DE2703167A1

DE2703167A1 - Selbstabkuehlungsverfahren fuer die herstellung von polymeren und vorrichtung hierfuer

Info

Publication number: DE2703167A1
Application number: DE19772703167
Authority: DE
Inventors: Tex Baytown; Ronald L Hazelton; James J Mcalpin; Jose M A Peruyero; Stuart B Smith; Edward F Upchurch
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-02-10
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1977-08-11
Also published as: BE851236A; GB1572572A; NL7701415A; JPS5296687A; FR2340957A1; IT1075551B; CA1059331A; US4058652A

Description

I'AT K N TAN WALTH

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197ί) · D I PL. -I N G. W. F ITLE ■ D R. R E R. N AT. K. H O Γ FM AN N . D I PL.-I N G. W. LE H H

DIPl.-IHG. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELIASTRASSE 4 (STEHNHAUS) · D-8000 MD N C H E N EI · TE LE FO N (0B9) 911087 - TE LEX 05-2961» (PATH E)

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Exxon Research and Engineering Company, Linden, N.Y. / USA

Selbstabkühlungsverfahren für die Herstellung von Polymeren und Vorrichtung hierfür

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Selbstabkühlungsverfahren für die Herstellung von cc -Olefinen Polymeren. Sie betrifft insbesondere eine Verbesserung bei einem Verfahren- zum Selbstabkühlen, durch welcheVerschmutzungen vermindert werden. Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine neue Vorrichtung die für die Selbstabkühlung verwendet wird.

Selbstabkühlung im allgemeinen und gemäß dieser Erfindung betrifft die Verdampfung eines Lösungsmittel-Verdünnungs-

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Mediums aus einer Flüssigphasenreaktion, wodurch exotherme Reaktionswärme entfernt wird und in dem in der Lösung verbleibenden Medium eine im wesentlichen konstante Temperatur aufrechterhalten wird. Das verdampfte Lösungs-Verdünnungsmittel wird im allgemeinen wiedergewonnen, beispielsweise in einem Kondensator und das wiedergewonnene Lösungs-Verdünnungsmittel wird wieder dem Reaktor zugeführt.

In Bezug auf die Selbstabkühlung gibt es eine Anzahl von Ausführungsformen. Bei einigen Ausführungsformen besteht das Lösungs-Verdünnungsmittel aus einem einzigen Material wie Toluol und bei anderen Ausführungsformen besteht das Lösungs-Verdünnungsmittel aus einem konstant siedendem Azeotrop wie Benzöl-Zyklonexan. Bei anderen Reaktionen ist das Lösungs-Verdünnungsmittel, welches verdampft, wiedergewonnen, kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt wird entweder der Reaktant oder einer der Reaktanten in dem System. Die letztere Ausführungsform ist von besonderem Interesse bei der Polymerisation von Alpha Olefinen. Bei allen Selbstabkühlungsverfahren erfordert die Temperaturkontrolle einen Dampfraum im Reaktionsgefäß in den sich das verdampfte Lösungs-Verdünnungsmitbel expandiert. Einer der üblichen Schwierigkeiten bei der Selbstabkühlung ist das Verschmutzen des Reaktors an der Dampf-Flüssigkeits-Grenzfläche im Falle von Polymerisationsreaktionen und auch das Verschmutzen des Kondensators wegen der mitgerissenen Stoffe die über Kopf mit dem·verdampften Lösungs-Verdünnungsmittel geführt werden. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Selbstabkühlungsverfahren, die gemäß der Erfindung durchgeführt werden über einen Zeitraum durchgeführt werden können, der wesentlich länger ist als der bei den Verfahren und Methoden des Standes der Technik, bevor ein Verschmutzen das Abschalten und Reinigen des Reaktors und der damit verbundenen Ausrüstung

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erforderlich macht.

Es ist ein besonderes Merlcmal der vorliegenden Erfindung, daß eine spezielle Verfahrensweise zum Zurückführen des wiedergewonnenen und abgekühlten Lösungs-Verdünnungsmittels zum Reaktor und dem Reaktionsmedium aufgefunden wurde, wodurch eine erhebliche Verminderung der Verschmutzung des Systems resultiert.

Die Erfindung wird aus der nachfolgenden Beschreibung und den Zeichnungen noch besser ersichtlich. Hierin be·, deuten

Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Wirksamkeit der Abtrennung von mitgerissenen Teilchen unter den speziellen Reaktorbedingungen zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Wirksamkeit der Abtrennung von mitgerissenen Teilchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für einen unter anderen Bedingungen betriebenen Reaktor zeigt.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Wirksamkeit der Abtrennung von mitgerissenen Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung für noch andere Reaktorbedingungen zeigt.

Fig. h ist eine graphische Darstellung, welche die Wirksamkeit der Abtrennung von mitgerissenen Teilchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für wiederum andere Reaktorbedingungen zeigt und

Fig. 5 ist eine schematische Darstellung eines Selbstabkühlungs-Polymerisationssystem, wie es gemäß der Erfindung angewendet wird.

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-I.

Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung eine Verbes· serung bei der Selbstabkühlungsreaktion von -Olefinen dar, wobei Polymere hergestellt werden in einer Reaktionsζone in der man C„ bis Cg^t Olefine bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 9O⁰C in Gegenwart eines Katalysators in einem Lösungs-Verdünnungsmittel in flüssiger Phase unter Ausbildung von & -Olefin Polymeren umsetzt, dann einen Teiles genannten Lösungs-Verdünnungsmittels aus der genannten flüssigen Phase verdampft, das genannte Lösungs-Verdünnungsmittel wiedergewinnt, das erwähnte Lösungs-Verdünnungsmittel kondensiert und einen Teil des Lösungs-Verdünnungsmittels zu der erwähnten Reaktionszone zurückführt, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man das kondensierte Lösungs-Verdünnungsmittel in die genannte Reaktionszone als Spray zurück- -führt, bei dem die Tropfen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 1000 /um haben.

Vorzugsweise ist die Tropfengröße in dem Spray geringer als etwa 600 /um und größer als etwa 200 /um, wobei eine bevorzugte Größe der genannten Sprayteilchen bei etwa 225 bis 500 yum Durchschnittsdurchmesser liegt.Es wurde festgestellt, daß durch die Verwendung eines Sprays wie er vorstehend definiert wurde, eine wesentliche Menge der mitgerissenen Teilchen in dem dampfförmigen Lösungs-Verdünnungsmittel, welche das Verschmutzen der Wandungen des Reaktors verursachten und die den Kondensator verschmutzten aus dem Dampf entfernt und in das Reaktionsmedium zurückgeführt wird. Die 1000 /um Teilchengröße ist eine kritische Grenze, denn es wurde festgestellt, daß der Durchschnittsdurchmesser der mitgerissenen Polymerteilchen im Bereich zwischen 5 und 15 /um liegt. Der kritische Bereich wie er vorstehend beschrieben wurde, ist wirksam zur Entfernung der mitgerissenen Teilchen eine Größen von 5 /um und größer, welche den größeren Anteil darstellen, das heißt über 50 Gew.#

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des mit dem dampfförmigen Lösungs-Verdünnungsmittels mitgerissenen eingeschlossenen Materials. Durch Entfernen dieser erheblichen Mengen an mitgerissenen festen Stoffen in dem Dampf und dadurch, daß man diese verursacht in das Reaktionsoiedium zurückzufallen und durch Waschen der Wandungen des Reaktors mit dem versprühten Lösungs-Verdünnungsmittel wird sowohl die Verschmutzung des Reaktors an der Grenzfläche zwischen der Flüssigkeit und dem Dampf erheblich vermindert als auch das Verschmutzen der darüber befindlichen Kondensatoren. Man hat festgestellt, daß die Umsetzung unter diesen Bedingungen während eines Zeitraums von bis zu sechs Monaten durchgeführt werden kann im Vergleich zu ein oder zwei Monaten wenn man nach dem Stand der Technik und nicht gemäß der Erfindung arbeitet.

Das Lösungs-Verdünnungsmittel kann üblicherweise ein Reaktant sein und beispielsweise im Falle der Herstellung von Polypropylen nach einem Selbstabkühlungsverfahren kann die Reaktion als Massenreaktion durchgeführt v/erden, bei welcher das monomere Propylen.sowohl Lösungs-Verdünnungsrnittel als auch Reaktant ist.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrich«. tung zur Durchführung der Selbstabkühlungs-Polymerisationsreaktionen. Diese Vorrichtung umfaßt einen Reaktor der geeignet ist, eine flüssige Reaktionsphase aufzunehmen, Vorrichtungen zur Entfernung eines gasförmigen überkopfstromes aus dem Reaktor, Vorrichtungen zum Kondensierender genannten Überkopfströme und Vorrichtungen zum Zurückführen der genannten gasförmigen Überkopfströme in den erwähnten Reaktor an eine Stelle oberhalb der flüssigen Reaktionsphase in dem Reaktor. Die Vorrichtungen zum Zurückführen der erwähnten kondensierten dampfförmigen überkopfströme umfaßt eine Vielzahl von in dem Reaktor angebrachten Düsen, wobei diese Düsen

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sich oberhalb der genannten flüssigen Phase und zwischen der flüssigen Phase und der genannten Vorrichtung zur Entfernung des genannten Überkopfstroms angebracht sind und wobei die Düsen so eingerichtet sind, daß sie den genannten kondensierten und Überkopfgekühlten Strom in. den Reaktor zurückführen können in Form eines Sprays mit ei- .· ner durchschnittlichen Tropfenteilchengröße von weniger als 1000 /um. Die Vorrichtung kann zusätzlich ausgerüstet sein mit Vorrichtungen zum Zuführen von weiteren Reaktanten und Lösungsmitteln und mit Vorrichtungen zur Entfernung eines ProduktStroms, welcher ein polymerisiertes Material enthält.

Obwohl die vorliegende Erfindung ausführlich bei ihrer Anwendung bei der Selbstabkühlungs- und Massenpolymerisation von Propylen unter Bildung von Polypropylen beschrieben wird, kann die Erfindung sehr befriedigend auch verwendet werden für die Herstellung von anderem Olefinen in der Masse entweder zur Herstellung von Homopolymeren oder in Kombination von Polymeren unter Ausbildung der verschiedenen Copolymere und Terpolymere. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungs-Verdünnungsmittel ein nichtumgesetztes Polymerlsationsmonomeres, beispielsweise Propylen. Selbstverständlich muß das Lösungs-Verdünnungsmittel nicht ein reagierendes Monomeres sein um die Vorteile der vorliegenden Erfindung bei einem Selbstabkühlungsverfahren zu erzielen.

Außer der Polymerisation von Propylen kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Polymerisation von anderen Olefinen wie Äthylen, Butin-1, Hexin-1, Vinylverbindungen, Diolefinen, Vinylaromaten, wie Styrol, cc Methylstyrol, Haiogenolefinen, Mischungen dieser Monomere und dgl.verwendet werden.

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Das Selbs tabkühlung s verfahr en wie es hier beschrieben wird, kann zur Herstellung von Polyolefinen wie Polymeren von Mono- flcOlefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen, Polybutin, Polyisobutylen, Poly (4-Methyl-

Pntel), Copolymeren dieser verschiedenen .< -Olefine und dergleichen.

Vinylpolymere, die nach dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können, schließen ein Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetal.

Olefin-Vinyl-Copolymere, die nach dem erfindungsgemäßen Selbstankühlungsverfahren hergestellt werden.können schließen ein Copolymere aus Ä'thylen-Vinylacetat, Ä'thylen-Vinylpropionat, A'thylen-Vinylisobutyrat, Ä'thylen-Vinylalkohol, Ä'thylen-Methylacrylat und dergleichen. Olefin-Allyl-Copolymere schließen ein solche aus Ä'thylen-Allylalkohol, Athylen-AllylacetatjA'thylen-Allylaceton, Xthylen-Allylbenzol, Ä'thylen-Allyläther und dergleichen.

Beispiele für einige spezifische Akrylpolymer die erfindungsgemäß hergestellt werden können sind Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polymethylacrylat und Polyäthyimethacrylat. Polyamide, die erfindungsgemäß geeignet sind, schließen ein Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid und Polykaprolactan.

Obwohl die Katalysatoren und die spezifischen Verfahren für die Polymerisation nicht Teil der vorliegenden Erfindung sind, werden sie nachfolgend beschrieben, um den Umfang der vorliegenden Erfindung anzuzeigen.

Der Katalysator wird im allgemeinen aus einer Ubergangsmetallverbindung, vorzugsweise einem Halogenid und einer

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reduzierenden Komponente, die im allgemeinen aus Aluminiummetall oder einer Metallalkylverbindung besteht hergestellt. Typische Ubergangsmetallverbindungen die in dem Metall verwendet werden können, sind ausgewählt aus den Gruppen IVB, VB und VIB des periodischen Systems. (Handbook of Chemistry and Physics, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 45th Edition, 1964,J B-2) Eingeschlossen in die bevorzugten Verbindungen sind Titanhalogenide, beispielsweise Titantetrachlorid, Titantrichlorid und Titandichlorld und Mischungen davon. Andere Metallverbindungen wie Zlrkoniu^tstrahalogenid und Hafniumtetrachlorid, Vanadiumchlorid, Chromchlorid, Wolframchlorid und dergleichen sind besonders geeignet. Weitere andere Übergangsmetallhalgenide die Halogene aus der Gruppe bestehend aus Brom, Jod, Chlor und in gewissen Fällen auch Fluor enthalten sind gleichfalls geeignet.

Die reduzierende Komponente in der Katalysatorzusammensetzung kann irgend-eine Art eines reduzierenden Mittels sein. Am üblichsten werden als reduzierende Mittel Organometallverbindungen verwendet wie Triäthylaluminium , Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumäthyldichlorid, Alumini umdiäthylhydrid, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriisopropyl und ähnliche Verbindungen. Viele andere Reduktionsmittel wie Lithiumaluminiumhydrid, Zinkäthylhydrid und dergleichen werden in der Literatur als geeignete Reduktionsmittel beschrieben und können gleichfalls verwendet werden. Diese Katalysatoren sind allgemein bekannt als ⁿZleglerⁿ-Katalysatoren.

Gewisse Ziegler-Katalysatoren und insbesondere gewisse modifizierte Ziegler-Katalysatoren sind besonders geeignet für die Polymerisation von cc Olefinen. Ein Beispiel hierfür ist ein Titantrichlorid Katalysator, der modifiziert wurde mit Aluminiumchlorid der Formel

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TiCl,.1/2A1C,. Normalerweise wird dieser modifizierte Ziegler-Katalysato^diit einem Metallalkyl, wie einem Aluminiumalkyl aktiviert und vorzugsweise mit einem Aluminiumalkylhalogenid mit der Strukturformel R oder R,Al₃X₃, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Benzylrest bedeutet und X ein Halogenatom aus der Gruppe Chlor, Brom oder Jod.

Eine Vielzahl von Monomeren kann mit diesen Ziegler-Katalysatoren polymerisiert werden. Jeder ungesättigte Kohlenwasserstoff, der der allgemeinen Formel R-CH=CH₂ entspricht, worin R axisgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest oder einem 3lkyl-substituieren Phenylrest, kann verwendet werden. Beispiele für spezifische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die polymerisiert werden können, schließen «* -Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Propylen, Buten, Isobutylen, Penten, Isoamylen, Hexen, Isohexen, Hepten, Isohepten, Okten, Isookten und dergleichen ein.

Die bevorzugte Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Propylen schließt ein modifiziertes Titantrichlorid mit der Strukturformel TiCl₅.1/^AlC1, welches mit Diäthylaluminiumchlorid aktiviert worden ist. Mit Vorteil können Verhältnisse von Diäthylaluminiumchlorid und Titantrichlorid zwischen 0,3:1 und 6:1 verwendet werden. Die Gegenwart eines Alkalihalogenids in einer Menge zwischen 0,5 bis 10 Mol an Alkalihalogenid pro Mol an reduziertem Titantetrachlorid und vorzugsweise ein Molverhältnis von 0,8: 5 Molalkalihalogenid wie Natriumchlorid, pro Mol an reduzierten Titantetrahalogenid kann angewendet werden, um die Katalysatoraktivität zu verbessern.

Die Monomeren können bei mäßigen Temperaturen und 709832/0885

Drücken mit den vorerwähnten Ziegler-Katalysatoren polymerisiert werden, wobei die Temperaturen im allgemeinen zwischen O⁰C bis 150⁰C liegen und Temperaturen im Bereich von 25°C bis 9O⁰C besonders geeignet sind. Ein Lösungsmittel wie ein Paraffin oder Zykloparaffin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen kann für die Polymerisation angewendet werden; häufig wird jedoch das monomere Olefin für diesen Zweck eingesetzt. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, bei denen atmosphärische Verunreinigungen wie Feuchtigkeit, Sauerstoff und dergleichen ausgeschlossen sind.

Der Druckbereich kann zwischen etwa Atmosphärendruck bis zu mehreren Atmosphären, wie 20 oder mehr Atmosphären betragen wobei Drücke oberhalb etwa 35 kg/cm selten angewendet werden.

Nachdem das Polymere hergestellt worden ist, kann der Katalysator entaktiviert werden, indem man das polymere Reaktionsgemisch mit einem Material in Berührung bringt, welches mit dem Katalysator reagiert und ihn entaktiviert. Solche Materialien schließen beispielsweise niedrige Alkohole, Azeton und Wasser ein.

Zusätzlich zu dem im Kreislauf geführten Lösungs-Verdünnungsmittel können frische Lösungs-Verdünnungsmittel wie auch frische Reaktanten wenn das Lösungs-Verdünnungsmittel nicht selbst ein Reaktant ist, dem Reaktor zugegeben werden, um die Reaktion und das Volumen darin auf einem konstanten Niveau zu halten wobei die Zugabe von frischem Material wenigstens ausreichen ..soll, um wenigstem einen erheblichen Teil der exothermen Reaktionswärme zu kompensieren und um eine im wesentlichen isotherme Reaktion zu ermöglichen, das heißt, daß die Temperatur des dem Reaktor zugeführten und des aus dem Reaktor entnommenen ungefähr im gleichen Bereich Hegt.

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üblicherweise liegt die Reaktorauslaßtemperatur bei 20 bis 90°C, beispielsweise bei etwa 50⁰C. Die frischen Reaktanten können be.i im wesentlichen den gleichen Temperaturbereichen eingesetzt werden, das heißt etwa 30°C, wobei das wiedergewonnene und das zurückgeführte Lösungs-Verdünnungsmittel geeigneterweise im gleichen Temperaturbereich Hegt, beispielsweise 20 bis 7O⁰C oder 90⁰C, wodurch es nicht erforderlich wird, daß das frische zugeführte Material bei einer ungewöhnlich niedrigen Temperatur wie -2O⁰C bis -5O⁰C zugegeben wird wie es bei ei-, nem nicht selbstabkühlendem Verfahren erforderlich wäre. Vom praktischen Standpunkt kann man die Reaktion als adiabatisch ansehen, weil kein externes Erwärmen oder Kühlen im allgemeinen erforderlich wird.

Dies sind Überlegungen, die für die Selbstabkühlung allgemein bekannt sind und diese Überlegungen werden üblicherweise den thermodynamisehen Anforderungen und den tatsächliche" Beobachtungen und der Betriebsweise des Reaktors angepaßt.

Beispiele

Um die vorliegende Erfindung in ein Beispiel zu zeigen, wurden Studien bei der Propylenpolymerisation unter Bildung von Polypropylen unter Anwendung von Ziegler-Katalysatoren durchgeführt,wobei die Hauptvariablen, die hier in Betracht kamen die Entfernung der Düsen oberhalb der Flüssigkeits-Dampf-Grenzfläche war, die 1,5, 5 und 10 Meter (5, 10 und 15 feet) betrugen und die Durchmesser der Tropfen, die 100 bis 200 /um betrugen, sowie die Einführungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit die 7*5 bis 26IO 1 pro Minute pro 28,3 nr Dampf betrugen und wobei die mitgerissenen Partikel Durchmesser von 3-15 /um hatten. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen waren entscheidend für die Abtrennwirksamkeit hinsichtlich der Größe des Sprays gegenüber der Teilchengröße der mitgerissenen

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Polypropylentettchoiund es stellte sich heraus, daß zm* Entfernung der 5 /um großen mitgerissenen festen Teilchen selbst unter Berücksichtigung der Verschiedenheit der Turmhohe, d.h. der Höhe der Düsen über der Grenzfläche,und der Flüssigkeitseinführungsgeschwlndigkeit im wesentlichen die gleiche Große der Sprayteilchen erforderlich ist. Dies wird in den Fig. 1 bis 5 gezeigt. Daraus wird ersichtlich, daß die Größe der benötigten Spraytröpfchen eine Funktion der Größe der mitgerissenen festen Stoffteilchen ist.

Die in den Fig. 1 bis 5 angewendeten Bedingungen sind:

Fig.l: die Düsen sind 4,6 m oberhalb der Flüssig-Dampf-Grenzschicht angebracht, die Propylenzufuhrgeschwindigkeit durch die Düsen betrug 188 1 pro 28,3 nr Gas (27*1

Fig.2: die Düsen waren 4,6 m oberhalb der Flüssig-Dampf-Grenzflache angebracht, die Propylenzufuhrgeschwindigkeit durch die Düsen betrug 378 1 pro 28,3 nr Gas (54,2 gpm).

Fig.3: die Düsen waren 1,5m oberhalb der Flüssig-Dampf-Grenzfläche und die Propylenzufuhrgeschwindigkeit durch die Düsen betrug 378 1 pro 28,3 rn^ Gas (109 8Pm)·

Fig. 4:die Düsen waren 4,6 m oberhalb der Flüssig-Dampf-Grenzfläche und die Propylenzufuhrgeschwindigkeit durch die Düsen betrug 756 1 pro 28,3 nP Gas (109

Fig. 5:dde Düsen waren 4,6 m oberhalb der Flüssig-Dampf-Grenzfläche und die Propylenzufuhrgeschwindigkeit durch die Ventile betrug 1320 1 pro 28,3 nr* Gas (38O gpm).

Die Größe der mitgerissenen Teilchen wird in um in den Fig. angegeben.

Fig.6: zeigt ein Flteßdiagramm und eine schematische Darstellung der vorliegenden Erfindung. Obwohl die Düsen ein übliches Merkmal an sich sind, ist ihre Verwendung bei der vorliegenden Erfindung vollständig neu und nicht nahegelegt.

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Die vorliegende Erfindung ist ausgerichtet zur Entfernung eines wesentlichen Anteils der mitgerissenen festen Teilchen aus dem verdampften Lösunge-Verdünnungsmittel. Es Xßt jedoch zu beachten, daß die mitgerissenen Teilchen, die kleiner als 5 /um sind, nicht entfernt werden. Es wurde aber festgestellt, daß die längeren Betriebszeiten, die über das Maß der normalerweise erwarteten hinausgehen für die Art der hier verwendeten Reaktoren anzeigt, das wahrscheinlich eine überwiegende Menge, die erheblich über 50.Gewichtsprozent der mitgerissenen Teilchen ausmacht, durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt wird.

In der Fig. 6 wird ein Selbstabkühlungsreaktor gezeigt. Dem Reaktor 10 wird ein Olefinstrom durch die Leitung und ein Katalysator durch die Leitung 22 zugeführt. Das monomere Reaktionssystem wird durch einen Rührer 15 der durch ein Antriebsmittel 11 angetrieben wird gerührt. Das polymere Produkt wird durch die Leitung 15 für die weitere Verarbeitung wie Trocknen, Entaschen usw. entfernt. Die Flüssig-Dampf-Grenzphase wird durch die Linie lh angezeigt. Der Druck im Reaktor wird, wie vorher dargelegt, dem jeweiligen System angepaßt einschließlich der Temperatur der zugefUhrten Produkte und der gewünschten Reaktionstemperatür, damit ein Teil des << Olefins aus der flüssigen Phase verdampft werden kann und durch die Leitung 16 dann entfernt wird und dann in den Kondensator 17 geht, wo das dampfförmige < -Olefinmonomere kondensiert wird und durch die Leitung 20 durch die Pumpe 19 in den Reaktor I9 durch die Düsen 21 zurückgeführt wird. Der Kondensator I7 ist mit einer inerten Entlüftung 18 ausgerüstet.

Zur Beschreibung der Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polypropylenstrom bei einer Temperatur von etwa 10°C dem Reaktor 10 durch die

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Leitung 2j5 zugeführt. Eine geeignete Menge an einem Ziegler-Katalysator wird dem flüssigen Propylen durch die Leitung 22 unter Rühren zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsmediums beträgt etwa 6O⁰C und der Druck im Reaktor dem Dampfraum beträgt annähernd 22,8 atü. Mit dem Fortschreiten der Umsetzung unter diesen Bedingungen wird ein kontinuierlicher gasförmiger Uberkopfstrom von Propylen durch die Leitung 16 entfernt und dem Kondensator 17 zugeführt, wo es kondensiert wird und den Kondensator 17 mit etwa 35°C verläßt und dann zurück in den Reaktor durch die Düsen geleitet wird z.B. durch ein Sprühsystem der Art Co. No. 1/8 G5, also Jetsprühdüsen, mit einem Druckabfall an der Düse von 7 kg/cm wodurch man eine Tröpfchengröße in dem Spray von 200 /um erzielt. Fünfundzwanzig dieser Düsen ergeben annähernd 208 1 an pro Minute zurückgeführtem Propylen.

Es wurde ein Reaktor üblicher Größe für die Anwendung der vorliegenden Erfindung mit einem bekannten Reaktor der nicht in gleicher Weise ausgerüstet war verglichen. Bei dem Reaktor des Standes der Technik wurde festgestellt, daß eine Zunahme des Druckabfalls in dem Kondensator stattfand und daß der Wärmeübergangskoeffizient abnahm im Kondensator und in der Reaktorummantelung,und daß er nur einen Monat Betriebsfähig war wegen der Verschmutzung des überkopf-umlaufenden Kreislaufes.

Bei einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde keine große Änderung des Wärmeübergangskoeffizienten in der Reaktorummantelung beobachtet, die Um- ' mantelung zeigte aber einen allmählichen Abfall, woraus man schließen kann, daß zu einem gewissen Grad eine Verschmutzung der Reaktorwandung eintritt. Nachdem

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man den Reaktor zum Reinigen nach annähernd drei Monaten nach Inbetriebnahme geöffnet hatte, stellte man fest, daß die innere Wandung des Reaktors mit einem leichten Pulver von etwa 1 cm Dicke bis zur Dampfzone bedeckt war, während die Wandung in der Flüssigzone vollständig rein war. Ein Aufbau an Pulver wurde an den Rohrleitungen des Sprays beobachtet, aber es fand kein Verstopfen der Düsen statt.Eine Pulveransaramlung wie sie zu erwarten war, aus den Beobachtungen der Verfahrensweise nach dem Stand der Technik wurde nicht in der überkopf-befindlichen Tn^mel festgestellt. Hinsichtlich des überkopf-befindlichen Kondensators war das Verschmutzen auch wesentlich geringer als erwartet (man konnte erwarten, daß der Grad der Verschmutzung am Ende der j5-monatigen Betriebsdauer wenigstens' gleich der sein würde,den man nach 1-monatiger Betriebsdauer bei der Apparatur von dem Verfahren des Standes der Technik beobachtete )maakonnte nur eine sehr geringe Menge an mitgerissenem Pulver im Kondensator feststellen, jedoch fand keinerlei Verstopfung der Röhren statt. Die Überkopfleitungen des Reaktors waren mit einem dünnen Polymerfilm (1 bis 3 mm) bedeckt, was in keiner Weise stört . Aus"diesen Untersuchungen wurde festgestellt, daß das Reaktorsprühsystem wirksam ist das Mitreißen der feinen Partikel in den Uberkopfkondensator zu verhindern, daß es aber nicht so wirksam ist um die inneren Wandungen des Reaktors in der gewünschten Weise freizuwaschen. Bei einer technischen Betriebsweise der vorliegenden Erfindung wurde der Grad des Flüssigkeitssprays auf 162 1 pro Minute gehalten. Die Anzahl der Sprühdüsen in der technischen Anlage betrug 21. Die Art der Düsen ist die der Spray System Company 1/8 G5 (äquivalent) mit einer Ausführung der Sprühdüsen Λ P= 7kg/cm und einer Sprühgeschwindigkeit von 380 1 pro 28,3 nr⁵ Dampf.

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Die Reaktionszone wie sie hier beschrieben wird, stellt in Fig. 6 den Teil des Systems dar, der dort mit 10 bezeichnet wird· Darin eingeschlossen sind sowohl der Flüssigphasenteil des Reaktors als auch der Dampfphasen teil des Reaktors 10. Bei der Konstruktion des Reaktors wurde festgestellt, daß die Düsen 21, die in Fig. 6 gezeigt werden, im oberen Teil des Reaktors angeordnet sein sollen und zwar oberhalb des Niveaus der Flüssigphase, zwischen der Flüssigphase und dem Abziehpunkt für die Leitung 16 an welchem das verdampfte Lösungs-Verdünnungsmittel aus dem System abgezogen wird. Vorzugsweise sind die Düsen im oberen Viertel des Reaktors angebracht und in einer Ebene angeordnet, so daß das Sprühmuster aus jeder einzelnen Düse das der benachbarten Düse überschneidet und die Düsen sind in der Nähe der Wandung des Reaktors 10 angebracht, damit ein Teil des Sprays darauftrifft und die Wandung herunterläuft wodurch das Entfernen von Verunreinigungen die an der Flüssig-Dampf-Zwischenschicht auftreten erleichtert wird. Die Düsen sind so ausgeführt, daß sie zwischen 7,6 und 2640 1 pro Minute und vorzugsweise zwischen 1^2 1 und 760 1 pro Minute an Spray pro 28,3 nr des Gasraums im Reaktor ergeben. Der Gasraum ist der Teil im Reaktor in dem keine flüssige Phase vorliegt.

Die mitgerissenen Teilchen werden Überkopf in dem verdampften Lösungs-Verdünnungsmittel geführt und können als eine Kombination aus Polymeren und Katalysator bezeichnet werden in einem Gewichtsverhältnis das zwischen etwa 20 bis 800:1 bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Polymeren zu Katalysator variieren kann. Es ist auch möglich, daß die Polymerisation in der Gasphase weiter fortschreitet, wodurch man noch höhere Verhältnisse von Polymeren zu dem Katalysator in den überkopfströmen feststellt. Die Verunreinigungen in

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den Selbstabkühlungsreaktoren resultieren aus dem mitgerissenen Material, insbesondere dem Polymeren wobei Röhren, Kondensatoren, Pumpen und Lüftungen verstopft werden. Weiterhin können die Verunreinigungen an den Wandungen durch die mitgerissenen Teilchen ganz erheblich sein wobei die Verunreinigungen an der Grenzfläche Plüssigkeit-Gas am größten sind. Beispielsweise kann bei einem üblichen technischen Reaktor mit annähernd 50*5 cm Durchmesser und mit einer Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungs-Verdünnungsmittels von 50 000 kg pro Stunde das abgeführte <sas feste mitgerissene Teilchen in Mengen von etwa 100 Gewichtsteilen pro Millionen oder etwas darunter enthalten, wenn ein übliches Selbstabkühlungssysteny das nicht die vorliegende Erfindung anwendet, verwendet wird. Wendet man aber die vorliegende Erfindung an, so kann man die Menge der mitgerissenen festen Teilchen auf 3o Gewichtsteile pro 1 Million und darunter vermindern, das heißt, daß eine Verminderung bezogen auf das Gewicht der festen Teilchen von über 50$ in dem verdampften Lösungsmittel-Verdampfungsmittel gemäß der Erfindung erzielt werden kann.

Die Ventile sind so angeordnet, daß das verdampfte Lösungs-Verdünnungsmittel welches aus der flüssigen Phase kommt und aus der Reaktionszone herausgeführt wird, durch den Spray passieren muß. Deshalb werden die Düsen vorzugsweise zwischen der flüssigen Phase in der Reaktionszone und dem Punkt an dem das genannte Lösungs-Verdünnungsmittel verdampft angeordnet.

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Claims

HOFFMANN · IDITJ,Ji Ac PAI-TNER 2703167 Ι'Λ'Γ Ιϊ Ν TAN WALT Ii DR. ING. Π. HOf FMANN (1930-19/6) . DI Pl.-I N G. W. E ITlE ■ D R. R C R. NAT. K. H OF FMAN N · Dl Pl.-1N G. W. IE H N DIPl.-ING. K. FUCHSIE · DR. RE». NAT. B. HANSEN AP.ABEllASTRASSE 4 (STtRNHAUS) · D-8000 MU N C H E N 81 · TE LE FO N (OB?) 911067 . TElEX 05-2941? (PATH E) Patent α ns ρ r ü c h e

1. Selbstabkühlungsverfahren zur Herstellung von Polymeren durch Umsetzen von Cp bis Cg --c-Olef inen in Gegenwart eines Katalysators und bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80 C in einem Lösungs-VerdUnnungsmittel in flüssiger Phase in einer Reaktionsζone, bei dem ein Teil des genannten Lösungs-Verdünnungsmittels aus der flüssigen Phase verdampft wird, das genannte Lösungs-Verdünnungsmittel kondensiert wird und zum Teil in die genannte Reaktionszone zurückgeführt wird, dadurch gekennzei chnet, daß man das kondensierte Lösungs-Verdünnungsmittel der Reaktionszone als Spray mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von weniger als 1 000 /um zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Tröpfchengröße weniger als etwa 600 /um und mehr als etwa 200 /um beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die durchschnittliche Tröpfchengröße zwischen etwa 225 bis ~j>00 /um beträgt.

h, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der Spray durch eine Viel zahl von Düsen in der Reaktionszone oberhalb der flüssigen Phase gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Düsen zwischen der flüssigen Phase und dem Punkt angeordnet sind, an dem das Lösungs-Verdünnungsmittel verdampft wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet, daß das verdampfte Lösungs-Verdünnungsmittel, das entfernt wird, durch den Spray hindurungeführt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte LÖsungs-Verdünnungsmittel ein C_? bis Cg '■"'. -Olefin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das et -Olefin Propylen ist.

9» Vorrichtung zur Durchführung einer Selbstabkühlungpolymerisationsreaktion nach Ansprüchen 1 bis 8, gekennz e i ohne t durch einen Reaktor der geeignet ist um eine flüssige Reaktionsphase zu enthalten, Vorrichtungen zum Entfernen von gasförmigen Überkopfströmen aus dem Reaktor, Vorrichtungen zum Kondensieren der gasförmigen Überkopfströme und Vorrichtungen zum Zurückführen der genannten gasförmigen Uberkopfströme in den Reaktor oberhalb der flüssigen

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Reaktionsphase in den Reaktor v/obei die Vorrichtungen zum Zurückführen des gasförmigen Uberkopfstroms aus einer Vielzahl von Düsen bestehen, die angeordnet sind in dem Reaktor oberhalb des genannten flüssigen Reaktionsphase und zwischen der genannten flüssigen Reaktionsphase und den Vorrichtungen zur Entfernung des genannten gasförmigen Oberkopfstroms wobei die erwähnten Düsen so eingerichtet sind, daß sie den erwähnten kondensierten Uberkopfstrom dem Reaktor in Form eines
Sprays zurückführen mit einer Tröpfchendurchschnittsgröße von weniger als 1000 /um.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Düsen im oberen Viertel des Reaktors angeordnet sind·

11. Vorrichtung nach Ansprüchen 9 bis lo, dadurch

g ekennze i chne.t , daß die Düsen einen Spray bilden, der 7,6 bis 26^0 1 pro Minute pro 28,5 *? des im Reaktorvolumen enthaltenen Gasraumes ausmacht.

12. Apparatur nach Ansprüchen 9 bis 11,dadurch
gekennzeichnet, daß die Düsen so ausgebildet sind, daß sie einen Spray mit einer durchschnitt* liehen Tröpfchengröße zwischen 200 und 600 /um bilden.

15, Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch'ge kennzeichnet, daß die Düsen so ausgebildet sind,
daß in dem Spray die Tröpfchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 225 bis 300 ,van haben.

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