für die Umwälzung der Pestphase in

'Aufwärts- und Abwärtsrichtung vorhanden ist, die nicht bis zum !Kopfteil der Reaktionskammer reicht, daß eine Zuführeinrichtung jfür flüssiges ^-Olefin am Oberende oberhalb der Umlaufeinrichtung für die Pestphase angeordnet ist und daß eine Abzugseinjrichtung zum Abzug von gasförmigem $*-01efin aus der .Reaktionsjkammer vorhanden ist. *

|7· Einrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die

{Umlaufeinrichtung für die Pestphase als Wendelrührwerk ausgejbildet ist.

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