DE69505762T2 - Verfahren zur Herstellung von einem festen Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Olefinpolymerisation - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von einem festen Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Olefinpolymerisation

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Description

    DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG Technisches Gebiet, auf das sich die Erfindung bezieht
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymeren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Polymerisation eines Olefins mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, das Silicium enthalten kann, oder für die Copolymerisation einer oder mehrerer Arten von Olefinen mit Ethylen, und die für die Gasphasenpolymerisation geeignet ist, wobei die Komponente eine sphärische Form mit relativ großem Teilchendurchmesser aufweist und zum Zeitpunkt der Polymerisation ebenfalls eine überlegene Bruch- bzw. Splitterfestigkeit aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymeren unter Verwendung der vorgenannten festen Katalysatorkomponente.
    • Stand der Technik
  • Als feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation sind seit einigen Jahren sogenannte feste Katalysatoren vom Träger-Typ bekannt, welche auf einer Magnesiumverbindung aufgebracht sind, und es sind eine Reihe von Techniken offenbart worden, welche ein überlegenes Leistungsvermögen bei der Polymerisationsaktivität zeigen. Im Falle einer solchen, auf einem Träger aufgebrachten festen Katalysatorkomponente ist es bevorzugt, die Form der Teilchen der festen Katalysatorkomponente zu steuern, und hierfür sind bestimmte Verfahren bekannt. Andererseits werden als Gasphasenpolymerisationsverfahren, die eine höhere Sicherheit und sicherere Ressourcen und Energie im Vergleich mit den herkömmlichen Aufschlämmungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Polymerisationslösungsmittels aufweisen, verwendet.
  • Jedoch sind viele der oben erwähnten, auf Trägern aufgebrachten festen Katalysatorkomponenten als feste Katalysatorkomponente ungenügend, die für die Gasphasenpolymerisation von Olefinen geeignet ist, eine sphärische Form mit einem relativ großen Teilchendurchmesser aufweist, eine überlegene Bruchfestigkeit bzw. Splitterfestigkeit zum Zeitpunkt der Polymerisation aufweist und zu einem in hohem Maße stereoregulären Olefinpolymeren führt. Insbesondere, wenn die Splitterfestigkeit ungenügend ist, nimmt feines Pulver in den resultierenden Olefinpolymerteilchen zu, und es kommt zu zahlreichen Problemen, wie dem, daß das feinpulvrige Polymer an den Wänden des Polymerisationsgefäßes haftet oder daß es zusammen mit nicht umgesetztem Olefin vorliegt, aus dem Polymerisationsgefäß fließt, auf dem Inneren von Anlagenteilen wie den Rohrleitungssystemen, dem Kühler usw. in dem Zirkulationssystem zum Polymerisationsgefäß bzw. -reaktor für das nicht umgesetzte Olefin abgeschieden wird und daher das System verstopft, und schließlich tritt beim Betrieb noch das Problem auf, daß die Fließeigenschaften des Pulvers beeinträchtigt werden, was das Ausbringen des Olefinpolymeren aus dem Polymerisationsgefäß schwierig macht.
  • Im Stand der Technik ist ein Verfahren offenbart worden, bei dem eine Schmelze einer Trägerkomponente in einem geeigneten Öl emulgiert wird, wodurch sphärische geschmolzene Teilchen gebildet werden, woran anschließend die Teilchen in ein Kohlenwasserstoffmedium gegeben werden, um sie rasch zu verfestigen, und der resultierende Träger eingesetzt wird (Japanische Offenlegungsschriften Nrn. Sho 55-135102, Sho 55-135103 und Sho 56-67311).
  • Bei einem solchen Verfahren wird eine feste Katalysatorkomponente mit einer in gewissem Umfang verbesserten Form erhalten, es ist jedoch schwierig, ein Produkt mit sphärischer Form und einem großen Teilchendurchmesser für die Katalysatorkomponente für die Olefingasphasenpolymerisation zu erhalten, und deshalb ist ein solches Verfahren nicht zufriedenstellend gewesen.
  • Bei einem anderen Verfahren wird eine Lösung einer Magnesiumverbindung in Wasser oder einem Alkohol in einen erhitzten Stickstoffgasstrom gesprüht, anschließend wird das Wasser oder der Alkohol aus den resultierenden Tröpfchen durch das erhitzte Stickstoffgas verdampft und der resultierende Träger verwendet (Japanische Patentanmeldungen Nrn. Sho 49-65999, Sho 52-38590, Sho 58-45206, Sho 57- 198709, Sho 59-131606 und Sho 63-289005).
  • Des weiteren offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 63-503550 ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus Magnesiumchlorid, einem Alkohol und einem Elektronendonor in geschmolzenem Zustand in eine Kammer gesprüht wird, die durch ein inertes flüssiges Fluid ge kühlt ist, und der resultierende, ohne Verdampfung des Lösungsmittels erhaltene Träger verwendet wird.
  • Der gemäß dem oben genannten Sprühverfahren erhaltene Träger weist einen relativ großen Teilchendurchmesser auf, aber es ergibt sich das Problem, daß bei erfolgreicher Behandlung mit einem Titanhalogenid der Träger unter Bildung feiner Teilchen zerbricht. Weiterhin ist nachteilig, daß die unter Verwendung des Trägers erhaltene feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation nicht zufriedenstellend ist, und zwar hinsichtlich der sphärischen Form der Bruch- bzw. Splitterbeständigkeit zum Zeitpunkt der Polymerisation und der Polymerisationsaktivität.
  • Des weiteren beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei 4-296305 ein Verfahren, bei dem ein Träger aus MgCl&sub2; · 3EtOH, welcher nach dem Sprühverfahren erhalten worden ist, verwendet wird, und bei dem TiCl&sub4; bei einer relativ niedrigen Temperatur damit umgesetzt wird, gefolgt von der Zugabe von Diisobutylphthalat und anschließender Umsetzung des Gemisches in Nonan als Lösungsmittel unter Hochtemperaturbedingungen, um eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation zu erhalten.
  • Auch dieses Verfahren zeigt eine gewisse Wirkung in bezug auf die Verbesserung der Stereoregularität des Olefinpolymeren, aber es kommt zu einem Problem, daß das oben erwähnte herkömmliche Sprühverfahren begleitet.
  • Andererseits hat die Anmelderin bereits in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 3-119003 (im wei teren als die "frühere Erfindung" bezeichnet) ein Verfahren offenbart, bei dem ein Gemisch einer Magnesiumverbindung mit einem Alkohol in geschmolzenem Zustand gesprüht wird, um eine sphärische feste Komponente ohne wesentliche Verdampfung des Alkohols zu erhalten, gefolgt von der teilweisen Entfernung des Alkohols aus der festen Komponente, um einen sphärischen Träger zu erhalten, wobei anschließend der Träger mit einer halogenhaltigen Titanverbindung und einem Elektronendonor in Kontakt gebracht wird, um eine fertige feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation zu erhalten.
  • Bei diesem Verfahren wird eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation erhalten, die sphärisch ist und einen großen Teilchendurchmesser aufweist, aber, wenn diese für die Olefingasphasenpolymerisation verwendet wird, stellt sich das Bedürfnis nach einer weiteren Verbesserung im Hinblick auf die Bruchfestigkeit bzw. Splitterfestigkeit zum Zeitpunkt der Polymerisation.
  • Die US-A 5 100 849 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, welches die folgenden Stufen umfaßt: Sprühen einer Lösung einer Magnesiumverbindung, z. B. MgCl&sub2;, und eines Alkohols, wie MgCl&sub2; · nROH (worin R für ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl steht und n gleich 3 bis 6 ist), in eine gekühlte Sprühkolonne, um eine sphärische feste Komponente (Träger) ohne wesentliche Verdampfung des Alkohols zu erhalten, gefolgt von der teilweisen Trocknung der Komponente über einen Zeitraum, bis ein bestimmtes Verhältnis von Alkohol/MgCl&sub2; erhalten wird, und anschließende Behandlung der resultierenden Komponente mit einem Titanhalogenid und einem Elek tronendonor, wobei die resultierende Komponente einen großen Teilchendurchmesser besitzt, ohne Dispersion des Lösungsmittelgehalts in den Komponententeilchen und ebenfalls ohne Brechen der Teilchen bei der Behandlung mit den Titanhalogeniden.
  • In dem Sprühverfahren gemäß US-A 5 100 849 wird das Produkt bei Normaldruck hergestellt.
  • Die EP-A-0 491 566 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormasse zur Polymerisation von Olefinen, welche einen Carbonsäureester und einen Alkohol enthält, wobei der Ester während oder nach der Herstellung umgeestert wird. Gemäß Anspruch 7 der EP-A-0 491 566 wird die Umesterung in Gegenwart eines Katalysatorträgers in Form eines Addukts von MgCl&sub2; und einem aliphatischen Alkohol, vorzugsweise MgCl&sub2; · nEtOH, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, durchgeführt.
  • Gemäß der EP-A-0 491 566 wird der Feststoff lediglich durch Sprühen hergestellt, und das erhaltene Produkt wird nicht getrocknet.
  • Die WO-A-93/11166 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Trägers für einen Prokatalysator zur Olefinpolymerisation, welcher eine für einen Träger umgesetzte Übergangsmetallverbindung umfaßt. Bei dem Verfahren wird ein geschmolzener MgCl&sub2;-C&sub2;H&sub5;OH-Komplex bereitgestellt, welcher im Durchschnitt 3,3 bis 5,5 C&sub2;H&sub5;OH-Moleküle pro MgCl&sub2;-Molekül enthält, wobei die Schmelze des MgCl&sub2;-Komplexes durch eine Düse gesprüht wird, die sie in einer Kammer dispergiert, in der daraus ein teilchenförmi ger Träger gebildet wird. Dieser wird anschließend aus der Kammer entfernt.
    • Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst werden soll
  • Wie bereits voranstehend beschrieben sind feste Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation, welche nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten werden, nicht zufriedenstellend als feste Katalysatorkomponente für die Gasphasenpolymerisation, welche eine gute Form, einen relativ großen Teilchendurchmesser und dennoch eine überlegene Splitterfestigkeit zum Zeitpunkt der Polymerisation aufweisen soll und ein hoch stereospezifisches Olefinpolymer mit einer hohen Polymerisationsaktivität liefern soll.
  • Die benannten Erfinder haben umfangreiche Forschung nach einem Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation durchgeführt, welche die vorgenannten Aufgaben löst und die für die Gasphasenpolymerisation eines Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, das Silicium enthalten kann, oder für die Gasphasencopolymerisation von einer oder mehreren Arten des Olefins mit Ethylen geeignet ist.
  • Als Ergebnis wurde die vorher erwähnte frühere Erfindung verbessert und gefunden, daß die vorgenannten Probleme des Stands der Technik mit dem folgenden Verfahren gelöst werden können:
  • Dabei wird ein geschmolzenes Gemisch einer Magnesiumverbindung mit einem Alkohol, ausgedrückt durch eine spezi elle Formel der Zusammensetzung, in eine gekühlte Sprühkolonne gesprüht, um eine feste Komponente ohne wesentliche Verdampfung des Alkohols zu erhalten, gefolgt von teilweiser Entfernung einer bestimmten Menge des Alkohols aus der festen Komponente unter einer bestimmten Bedingung, um einen Träger mit einem speziellen Röntgendiffraktionsspektrum zu erhalten, eine halogenhaltige Titanverbindung und ein Elektronendonor mit dem vorgenannten Träger in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem bestimmten Siedepunkt und bei einer bestimmten Temperatur in Kontakt gebracht, gefolgt von einem weiteren Kontakt mit einem Titanhalogenid, und die resultierenden fertigen Feststoffe als feste Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung ist aufgrund dieser Erkenntnis gemacht worden.
  • Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde liegt, ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation bereitzustellen, die für die Gasphasenpolymerisation von Olefinen geeignet ist, eine gute Form und einen vergleichsweise großen Teilchendurchmesser und eine überlegene Splitterfestigkeit zum Zeitpunkt der Polymerisation aufweist und die ein in hohem Maße stereoreguläres Olefinpolymer bei hoher Polymerisationsaktivität liefern kann, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymeren durch (Co)Polymerisation von Olefinen in der Gegenwart eines Katalysators, welcher die obige feste Katalysatorkomponente, eine Organoalumini umverbindung und erforderlichenfalls einen Elektronendonor umfaßt.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Gasphasenolefinpolymerisation, bei dem ein Gemisch (A) einer Magnesiumverbindung mit einem Alkohol in geschmolzenem Zustand in eine Sprühkolonne gesprüht wird, wobei zu dieser Zeit das Innere der Sprühkolonne auf eine Temperatur abgekühlt ist, bei der eine feste Komponente (B) ohne wesentliche Verdampfung des Alkohols in dem Gemisch (A) erhalten wird, um die feste Komponente (B) zu erhalten, gefolgt von teilweiser Entfernung des Alkohols von der festen Komponente (B) bei 20 bis 60ºC unter reduziertem Druck, um eine feste Komponente (C) zu erhalten, anschließendem Inkontaktbringen einer halogenhaltigen Titanverbindung und eines Elektronendonors (E1) mit der festen Verbindung (C), um eine feste Verbindung (D) zu erhalten, und weiterem Inkontaktbringen einer halogenhaltigen Titanverbindung mit der festen Komponente (D), um eine feste Komponente (F) als fertige feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation zu erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • (1) die Formel der Zusammensetzung des Gemisches (A) und der festen Komponente (B) MgCl&sub2; · mROH ist, worin R für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe steht und m = 3,0 bis 6,0;
  • (2) die Formel der Zusammensetzung der festen Komponente (C) durch MgCl&sub2; · nROH ausgedrückt ist, worin R für eine C&sub1;-&sub1;&sub0;-Alkylgruppe steht und n = 0,4 bis 2,8;
  • (3) in dem Röntgendiffraktionsspektrum der festen Komponente (C) ein neuer Peak bei einem Diffraktionswinkel 2θ = 7 bis 8º im Vergleich mit dem Röntgendiffraktionsspektrum der festen Komponente (B) nicht auftritt oder, selbst wenn er auftritt, die Intensität des neuen Peaks 2,0 mal oder weniger die Intensität des höchsten Peaks ist, welcher im Diffraktionswinkel 2θ = 8,5 bis 9º des Röntgendiffraktionsspektrums der festen Komponente (C) vorkommt;
  • (4) 1 bis 100 mol der halogenhaltigen Titanverbindung und 0,01 bis 1,0 mol des Elektronendonors jeweils pro 1 mol an in der festen Komponente (C) enthaltenem MgCl&sub2; verwendet werden; und
  • (5) der Kontakt der halogenhaltigen Titanverbindung und des Elektronendonors mit der festen Komponente (C) bei 115º bis 135ºC unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels (S) mit einem Siedepunkt von 90 bis 180ºC durchgeführt wird.
  • Das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel (S) mit einem Siedepunkt von 90º bis 180ºC ist vorzugsweise ein Isoparaffingemisch.
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der festen Komponente (F) ist vorzugsweise 10 bis 300 um.
  • Die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation wird vorzugsweise zur Polymerisation eines Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, das Silicium enthalten kann, oder zur Copolymerisation von einer oder mehreren Arten der Olefine mit Ethylen verwendet.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Olefin(co)polymeren, das gekennzeichnet ist durch die (Co)polymerisation von einer oder mehr Arten von Olefinen in der Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer festen Katalysatorkomponente a) und b) einer Organoaluminiumverbindung (AL) und, sofern erforderlich, c) einem Elektronendonor (E2), wobei die feste Katalysatorkomponente a) wie folgt hergestellt wird:
  • Ein Gemisch (A) einer Magnesiumverbindung mit einem Alkohol wird in geschmolzenem Zustand in eine Sprühkolonne gesprüht, wobei zu dieser Zeit das Innere der Sprühkolonne auf eine Temperatur abgekühlt ist, bei der eine feste Komponente (B) ohne wesentliche Verdampfung des Alkohols in dem Gemisch (A) erhalten wird, um die feste Komponente (B) zu erhalten, gefolgt von der teilweisen Entfernung des Alkohols von der festen Komponente (B) bei 20 bis 60ºC unter reduziertem Druck, um eine feste Komponente (C) zu erhalten, wonach anschließend eine halogenhaltige Titanverbindung und ein Elektronendonor (E1) mit der festen Komponente (C) in Kontakt gebracht werden, um eine feste Komponente (D) zu erhalten, und weiterhin eine halogenhaltige Titanverbindung mit der festen Komponente (D) in Kontakt gebracht wird und die feste Katalysatorkomponente a) erhalten wird, indem die folgenden Herstellungsbedingungen (1) bis (5) erfüllt werden:
  • (1) die Formel der Zusammensetzung des Gemisches (A) und der festen Komponente (B) MgCl&sub2; · mROH ist, worin R für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe steht und m = 3,0 bis 6,0;
  • (2) die Formel der Zusammensetzung der festen Komponente (C) durch MgCl&sub2; · nROH ausgedrückt ist, worin R für eine C&sub1;-&sub1;&sub0;-Alkylgruppe steht und n = 0,4 bis 2,8;
  • (3) in dem Röntgendiffraktionsspektrum der festen Komponente (C) ein neuer Peak bei einem Diffraktionswinkel 2θ = 7 bis 8º im Vergleich mit dem Röntgendiffraktionsspektrum der festen Komponente (B) nicht auftritt oder, selbst wenn er auftritt, die Intensität des neuen Peaks 2,0 mal oder weniger die Intensität des höchsten Peaks ist, welcher im Diffraktionswinkel 2θ = 8,5 bis 9º des Röntgendiffraktionsspektrums der festen Komponente (C) vorkommt;
  • (4) 1 bis 100 mol der halogenhaltigen Titanverbindung und 0,01 bis 1,0 mol des Elektronendonors jeweils pro 1 mol an in der festen Komponente (C) enthaltenem MgCl&sub2; verwendet werden; und
  • (5) der Kontakt der halogenhaltigen Titanverbindung und des Elektronendonors mit der festen Komponente (C) bei 115 bis 135ºC unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels (S) mit einem Siedepunkt von 90 bis 180ºC durchgeführt wird.
  • Das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel (S) mit einem Siedepunkt von 90º bis 180ºC ist vorzugsweise ein Isoparaffingemisch.
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der festen Katalysatorkomponente a) ist vorzugsweise 10 bis 300 um.
  • Das Olefin(co)polymere ist bevorzugt ein Olefin(co)polymeres aus 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, das Silicium enthalten kann, oder ein Copolymeres aus einer oder mehreren Arten von Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, die Silicium enthalten können, mit Ethylen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die Fig. 1 zeigt ein Betriebsschema bzw. Fließdiagramm einer Anlage zur Herstellung der festen Komponente (B) zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Bedeutungen der Symbole in Fig. 1 sind wie folgt:
  • 1: Leitung zur Zufuhr von Rohmaterial
  • 2: Leitung zur Zufuhr von Rohmaterial
  • 3: Leitung für die Zufuhr von Stickstoff unter Druck
  • 4: Schmelztank
  • 5: Heizmantel
  • 6: Transportleitung für das geschmolzene Gemisch (A)
  • 7: beheizte Leitung für die Zufuhr von Stickstoffgas
  • 8: Zweifluid-Düse
  • 9: Sprühkolonne
  • 10: Kühlmantel
  • 11: inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel (S1)
  • 12: Rohrleitungssystem für den Erhalt der festen Komponente (B)
  • 13: Leitung zum Ausbringen von Gas
  • 14: Zyklon
  • 15: Leitung zum Ausbringen der von Gas begleiteten festen Komponente (B)
  • 16: Leitung zum Ausbringen von Gas
  • Die Fig. 2 zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum der in Beispiel 1 erhaltenen festen Komponente (B).
  • Die Fig. 3 zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum der in Beispiel 1 erhaltenen festen Komponente (C).
  • Die Fig. 4 zeigt das Röntgendiffraktionsspektrum der in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen festen Komponente (MgCl&sub2; · 1,7EtOH)
  • Die Fig. 5 zeigt ein Flußdiagramm der Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, um das erfindungsgemäße Verfahren zu erläutern.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das Wesen und die Wirkung der vorliegenden Erfindung werden detaillierter erläutert.
  • Die erfindungsgemäße, zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente (F) verwendete Magnesiumverbindung ist wasserfreies Magnesiumchlorid, das Spuren von Wasser in einer Menge enthalten kann, wie sie in einem handelsüblichen Produkt enthalten ist. Des weiteren ist der verwendete Al kohol ein Alkohol der Formel ROH (worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht).
  • Konkrete Beispiele sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-1-butanol, 1- Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3- Hexanol, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 1-Nonanol und 1-Decanol. Darunter ist Ethanol am meisten bevorzugt. Weiterhin ist es möglich, diese Alkohole im Gemisch von 2 oder mehreren zu verwenden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren der festen Katalysatorkomponente (F) wird erst ein Gemisch (A) von Magnesiumchlorid mit einem Alkohol geschmolzen. Was das Gewichtsverhältnis von Magnesiumchlorid zu dem Alkohol betrifft, so werden beide Komponenten miteinander so vermischt, daß m = 3,0 bis 6,0 in der Formel der Zusammensetzung MgCl&sub2; · mROH (worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht). Der Bereich von m beträgt vorzugsweise 3,0 bis 5,8, mehr bevorzugt 3,0 bis 5,5. Wenn m kleiner als 3,0 ist, tritt das Problem auf, daß die Form der resultierenden festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation mangelhaft wird und die Aktivität der Olefinpolymerisation abnimmt. Wenn m 6,0 überschreitet, wird die Splitterfestigkeit der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation mangelhaft.
  • Wenn das Gemisch (A) von Magnesiumchlorid mit einem Alkohol mit der vorgenannten Zusammensetzung erhitzt wird, wird eine Schmelze erhalten. Die dafür benötigte Temperatur unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, sofern sie genügend hoch ist, um eine Schmelze zu erhalten. Vorzugsweise beträgt sie jedoch 80 bis 200ºC, mehr bevorzugt 100 bis 180ºC und am meisten bevorzugt 110 bis 160ºC. Wenn sie zu niedrig ist, tritt das Problem auf, daß die Form der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation mangelhaft wird und daß die Olefinpolymerisationsaktivität abnimmt. Wenn hingegen die Temperatur zu hoch ist, wird die Splitterbeständigkeit der resultierenden festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation mangelhaft.
  • Das so erhaltene Gemisch der Magnesiumverbindung mit dem Alkohol in geschmolzenem Zustand wird mittels einer Pumpe oder unter Druck stehendem, erhitzten inerten Gas einer Sprühdüse, welche auf einer Sprühkolonne fixiert ist, zugeführt und durch die Düse in die gekühlte Sprühkolonne eingesprüht.
  • Als inertes Gas können inerte Gase wie Stickstoff, Helium oder Argon verwendet werden, und Stickstoff ist am meisten bevorzugt.
  • Weiterhin hat die Sprühdüse die Funktion, das geschmolzene Gemisch aus der Magnesiumverbindung und dem Alkohol in der Sprühkolonne zu dispergieren, und dazu wird vorzugsweise eine Zweifluid-Düse als Typ zur Zuführung des Inertgases in die Sprühkolonne verwendet. Was das Sprühen betrifft, ist es möglich, die Größe der gebildeten festen Komponente (B) oder die Verteilung der Teilchengröße einzustellen, wenn die Größe der Düse, die Durchflußmenge des Inertgases oder die Sprühflußmenge des geschmolzenen Gemisches aus der Magnesiumverbindung und dem Alkohol entsprechend gewählt wird.
  • Das Sprühen, welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung dazu dient, die feste Katalysatorkomponente (F) herzustellen, wird in einer gekühlten Sprühkolonne durchgeführt, wobei die üblicherweise Kühlung so durchgeführt wird, daß man ein gekühltes Inertgas oder ein gekühltes inertes flüssiges Fluid, z. B. flüssigen Stickstoff, in die Sprühkolonne einbringt. Des weiteren ist es zum Zeitpunkt des Sprühens ebenfalls möglich, die Kühlung dadurch zu fördern, daß ein gekühltes inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel (S1), z. B. Hexan, durch eine weitere Düse eingesprüht wird. Es ist erforderlich, die Kühlung bei einer Temperatur durchzuführen, bei der die feste Komponente (B) ohne wesentliches Verdampfen des Alkohols erhalten wird, d. h. bis zu einer Temperatur, bei der die Formel der Zusammensetzung des Gemisches (A) von Magnesiumchlorid mit dem Alkohol und der festen Komponente (B) unverändert bleibt.
  • So beträgt die Temperatur in der Sprühkolonne -70 bis 10ºC, vorzugsweise -50 bis 0ºC, besonders bevorzugt -40 bis -5ºC. Wenn die Kühltemperatur zu hoch ist, verdampft der Alkohol, und die Teilchenform der resultierenden festen Komponente (B) ist mangelhaft und dennoch heterogen. Somit ist es unmöglich, die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen. Eine zu niedrige Kühltemperatur ist unpraktisch.
  • Nach dem gemäß dem obigen Verfahren erfolgten Sprühen wird die resultierende feste Komponente (B) am unteren Teil der Sprühkolonne oder in einem in den unteren Teil der Sprüh kolonne eingebrachten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel (S1) gesammelt bzw. gewonnen. Als das ggf. verwendete inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel (S1) werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan usw., halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan und 1,1,2-Trichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, verwendet, wobei aliphatische Kohlenwasserstoffe vorzugsweise eingesetzt werden, unter denen Hexan wiederum besonders bevorzugt ist.
  • Die Zusammensetzung der festen Komponente (B) ist die gleiche wie die des Gemisches (A) aus Magnesiumchlorid und dem Alkohol und die des Gemisches (A) in geschmolzenem Zustand vor dem Sprühen, wobei ihr durchschnittlicher Teilchendurchmesser etwa 10 bis 300 um beträgt und deren Form sphärisch ist.
  • Um die vorliegende Erfindung zu erläutern, ist eine Ausführungsform der Produktionsanlage für die Herstellung des erfindungsgemäßen festen Produkts (B) in Fig. 1 dargestellt.
  • Eine Magnesiumverbindung und ein Alkohol werden in einen Schmelztank 4, welcher mit einem Heizmantel 5 versehen ist, über Leitungen 1 und 2 eingebracht, und das Gemisch (A) der Magnesiumverbindung mit dem Alkohol wird durch den Heizmantel 5 erhitzt, um eine Schmelze herzustellen. Das geschmolzene Gemisch (A) wird durch eine wärmeisolierende Leitung 6 mittels Stickstoff unter Druck, welcher durch eine Leitung 3 eingepreßt wird, geleitet und, zusammen mit durch eine Leitung 7 eingepreßtem erhitztem Stickstoff, in eine Sprühkolonne 9 eingesprüht, welche durch einen Kühlmantel 10 gekühlt wird. Weiterhin ist ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel (S1) 11 vorher in den unteren Teil bzw. Bodenteil der Sprühkolonne eingebracht und gekühlt worden. Das geschmolzene Gemisch (A) wird in der Sprühkolonne 9 abgekühlt und verfestigt. Die resultierende feste Komponente (B) wird in dem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel (S1) 11 am unteren Teil der Sprühkolonne gesammelt.
  • Die so erhaltene feste Komponente (B) wird über ein Leitungssystem 12 zusammen mit dem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel (S1) abgezogen, und erforderlichenfalls wird das inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel (S1) abgetrennt und anschließend die Komponente der nächsten Stufe zugeführt. Andererseits wird die gasförmige Komponente und die von dem Gas mitgeführte feste Komponente (B) in einen Zyklon 14 über ein Leitungssystem 13 eingebracht. Die mitgeführte feste Komponente (B) wird über ein Leitungssystem 15 und die Gaskomponente über ein Leitungssystem 16 ausgebracht.
  • Erfindungsgemäß wird im Anschluß an die obige Stufe der Alkohol teilweise von der festen Komponente (B) entfernt, wodurch eine feste Komponente (C) erhalten wird.
  • Zur teilweisen Entfernung des Alkohols können zahlreiche bekannte Verfahren angewendet werden. Als Beispiele können die folgenden erwähnt werden:
  • 1. ein Verfahren, bei dem die feste Komponente erhitzt wird,
  • 2. ein Verfahren, bei dem die feste Komponente (B) unter reduziertem Druck gehalten wird, oder
  • 3. ein Verfahren, bei dem ein inertes Gas bei Atmosphärentemperatur oder in erhitzter Form durch die feste Komponente (B) geleitet wird.
  • Weiterhin ist es möglich, diese Verfahren zur teilweisen Entfernung des Alkohols in Kombination miteinander anzuwenden. Als Verfahren, welches in einfacher Weise die erfindungsgemäße Aufgabe löst, ist ein aus 1. und 2. kombiniertes Verfahren bevorzugt.
  • Der Alkohol wird teilweise gemäß dem obigen Verfahren von der festen Komponente (B) entfernt, und es ist erforderlich, die Bedingungen des Verfahrens zur teilweisen Entfernung des Alkoholanteils so zu wählen, daß in der Zusammensetzung der festen Komponente (C), welche nach dem Verfahren zur teilweisen Entfernung des Alkohols erhalten wird, ausgedrückt durch die Formel MgCl&sub2; · nROH (worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht), n in einen Bereich von 0,4 bis 2,8 fällt. Der bevorzugte Bereich für n ist 0,8 bis 2,5, und der besonders bevorzugte Bereich ist 1,0 bis 2,2.
  • Wenn n weniger als 0,4 ist, wird die Olefinpolymerisationsaktivität der resultierenden festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation herabgesetzt. Wenn n hingegen 2,8 übersteigt, wird die feste Komponente (C) in dem nachfolgenden Kontaktverfahren mit Titanhalogenid zerbrochen, und die resultierende feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation enthält amorphe feine Pulverteilchen. Überdies wird die Splitterbeständigkeit mangelhaft.
  • Die feste Komponente (C), welche auf das erfindungsgemäße Verfahren gerichtet ist, muß neben den vorher erwähnten Bedingungen auch den nachfolgenden Maßgaben genügen:
  • In dem Röntgendiffraktionsspektrum der festen Komponente (C) tritt ein neuer Peak bei einem Diffraktionswinkel von 2θ = 7º bis 8º nicht auf im Vergleich mit dem Röntgendiffraktionsspektrum der festen Komponente (B), oder selbst wenn er auftritt, so ist die Intensität des neuen Peaks 2,0 mal oder weniger die Intensität des höchsten Peaks, welcher bei 2θ = 8,5º bis 9º des Röntgendiffraktionsspektrums der festen Komponente (C) vorliegt, vorzugsweise 1,5 mal oder weniger die vorgenannte Intensität, mehr bevorzugt 1,0 mal weniger die vorgenannte Intensität.
  • Wenn die obigen Bedingungen erfüllt sind, wird die Splitterbeständigkeit der resultierenden festen Komponente für die Olefinpolymerisation noch mehr verbessert.
  • Als Bedingungen der oben genannten Stufe für die Entfernung des Alkoholteils, zur Erfüllung der oben genannten Bedingungen des Röntgendiffraktionsspektrums wird, neben den vorgenannten Bedingungen, die rasche Entfernung des Alkohols vermieden. Ebenfalls wird die Entfernung vorzugsweise durch Erwärmen auf eine relativ niedrige Temperatur unter reduziertem Druck und über einen relativ langen Zeitraum durchgeführt.
  • Konkret wird die Stufe des teilweisen Entfernens des Alkohols unter Verwendung eines Gefäßes, das z. B. mit einer Vibrationsvorrichtung zur Fluidisierung der Komponenten (B) und (C) ausgerüstet ist, unter reduziertem Druck bei einer Temperatur von 0º bis 100ºC, vorzugsweise 10º bis 80ºC, mehr bevorzugt 20º bis 60ºC über einen Zeitraum von 2 bis 1.000 Stunden, vorzugsweise 3 bis 500 Stunden durchgeführt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine halogenhaltige Titanverbindung und ein Elektronendonor mit der festen Komponente (C), welche nach dem oben genannten Verfahren erhalten wurde, in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels (S) mit einem Siedepunkt von 90º bis 180ºC bei 110º bis 135ºC in Kontakt gebracht, um die feste Komponente (D) zu erhalten.
  • Als halogenhaltige Titanverbindung, welche mit der festen Komponente (C) in Kontakt gebracht wird, wird eine Verbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)4-uXu verwendet, worin R¹ für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, X Halogen bedeutet und u für eine beliebige Zahl von 0 < u &le;4 steht.
  • Konkrete Beispiele der vorgenannten Verbindung sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid, Ethoxytitantribromid, Butoxytitantribromid, Diethoxytitandichlorid, Dibut oxytitandichlorid, Diethoxytitandibromid, Dibutoxytitandibromid und Triethoxytitanchlorid. Eine oder mehrere Arten dieser halogenhaltigen Titanverbindungen werden verwendet. Weiterhin ist Titantetrachlorid am meisten bevorzugt. Als Elektronendonor (E1), welcher mit der festen Komponente (C) in Kontakt gebracht wird, werden organische Verbindungen, welche ein oder mehrere der Atome O, N, S oder P enthalten, verwendet. Darunter werden Elektronendonoren wie Ether, Alkohole, Ester, Aldehyde, aliphatische Säuren, Ketone, Nitrile, Amine, Amide, Isocyanate, Phosphine, Phosphite, Phosphinite, Säureanhydride und Si-O-C-Bindung-enthaltende Verbindungen verwendet. Unter diesen werden die Ester vorzugsweise verwendet.
  • Konkrete Beispiele sind aliphatische Monocarbonsäureester wie Ethylacetat, Vinylacetat, Isobutylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat usw., aromatische Monocarbonsäureester wie Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat. Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Amyltoluylat, ELhylethylbenzoat, Methylanisat und Ethylanisat, aliphatische mehrwertige Carbonsäureester wie Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmethylmalonat, Diethylethylmalonat, Diethylbutylmalonat, Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Diethylbutylmaleat und Diethylitaconat, aromatische mehrwertige Carbonsäureester wie Monomethylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Diethylisophthalat, Diethylterephthalat und Dibutylnaphthalindicarboxylat.
  • Eine oder mehrere Arten dieser Elektronendonoren werden verwendet. Des weiteren sind aromatische mehrwertige Carbonsäureester am meisten bevorzugt.
  • Wenn die vorgenannte halogenhaltige Titanverbindung und der Elektronendonor (E1) mit der festen Komponente (C) in Kontakt gebracht werden, wird ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel (S) mit einem Siedepunkt von 90º bis 180ºC verwendet.
  • "Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 90º bis 180ºC" bedeutet ein Lösungsmittel, dessen Temperatur, bei der der Dampfdruck des Lösungsmittels gleich dem Standardatmosphärendruck (1,01325 · 10&sup5; Pa) ist, 90º bis 180ºC beträgt.
  • Als ein solches aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel sind gesättigte, ungesättigte oder halogenierte verwendbar, sofern ihre Siedepunkte 90º bis 180ºC betragen.
  • Konkrete Beispiele hierfür sind n-Paraffine wie n-Heptan, n-Octan, n-Nonan und n-Decan, Isoparaffine wie 2,2,3,3- Tetramethylbutan, 2-Ethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,3,4-Trimethylpentan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 3-Ethylhexan, 2,2-Dimethylhexan, 2,3-Dimethylhexan, 2,4-Dimethylhexan, 2,5-Dimethylhexan, 3,3-Dimethylhexan, 3,4-Dimethylhexan, 2-Methylheptan, 3- Methylheptan und 4-Methylheptan. Gemische davon werden vorzugsweise verwendet, und Gemische aus Isoparaffinen sind besonders bevorzugt.
  • Diese Isoparaffingemische werden z. B. von der Exone Chemical Corporation unter den Handelsbezeichnungen Isopar-C (Siedebereich: 97º bis 104ºC), Isopar-E (Siedebereich: 116º bis 142ºC) und Isopar-G (Siedebereich: 160º bis 174ºC) verkauft. Somit sind sie leicht im Handel erhältlich.
  • Die verwendeten Mengen der festen Komponente (C), der halogenhaltigen Titanverbindung, des Elektronendonors und des Lösungsmittels (S) sind wie folgt:
  • 1 bis 100 mol, vorzugsweise 3 bis 50 mol der halogenhaltigen Titanverbindung werden, bezogen auf 1 mol MgCl&sub2;, in der festen Komponente (C) eingesetzt. Der Elektronendonor (E1) wird in einer Menge von 0,01 bis 1,0 mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,8 mol, bezogen auf 1 mol MgCl&sub2; in der festen Komponente (C), verwendet. Des weiteren wird das Lösungsmittel (S) in einer Menge von 5 bis 100 dm³, vorzugsweise 5 bis 70 dm³, bezogen auf 1 kg der festen Komponente (C), verwendet.
  • Die Reihenfolge des Kontakts der halogenhaltigen Titanverbindung und des Elektronendonors (E1) mit der festen Komponente (C) unterliegt keiner besonderen Beschränkung, aber es ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die feste Komponente (C) im Lösungsmittel (S) suspendiert und anschließend die Suspension mit der halogenhaltigen Titanverbindung und danach mit dem Elektronendonor (E1) in Kontakt gebracht wird.
  • Die Bedingungen, unter denen die halogenhaltige Titanverbindung und der Elektronendonor (E1) mit der festen Komponente (C) in Kontakt gebracht werden, sind wie folgt:
  • Die Kontakttemperatur beträgt 110º bis 135ºC, vorzugsweise 115º bis 135ºC und am meisten bevorzugt 120º bis 135ºC. Wenn die Kontakttemperatur zu hoch oder zu niedrig ist, wird die Olefinpolymerisationsaktivität der resultierenden Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation herabgesetzt. Die Kontaktzeit beträgt 5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 15 Stunden und am meisten bevorzugt 10 Minuten bis 10 Stunden.
  • Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird das feste Produkt (D), erhalten durch Inkontaktbringen der halogenhaltigen Verbindung und des Elektronendonors (E1) mit der festen Komponente (C), durch Filtration, Dekantieren oder dergleichen abgetrennt und sukzessiv mit einer halogenhaltigen Titanverbindung in Kontakt gebracht.
  • Als die mit der festen Komponente (D) in Kontakt gebrachte halogenhaltige Titanverbindung wird eine halogenhaltige Titanverbindung verwendet, welche die gleiche ist, die zum Kontakt mit der vorher erwähnten festen Komponente (C) verwendet und durch die Formel Ti(OR¹)4-uXu ausgedrückt wird (worin R¹ für eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe steht und X Halogen bedeutet und u für eine beliebige Zahl von 0 < u &le; 4 steht). TiCl&sub4; ist die am meisten bevorzugt verwendete Verbindung.
  • Wenn die oben erwähnte halogenhaltige Verbindung mit der festen Komponente (D) in Kontakt gebracht wird, ist die Verwendung eines Lösungsmittels (S2) mehr bevorzugt, um die erfindungsgemäße Aufgabe wirksam zu lösen.
  • Als Lösungsmittel (S2) sind die gleichen verwendbar, wie sie für das erforderlichenfalls in der vorgenannten Sprühstufe verwendete inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel (S1) oder wie sie für das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel (S), welches verwendet wird, wenn die feste Komponente (D) erhalten wird, erläutert worden sind, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, werden vorzugsweise verwendet, wobei die Verwendung von Toluol besonders bevorzugt ist. Der Einsatz der Lösungsmittel, insbesondere von aromatischen Kohlenwasserstoffen, ist wirksam zur weiteren Erhöhung bzw. Verbesserung der Olefinpolymerisationsaktivität der Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation.
  • Die verwendeten Mengen der festen Komponente (D), der halogenhaltigen Titanverbindung und des Lösungsmittels (S2) sind nachfolgend angegeben. Die halogenhaltige Titanverbindung wird in einer Menge von 1 bis 100 mol, vorzugsweise 3 bis 50 mol, bezogen auf 1 mol MgCl&sub2; in der festen Komponente (D), eingesetzt. Des weiteren wird das Lösungsmittel (S) in einer Menge von 0 bis 100 dm³, vorzugsweise 5 bis 70 dm³, bezogen auf 1 kg der festen Komponente (D), eingesetzt.
  • Die Bedingungen, unter denen die halogenhaltige Titanverbindung mit der festen Komponente (D) in Kontakt gebracht wird, sind wie folgt:
  • Die Kontakttemperatur ist 110º bis 135ºC, vorzugsweise 115º bis 135ºC, am meisten bevorzugt 120º bis 135ºC. Die Kontaktzeit beträgt 5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 15 Stunden und am meisten bevorzugt 10 Minuten bis 10 Stunden.
  • Nach Beendigung des Kontakts der halogenhaltigen Verbindung mit der festen Komponente (D) werden die resultierenden Feststoffe durch Filtration, Dekantieren oder dergleichen abgetrennt, danach werden die abgetrennten Feststoffe mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel (S3) gewaschen, um nicht umgesetzte Substanz oder Nebenprodukte zu entfernen, wodurch die feste Komponente (F) erhalten wird, welche die fertige feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation darstellt.
  • Als das zum Waschen verwendete inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel (S3) sind die gleichen inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie sie für das oben erwähnte inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel (S1) erläutert wurden, verwendbar.
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der resultierenden festen Komponente (F) ist abhängig von dem der festen Komponente (C) und, obwohl er etwas in der nachfolgenden Stufe abnimmt, beträgt er üblicherweise 90 bis 100% des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der festen Komponente (C). Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der festen Komponente (F), welcher bevorzugt ist, um den erfindungsgemäß angestrebten Effekt zu erzielen, beträgt 10 bis 300 um, und 15 bis 200 um sind mehr bevorzugt.
  • Die feste Komponente (F), welche nach dem oben genannten erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, wird mit einer organometallischen Katalysatorkomponente, vorzugsweise ei ner Organoaluminiumverbindung (AL), und erforderlichenfalls mit einem Elektronendonor (E2) wie in dem Fall von bekannten festen Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation kombiniert, um einen Katalysator herzustellen und ihn für die Olefinpolymerisation zu verwenden. Bevorzugterweise wird eine kleine Menge eines Olefins mit dem Katalysator umgesetzt, und der resultierende Katalysator wird als voraktivierter Katalysator für die Olefinpolymerisation eingesetzt.
  • Als die als organometallische Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation verwendete Organoaluminiumverbindung (AL) wird vorzugsweise eine Organoaluminiumverbindung der Formel AlR²pR³qX3-(p+q) verwendet (worin R² und R³ jeweils für eine Kohlenwasserstoff-Alkylgruppe, wie eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, oder eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe stehen, X Halogen bedeutet und p und q jeweils für eine beliebige Zahl von 0 < p + q &le; 3 stehen).
  • Konkrete Beispiele sind Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n- hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-n-octylaluminium usw., Dialkylaluminiummonohalogenide wie Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diethylaluminiumiodid, Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid, Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesquichlorid, und Monoalkylaluminiumdihalogenide wie Ethylaluminiumdichlorid usw., und außerdem können Alkoxyalkylaluminiumverbindungen wie Diethoxymonoethylaluminium ebenfalls verwendet werden.
  • Darunter werden Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiummonohalogenide vorzugsweise verwendet, und Trialkylaluminiumverbindungen sind am meisten bevorzugt. Weiterhin können diese Organoaluminiumverbindungen nicht nur einzeln, sondern im Gemisch von 2 oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Als Elektronendonor (E2) werden bekannte Elektronendonoren verwendet, welche erforderlichenfalls zur Steuerung der Stereoregularität von zum Zeitpunkt der üblichen Olefinpolymerisation erhaltenen Olefinpolymeren eingesetzt werden. Konkret werden die gleichen Elektronendonoren verwendet, wie sie oben erwähnt wurden, und Verbindungen mit einer Si-O-C-Bindung sind besonders bevorzugt. Im folgenden werden konkrete Beispiele genannt:
  • Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, t- Butyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methylethyldimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und Trimethyltriethoxysilan.
  • Diese Elektronendonoren können nicht nur einzeln, sondern auch im Gemisch von 2 oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Die Mengen der entsprechenden Katalysatorkomponenten, die eingesetzt werden, sind die gleichen wie in dem Fall, in dem bekannte Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation verwendet werden. Konkret heißt das, daß eine Organoaluminiumverbindung (AL1) so eingesetzt wird, daß die Menge an Al-Atomen in der Organoaluminiumverbindung (AL) 1 bis 2000 mol, vorzugsweise 5 bis 1000 mol, bezogen auf 1 mol Ti-Atome in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen festen Katalysatorkomponente, beträgt. Der Elektronendonor (E2) wird in einer Menge von 0 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol, bezogen auf 1 mol Al-Atome in der Organoaluminiumverbindung (AL), eingesetzt.
  • Des weiteren sind Beispiele für Olefine, die für die Voraktivierung eingesetzt werden, lineare Monoolefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, und 1-Octen und verzweigte Monoolefine wie 4-Methylpent-1- en und 2-Methylpent-1-en.
  • Diese Olefine können gleich oder verschieden von den zu polymerisierenden sein und können auch im Gemisch von 2 oder mehreren davon verwendet werden.
  • Die Art der Olefinpolymerisation, bei der der Katalysator, welcher die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation (F), die Organometall-Katalysatorkomponente (AL) und erforderlichenfalls den Elektronendonor (E2) kombiniert bzw. umfaßt, oder ein Katalysator, erhalten durch Voraktivierung des vorgenannten Katalysators durch Umsetzung einer kleinen Menge eines Olefins damit, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Die vorgenannte Art der Polymerisation ist geeignet für eine in einem Lösungsmittel durchgeführte Suspensionspolymerisation oder für die Massepolymerisation, aber, wenn der Katalysator für die Gasphasenpolymerisation eingesetzt wird, zeigt sich der Vorteil der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders. Weiterhin ist die Verwendung des voraktivierten Katalysators bei der Olefinpolymerisation bevorzugt.
  • Bei der Voraktivierung ist es bevorzugt, daß 0,05 bis 5000 g, vorzugsweise 0,05 bis 3000 g Olefin, bezogen auf 1 g der festen Katalysatorkomponente (F), bei 0º bis 100ºC eine Minute bis 20 Stunden lang umgesetzt werden, um 0,01 bis 2000 g, vorzugsweise 0,05 bis 500 g an Olefinpolymeren, bezogen auf 1 g der festen Katalysatorkomponente (F), herzustellen.
  • Der so erhaltene Katalysator oder voraktivierte Katalysator wird für die Olefinpolymerisation verwendet. Die Olefinpolymerisationsbedingungen sind wie folgt:
  • Polymerisationstemperatur: 20º bis 150ºC;
  • Polymerisationsdruck: 0,1 bis 5 MPa; und
  • Polymerisationszeit: gewöhnlich etwa 5 Minuten bis 20 Stunden.
  • Bei der Polymerisation ist die Zugabe einer adäquaten Menge an Wasserstoff zur Molekulargewichtskontrolle die gleiche wie bei herkömmlichen Polymerisationsverfahren. Beispiele für das zur Polymerisation verwendete Olefin sind wie folgt:
  • Lineare Monoolefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1- Hexen und 1-Octen, verzweigte Monoolefine wie 3-Methylbut- 1-en, 4-Methylpent-1-en, 2-Methylpent-1-en usw. und außerdem Diolefine wie Butadien, Isopren, Chloropren, 1,4- Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien und 7-Methyl-1,6-octadien usw. und Allyltrimethylsilan und Styrol.
  • Insbesondere wird, wenn ein Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, welches Silicium enthalten kann, polymerisiert wird, ein in hohem Maße stereospezifisches Olefinpolymer erhalten.
  • Diese Olefine werden nicht nur der Homopolymerisation unterworfen, sondern auch der Copolymerisation, indem verschiedene Olefine miteinander kombiniert werden, z. B. Propylen mit Ethylen, 1-Buten mit Ethylen, Propylen mit 1- Buten, oder der Copolymerisation einer Kombination von 3 Komponenten, wie Propylen, Ethylen und 1-Buten. Des weiteren kann auch eine Block-Copolymerisation durchgeführt werden, indem die in eine Mehrfachpolymerisation eingespeisten Olefinarten variiert werden.
    • (Beispiel)
  • Die vorliegende Erfindung wird detaillierter durch Beispiele geschrieben.
  • Zusätzlich sind die Definitionen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Begriffe und die Meßmethoden wie folgt:
    • (1) Röntgendiffraktionsspektrum:
  • Es wurde ein Röntgendiffraktometer JDX8200T, hergestellt von Nippon Denshi Company, unter Verwendung von Cu-K&alpha;- Strahlen als Röntgenlichtquelle verwendet, und die Messung wurde bei einer Röhrenspannung von 50 kV und einem Röhrenstrom von 150 mA durchgeführt.
    • (2) Teilchengrößenverteilung in der festen Komponente:
  • Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Messung der Teilchengrößenverteilung gemäß dem Laserlicht-Diffraktionsverfahren (Master sizer MS20), hergestellt von Malburn Instrument Company, wurde die feste Komponente in einem Mineralöl dispergiert, um die Teilchengrößenverteilung der festen Komponente zu messen.
    • (3) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser:
  • Wenn ein Teilchengrößendurchmesser gemäß (2) oben gemessen wird und die Volumina der festen Komponenten jeder Teilchengröße integriert werden, entspricht der Teilchendurchmesser, der erhalten wird, wenn das integrierte Volumen 50% des gesamten ausmacht, dem im Titel genannten durchschnittlichen Teilchendurchmesser (Einheit: um).
    • (4) Spanne:
  • Wenn das in der gleichen Weise wie in (3) oben erhaltene integrierte Volumen 90% des gesamten ausmacht, wird der Teilchendurchmesser als D0,9 bezeichnet. Wenn das integrierte Volumen 10% des gesamten ausmacht, wird der Teilchendurchmesser als D0,1 bezeichnet, und wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser von (3) oben als D0,5 bezeichnet wird, definiert sich die Spanne durch die folgende Gleichung:
  • Spanne = (D0,9 - D0,1)/D0,5
  • Die Spanne ist ein Index, der das Ausmaß der Teilchengrößenverteilung bezeichnet. Namentlich ist die Teilchengrößenverteilung umso breiter, je größer die Spanne ist, und umso enger, je kleiner die Spanne ist.
    • (5) Polymerisationsaktivität:
  • Dieser Begriff bezieht sich auf die Menge (kg) an polymerisiertem Olefin pro Kilogramm der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation und entspricht einer Skala der Olefinpolymerisationsaktivität (Einheit: kg · Polymer/kg · feste Katalysatorkomponente).
    • (6) BD bedeutet Rohdichte bzw. Schüttdichte (bulk density; Einheit: kg/m³). Beispiel 1 (1) Herstellung der festen Komponente (C)
  • Zunächst wurde unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung eine feste Komponente (B) hergestellt.
  • In einen mit Stickstoff gespülten Schmelzkessel 4 mit einer Kapazität von 60 dm³ wurden wasserfreies MgCl&sub2; (8 kg) durch eine Leitung 1 und trockenes Ethanol (15,5 kg) durch eine Leitung 2 eingespeist.
  • Das resultierende Gemisch (A) wurde unter Rühren auf 130ºC erhitzt, indem erhitzter Dampf in einen Mantel 5 geleitet wurde, um ein Gemisch (A) mit der Zusammensetzung MgCl&sub2; · 4,0 EtOH in geschmolzenem Zustand zu erhalten. Anschließend wurde noch 2 Stunden weiter gerührt und danach auf 130ºC erhitztes Stickstoffgas in den Schmelzkessel 4 durch die Leitung 3 eingespeist, um den Druck der gasförmigen Phase in dem Schmelzkessel 4 auf 0,5 MPa zu erhöhen. Danach wurde das resultierende gleichförmige bzw. einheitliche geschmolzene Gemisch (A) mit einer Geschwindigkeit von 15 kg/h über eine Zweistrahldüse 8 via Leitung 7 in eine gekühlte Sprühkolonne 9 zusammen mit auf 130ºC erhitztem Stickstoffgas, das über die Leitung 7 eingeführt wurde, eingespritzt.
  • Auf -15ºC abgekühltes n-Hexan (250 dm³) war vorher in die Sprühkolonne 9 eingebracht worden. Um die Temperatur während des Sprühens aufrechtzuerhalten und das Innere der Sprühkolonne 9 abzukühlen, wurde ein Kühlmedium bei -30ºC in den an der Sprühkolonne 9 vorhandenen Mantel 10 einströmen gelassen.
  • Die Düse 8 war eine vom kleinen Typ, und zwar eine Präzisions-Zweistrahldüse bzw. -Zweifluid-Düse (BN-90, hergestellt von Seito Kyoritsu Shokai). Die Durchflußmenge des über die Leitung 7 eingeführten heißen Stickstoffgases betrug 40 dm³/min. Die feste Komponente (B), die durch Abkühlen und Verfestigen des geschmolzenen Gemisches (A) gebildet wurde, wurde in gekühltem n-Hexan 11 aufgenommen, welches an dem Bodenteil in der Sprühkolonne 9 eingebracht worden war. Die feste Komponente (B) und n-Hexan wurden über die Leitung 12 aus dem System ausgebracht, und an schließend wurde das n-Hexan abgetrennt, um die feste Komponente (B) (18,8 kg) zu erhalten. Nach dem Analysenergebnis der resultierenden festen Komponente (B) war die Zusammensetzung der festen Komponente (B) die gleiche wie die des geschmolzenen Gemisches (A), d. h. MgCl&sub2; · 4,0 EtOH. Des weiteren war die Form sphärisch, der durchschnittliche Teilchendurchmesser 130 um, und die Spanne betrug 1,5.
  • Um das in der resultierenden festen Komponente (B) (18,8 kg) enthaltene Ethanol teilweise zu entfernen, wurde die Komponente in einen 450 dm³-Vakuumtrockner überführt und anschließend bei einem reduzierten Druck von 267 Pa 20 Stunden lang bei 35ºC, anschließend weitere 4 Stunden bei 45ºC und danach 24 Stunden bei 50ºC getrocknet, um eine feste Komponente (C) (11,5 kg) zu erhalten.
  • Gemäß den Analysenergebnissen war die Zusammensetzung der Komponente (C) MgCl&sub2; · 1,7 EtOH. Von der festen Komponente (C) wurden Teilchen kleiner als 65 um und Teilchen größer als 180 um durch Siebe entfernt, um eine feste Komponente (C) (8,6 kg) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 120 um und einer Spanne von 0,9 zu erhalten.
  • Das Röntgendiffraktionsspektrum der festen Komponente (B) (MgCl&sub2; · 4,0 EtOH), die durch Sprühen erhalten wurde, ist in Fig. 2 dargestellt. Des weiteren ist das Röntgendiffraktionsspektrum der festen Komponente (C) (MgCl&sub2; · 1,7 EtOH), aus der Ethanol teilweise entfernt wurde, in Fig. 3 gezeigt. Kein neuer Peak trat bei einem Diffraktionswinkel von 2&theta; = 7 bis 8º auf.
    • (2) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation
  • In einen 110 dm³-Reaktor aus Edelstahl, welcher mit einem Kondensatorkühler und einer Filtervorrichtung ausgerüstet war, wurden die feste Komponente (C) (8,6 kg), Isopar E (ein Isoparaffingemisch), hergestellt von Exone Chemical Corporation, (37 dm³) und TiCl&sub4; (74 kg) als halogenhaltige Titanverbindung eingebracht. Das Gemisch in dem Reaktor wurde unter Rühren erhitzt. Als die Temperatur 100ºC erreichte, wurde Diisobutylphthalat (1,8 kg) als Elektronendonor (E) zugesetzt. Danach wurde die Temperatur innerhalb des Reaktors auf 127ºC erhöht und eine Kontaktbehandlung bei der gleichen Temperatur über einen Zeitraum von 1,5 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde die flüssige Phase durch Filtration entfernt, und Toluol (37 dm³) und TiCl&sub4; (74 kg) wurden zugesetzt. Danach wurde das Gemisch eine Stunde lang auf 120ºC erhitzt, die flüssige Phase durch Filtration entfernt, Toluol (70 dm³) zugesetzt, das Gemisch 0,5 Stunden lang auf 115ºC erhitzt, die flüssige Phase entfernt, und anschließend wurde dreimal mit n-Hexan (mit je 50 dm³) gewaschen, um eine feste Komponente (F) (6,0 kg) als fertige feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation zu erhalten. Diese feste Komponente (F) war sphärisch und besaß einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 115 um und eine Spanne von 1,0. Der Titangehalt in der festen Komponente (F) betrug 2,0 Gew.- %.
    • (3) Herstellung eines Olefinpolymeren
  • In einen 20 dm³-Reaktor aus Edelstahl, der mit einem Rührer mit abgeschrägten Rührblättern ausgerüstet und mit Stickstoffgas gespült war, wurden n-Heptan (18 dm³), Triethylaluminium (150 mmol) und Diisopropyldimethoxysilan (22 mmol) und die feste, gemäß (2) erhaltene Komponente (F) (180 g) bei Raumtemperatur eingebracht. Anschließend wurde das Gemisch auf 40ºC erwärmt und unter einem Propylen-Partialdruck von 0,03 MPa 3 Stunden lang reagieren gelassen, um einen voraktivierten Katalysator zu erhalten (3,0 g Propylen wurden pro 1 g an festem Produkt (F) umgesetzt).
  • In einen kontinuierlichen, lateralen Gasphasen-Polymerisationsbehälter mit einer Kapazität von 110 dm³ (Länge/Durchmesser = 3,7), welcher mit einem Rührer ausgerüstet und mit Stickstoffgas gespült worden war, wurde Polypropylenpulver (25 kg) (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 1500 um), aus dem Polymerteilchen mit 500 um oder weniger entfernt worden waren, eingebracht. Anschließend wurde der oben genannte voraktivierte Katalysator (F) mit 0,73 g/h und eine 15 Gew.-prozentigen-Hexanlösung von Triethylaluminium und Diisopropyldimethoxysilan kontinuierlich eingebracht, so daß ein Molverhältnis von 90 bzw. 15, bezogen auf 1 mol Ti-Atome in der festen Komponente (F), eingestellt wurde.
  • Des weiteren wurden, um die Gasphasenpropylenpolymerisation kontinuierlich über einen Zeitraum von 150 Stunden durchzuführen, in den Polymerisationsbehälter Wasserstoff eingespeist, um das Verhältnis der Wasserstoff- zur Propy lenkonzentration auf 0,02 einzustellen, sowie Propylen, um den Druck im Inneren des Polymerisationsbehälters auf 2,15 MPa zu halten.
  • Während der Polymerisationsphase wurde das Polymer mit einer Rate von 11 kg/Stunde aus dem Polymerisationsbehälter ausgebracht, um die Konzentration bzw. den Gehalt an Polymerem in dem Polymerisationsbehälter auf 60 Vol.-% zu halten.
  • Das ausgebrachte Polymer wurde aufeinanderfolgend bei 100ºC 30 Minuten lang mit Stickstoffgas kontaktbehandelt, welches 5 Vol.-% Wasserdampf enthielt, um Polypropylenteilchen zu erhalten.
  • Die 140 Stunden nach Beginn der Polymerisation erhaltenen Polypropylenteilchen waren sphärisch, ihre Schüttdichte betrug 440 kg/dm³, ihr durchschnittlicher Teilchendurchmesser 2200 um, und der Anteil an feinpulvrigem Polymeren kleiner als 210 um betrug 0,05 Gew.-%.
    • Vergleichsbeispiel 1 (1) Herstellung der festen Komponente (C)
  • Diese Komponente wurde in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 (1) erhalten.
    • (2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation
  • Bsp. 1 (2) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Isopar E durch Toluol ersetzt und die Kontakttemperatur mit der festen Komponente (C), TiCl&sub4; und Dibutylphthalat auf 120ºC eingestellt wurde, um eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation zu erhalten. Diese feste Katalysatorkomponente wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 115 um und eine Spanne von 1,0 auf.
    • (3) Herstellung des Olefinpolymeren
  • Bsp. 1 (3) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Komponente (F) durch die gemäß (2) oben erhaltene fertige feste Katalysatorkomponente ersetzt wurde, um einen voraktivierten Katalysator zu erhalten.
  • Unter Verwendung dieses voraktivierten Katalysators wurde die Propylen-Gasphasenpolymerisation in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 (3) durchgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 2 (1) Herstellung der festen Komponente (C)
  • Diese Komponente wurde in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 (1) erhalten.
    • (2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation
  • Bsp. 1 (2) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Isopar E durch n-Hexan ersetzt und die Kontakttemperatur mit der festen Komponente (C), TiCl&sub4; und Diisobutylphthalat auf 90ºC eingestellt wurde, um eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation zu erhalten. Sie wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 76 um und eine Spanne von 1,5 auf.
    • (3) Herstellung des Olefinpolymeren
  • Bsp. 1 (3) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Komponente (F) durch die gemäß (2) oben erhaltene fertige feste Katalysatorkomponente ersetzt wurde, um einen voraktivierten Katalysator zu erhalten.
  • Unter Verwendung dieses voraktivierten Katalysators wurde eine Propylen-Gasphasenpolymerisation in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 (3) durchgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 3 (1) Herstellung der festen Komponente (C)
  • Diese feste Komponente (C) wurde in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 (1) erhalten.
    • (2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation
  • Bsp. 1 (2) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Isopar E durch Isopar G ersetzt und die Kontakttemperatur der festen Komponente (C), TiCl&sub4; und Diisobutylphthalat auf 140ºC eingestellt wurde, um eine feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation zu erhalten. Diese Kom ponente wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 114 um und eine Spanne von 1,0 auf.
    • (3) Herstellung des Olefinpolymeren
  • Bsp. 1 (3) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Komponente (F) durch die gemäß (2) oben erhaltene fertige feste Katalysatorkomponente ersetzt wurde, um einen voraktivierten Katalysator zu erhalten.
  • Unter Verwendung dieses voraktivierten Katalysators wurde die Propylen-Gasphasenpolymerisation in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 (3) durchgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 4 (1) Herstellung der festen Komponente (C)
  • Bsp. 1 (1) wurde wiederholt, um eine feste Komponente (B) (18,8 kg) zu erhalten.
  • Als nächstes wurde Bsp. 1 (1) wiederholt mit der Ausnahme, daß die Bedingungen, unter denen das Ethanol in der oben erwähnten festen Komponente (B) (18,8 kg) teilweise entfernt wurde, dergestalt waren, daß 2 Stunden lang unter einem reduzierten Druck von 267 Pa bei 60ºC, 3 Stunden lang bei 70ºC und 3,5 Stunden lang bei 80ºC gearbeitet wurde, um eine feste Komponente (11,5 kg) zu erhalten. Von dieser festen Komponente wurden Teilchen kleiner als 65 um und Teilchen größer als 180 um durch Siebe entfernt, um eine feste Komponente (6,9 kg) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 115 um und einer Spanne von 1,2 zu erhalten. Das Verfahren zur Herstellung der oben genannten festen Komponente (B), die Vakuumtrocknung und das Sieben wurden sukzessive getrennt wiederholt, um eine feste Komponente (13,8 kg) zu erhalten.
  • Die oben genannte feste Komponente, welche durch teilweises Entfernen von Ethanol erhalten worden war, wies die Zusammensetzung MgCl&sub2; · 1,7 EtOH auf. Das Röntgendiffraktionsspektrum dieser festen Komponente ist weiterhin in Fig. 4 gezeigt. Ein neuer Peak trat bei einem Diffraktionswinkel 2&theta; = 7,6º auf, und die Intensität dieses neuen Peaks war 3,0 mal die Intensität bei einem Diffraktionswinkel von 2&theta; = 8,8º.
    • (2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation
  • Bsp. 1 (2) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Komponente (C) durch die vorher gesiebte feste Komponente (8,6 kg), welche bei dem oben genannten Verfahren erhalten wurde, ersetzt wurde, um eine fertige feste Katalysatorkomponente (6,0 kg) zu erhalten. Diese Komponente wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 80 um und eine Spanne von 1,5 auf.
    • (3) Herstellung des Olefinpolymeren
  • Bsp. 1 (3) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Komponente (F) durch die gemäß (2) oben erhaltene fertige feste Katalysatorkomponente ersetzt wurde, um einen voraktivierten Katalysator zu erhalten.
  • Unter Verwendung dieses voraktivierten Katalysators wurde eine Propylen-Gasphasenpolymerisation in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 (3) durchgeführt.
  • Die Herstellungsbedingungen und Polymerisationsergebnisse des obigen Bsp. 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
  • Fußnote 1: Verhältnis der Intensität des neuen Peaks von 2&theta; = 7 bis 8º zur Intensität des höchsten Peaks von 2&theta; = 8,5 bis 9º
  • Fußnote 2: Menge an feinpulvrigem Polymeren mit einem Teilchendurchmesser unter 210 um, bezogen auf die gesamten Polymerteilchen, bestimmt durch Sieben
    • Vergleichsbeispiel 5 (1) und (2)
  • Bsp. 1 (1) wurde wiederholt, um eine feste Komponente (B) zu erhalten. Bsp. 1 (2) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Komponente (B) anstelle der festen Komponente (C) keiner Trocknung unter reduziertem Druck unterworfen wurde und daß von der festen Komponente (B) Teilchen kleiner als 65 um und größer als 180 um durch Siebe entfernt wurden und daß von der resultierenden Komponente (14,9 kg) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 120 um und einer Spanne von 1,0 8,6 g verwendet wurden, um eine fertige feste Katalysatorkomponente (4,1 kg) zu erhalten. Die resultierende fertige feste Katalysatorkomponente wurde zerstoßen und besaß einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 55 um und eine Spanne von 1,8.
  • (3) Bsp. 1 (3) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Katalysatorkomponente (F) durch die gemäß der vorgenannten Stufe erhaltene fertige feste Katalysatorkompo nente ersetzt wurde, um einen voraktivierten Katalysator zu erhalten. Unter Verwendung des resultierenden voraktivierten Katalysators wurde eine Propylen-Gasphasenpolymerisation in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 (3) durchgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • (1) Ein Sprühen wurde in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß wasserfreies MgCl&sub2; (8 kg) und trockenes Ethanol (6,6 kg) verwendet wurden, um eine feste Komponente (12,3 kg) zu erhalten. Nach den Analysenergebnissen der festen Komponente war ihre Zusammensetzung MgCl&sub2; · 1,7 EtOH, d. h. die gleiche wie die eines Gemisches von wasserfreiem Mg-Chlorid mit Ethanol als Ausgangs- bzw. Rohmaterial. Des weiteren enthielt die feste Komponente eine große Menge an Aggregat und eine amorphe Substanz, wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 180 um und eine breite Verteilung der Teilchengröße mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 180 um und einer Spanne von 2,1 auf.
  • Von der in der vorgenannten Stufe erhaltenen festen Komponente (12,3 kg) wurden Teilchen kleiner als 65 um und größer als 180 um durch Siebe entfernt, und zwar ohne Trocknen unter reduziertem Druck, um eine feste Komponente (4,9 kg) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 119 um und einer Spanne von 1,1 zu erhalten. Die vorgenannte Stufe und das Sieben wurden sukzessiv getrennt in der gleichen Weise wiederholt, um das feste Produkt (insgesamt 9,8 kg) zu erhalten.
  • (2) Bsp. 1 (2) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Komponente (C) durch die vorher gesiebte feste Komponente (8,6 kg), welche gemäß dem Verfahren nach (1) oben erhalten worden war, ersetzt wurde, um eine fertige feste Katalysatorkomponente (6,6 kg) zu erhalten. Diese Komponente wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 118 um und eine Spanne von 1,1 auf.
  • (3) Bsp. 1 (3) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Komponente (F) durch die fertige feste Katalysatorkomponente, welche gemäß (2) oben erhalten worden war, ersetzt wurde, um einen voraktivierten Katalysator zu erhalten. Unter Verwendung dieses voraktivierten Katalysators wurde eine Propylen-Gasphasenpolymerisation in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 (3) durchgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • (1) Ein Sprühen wurde in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 (1) durchgeführt mit der Ausnahme, daß wasserfreies MgCl&sub2; (8 kg) und trockenes Ethanol (25,2 kg) verwendet wurden, um eine feste Komponente (26,5 kg) zu erhalten. Nach den Analysenergebnissen der festen Komponente war ihre Zusammensetzung MgCl&sub2; · 6,5 EtOH, d. h. die gleiche wie die eines Gemisches von wasserfreiem Mg-Chlorid mit Ethanol als Ausgangs- bzw. Rohmaterial, der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 125 um und die Spanne 1,4.
  • Um das in der gemäß (1) erhaltenen festen Komponente (26,5 kg) enthaltene Ethanol teilweise zu entfernen, wurde die Komponente in einen Vakuumtrockner überführt und anschließend kontinuierlich 22 Stunden bei 35ºC, 6 Stunden bei 45ºC und 20 Stunden bei 53ºC unter einem reduzierten Druck von 267 Pa getrocknet, um Feststoffe zu erhalten (10,6 kg). Gemäß den Analysenergebnissen besaßen die Feststoffe die Zusammensetzung MgCl&sub2; · 1,7 EtOH.
  • Sukzessive wurden von den Feststoffen Teilchen kleiner als 65 um und größer als 180 um durch Siebe entfernt, um Feststoffe (8,9 kg) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 120 um und einer Spanne von 1,0 zu erhalten.
  • (2) Bsp. 1 (2) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Komponente (C) durch einen vorher gesiebten Teil (8,6 kg) der 8,9 kg an Feststoffen, welche bei dem Verfahren gemäß (1) oben erhalten worden waren, ersetzt wurde, um eine fertige feste Katalysatorkomponente (6,1 kg) zu erhalten. Diese Komponente wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 96 um und eine Spanne von 1,4 auf, und während des Kontakts mit TiCl&sub4; und Diisobutylphthalat wurde die Komponente zerbrochen bzw. zerstoßen.
  • (3) Bsp. 1 (3) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Komponente (F) durch die fertige feste Katalysatorkomponente, welche gemäß (2) oben erhalten worden war, ersetzt wurde, um einen voraktivierten Katalysator zu erhalten. Unter Verwendung dieses voraktivierten Katalysators wurde eine Propylen-Gasphasenpolymerisation durchgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • (1) Bsp. 1 (1) wurde wiederholt, um eine feste Komponente (B) (18,8 kg) zu erhalten. Bsp. 1 (1) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die teilweise Entfernung des Ethanols aus der festen Komponente (B) (18,8 kg) unter einem reduzierten Druck von 267 Pa 20 Stunden bei 35ºC, 4 Stunden bei 45ºC und 37 Stunden bei 53ºC durchgeführt wurde, um eine feste Komponente (6,3 kg) zu erhalten. Gemäß den Analysenergebnissen war die Zusammensetzung der festen Komponente MgCl&sub2; · 0,2 EtOH.
  • Weiterhin wurden aus der festen Komponente Teilchen kleiner als 65 um und größer als 180 um entfernt, um eine feste Komponente (4,5 kg) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 118 um und einer Spanne von 1,1 zu erhalten. Die Herstellung der festen Komponente (B), die Trocknung unter reduziertem Druck und das Sieben wurden sukzessiv getrennt in der gleichen Weise wiederholt, um eine feste Komponente (insgesamt 9,0 kg) zu erhalten.
  • (2) Bsp. 1 (2) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Komponente (C) durch die bei dem Verfahren gemäß (1) oben erhaltene, vorher gesiebte feste Komponente (8,6 kg) ersetzt wurde, um eine fertige feste Komponente (8,4 kg) zu erhalten. Diese Komponente wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 118 um und eine Spanne von 1,1 auf.
  • (3) Bsp. 1 (3) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Komponente (F) durch die gemäß (2) oben erhaltene fertige feste Katalysatorkomponente ersetzt wurde, um ei nen voraktivierten Katalysator zu erhalten. Unter Verwendung dieses voraktivierten Katalysators wurde eine Propylen-Gasphasenpolymerisation in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 (3) durchgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • (1) Bsp. 1 (1) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Sprühen unter Verwendung von wasserfreiem MgCl&sub2; (10 kg) und trockenem Ethanol (7,3 kg) durchgeführt wurde, um eine feste Komponente (13,7 kg) zu erhalten. Gemäß den Analysenergebnissen der festen Komponente wies diese die Zusammensetzung MgCl&sub2; · 1,5 EtOH auf, d. h. die gleiche wie die des Gemisches von Magnesiumchlorid mit Ethanol vor dem Sprühen. Die resultierende feste Komponente wies einen durchschnittlichen Teilchenmesser von 190 um und eine Spanne von 2,3 auf und enthielt eine große Menge an Aggregat und amorpher Substanz.
  • Um das in der festen Komponente (13,7 kg), welche in der vorgenannten Stufe erhalten worden war, enthaltene Ethanol teilweise zu entfernen, wurde die Komponente in einen Vakuumtrockner überführt und anschließend 7 Stunden bei 55ºC unter einem reduzierten Druck von 267 Pa getrocknet, um Feststoffe (11,2 kg) zu erhalten. Die Analysenergebnisse belegen, daß die Zusammensetzung der Feststoffe MgCl&sub2; 1,0 EtOH war. Weiterhin wurden von den resultierenden Feststoffen Teilchen kleiner als 65 um und größer als 180 um durch Siebe entfernt, um Feststoffe (4,5 kg) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 122 um und einer Spanne von 1,2 zu erhalten. Anschließend wurden die Herstellung, die Vakuumtrocknung und das Sieben der vorgenannten festen Komponente separat in der gleichen Weise durchgeführt, um Feststoffe (insgesamt 9,0 kg) zu erhalten.
  • (2) Bsp. 1 (2) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Komponente (C) durch die gemäß dem Verfahren nach (1) oben erhaltenen, vorher gesiebten Feststoffe (8,6 kg) ersetzt wurde, um eine fertige feste Katalysatorkomponente (8,4 kg) zu erhalten. Diese Komponente wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 120 um und eine Spanne von 1,1 auf.
  • (3) Bsp. 1 (3) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Komponente (F) durch die gemäß (2) oben erhaltene fertige feste Katalysatorkomponente ersetzt wurde, um einen voraktivierten Katalysator herzustellen. Unter Verwendung dieses voraktivierten Katalysators wurde eine Propylen-Gasphasenpolymerisation in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 (3) durchgeführt.
    • Beispiel 2 (1) Herstellung der festen Komponente (C)
  • Das Sprühen wurde in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 (1) durchgeführt mit der Ausnahme, daß wasserfreies MgCl&sub2; (8 kg) und trockenes Ethanol (19,4 kg) verwendet wurden und die Durchflußmenge des über die Leitung 7 in die Zweifluid-Düse 8 eingespeisten erhitzten Stickstoffgases auf 50 dm³/Minute eingestellt wurde, um eine feste Komponente (B) (21,9 kg) zu erhalten. Gemäß den Analysenergebnissen dieser festen Komponente (B) war die Zusammensetzung die ser festen Komponente MgCl&sub2; · 5,0 EtOH, d. h. die gleiche wie die des Gemisches (A) aus Magnesiumchlorid und Ethanol vor dem Sprühen. Die resultierende feste Komponente (B) wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 um und eine Spanne von 1,3 auf.
  • Um das in der festen Komponente (B) (21,9 kg) enthaltene Ethanol, die durch die oben genannte Stufe erhalten wurde, teilweise zu entfernen, wurde die Komponente in einen Vakuumtrockner überführt und anschließend unter einem reduzierten Druck von 267 Pa 15 Stunden lang bei 40ºC, dann 3 Stunden bei 50ºC und schließlich 18 Stunden bei 56ºC getrocknet, um eine feste Komponente (C) (11,0 kg) zu erhalten. Aus den Analysenergebnissen ergab sich als Zusammensetzung dieser festen Komponente MgCl&sub2; · 1,5 EtOH. Von dieser festen Komponente (C) wurden Teilchen kleiner als 45 um und größer als 150 um durch Siebe entfernt, um eine feste Komponente (C) (8,7 kg) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 91 um und einer Spanne von 1,0 zu erhalten.
  • Die voranstehend beschriebene feste Komponente (C) (MgCl&sub2; · 1,5 EtOH), welche durch teilweise Entfernung des Ethanols erhalten worden war, wurde einer Röntgendiffraktionsanalyse unterworfen. Ein neuer Peak trat bei einem Diffraktionswinkel 2&theta; = 7,6º auf, aber seine Intensität war 1,5 mal die Intensität des Peaks bei einem Diffraktionswinkel von 2&theta; = 8,8º.
    • (2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation
  • Bsp. 1 (2) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Komponente (C) durch die vorher gesiebte feste Komponente (C) (8,6 kg) ersetzt wurde, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren (1) erhalten worden war, um eine feste Komponente (F) (5,9 kg) als fertige feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation herzustellen. Diese feste Komponente (F) wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 88 um und eine Spanne von 1,0 auf.
    • (3) Olefinpolymerisation
  • Bsp. 1 (3) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste Komponente (F) durch die gemäß (2) oben erhaltene feste Komponente (F) ersetzt wurde, um einen voraktivierten Katalysator zu erhalten.
  • Unter Verwendung dieses voraktivierten Katalysators wurde eine Propylen-Gasphasenpolymerisation in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 (3) durchgeführt.
    • Beispiel 3 (1) Herstellung der festen Komponente (C)
  • Das Sprühen wurde in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 (1) durchgeführt mit der Ausnahme, daß wasserfreies MgCl&sub2; (8 kg) und trockenes Ethanol (17,4 kg) verwendet wurden, um die feste Komponente (B) (20,5 kg) zu erhalten. Gemäß den Analysenergebnissen dieser festen Komponente (B) war die Zusammensetzung dieser festen Komponente MgCl&sub2; · 4,5 EtOH, d. h. die gleiche wie die eines Gemisches (A) aus MgCl&sub2; und Ethanol vor dem Sprühen. Die resultierende feste Komponente (B) wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 130 um und eine Spanne von 1,5 auf.
  • Um das in der festen Komponente (B) (20,5 kg), die durch die oben genannte Stufe erhalten wurde, enthaltene Ethanol teilweise zu entfernen, wurde die feste Komponente in einen Vakuumtrockner überführt und anschließend unter einem reduzierten Druck von 267 Pa 19 Stunden lang bei 35ºC, 4 Stunden bei 45ºC und anschließend 24 Stunden bei 50ºC getrocknet, um eine feste Komponente (C) (13,5 kg) zu erhalten. Aus den Analysenergebnissen ergab sich als Zusammensetzung dieser festen Komponente (C) MgCl&sub2; · 2,1 EtOH. Von dieser festen Komponente (C) wurden Teilchen kleiner als 65 um und größer als 180 um durch Siebe entfernt, um eine feste Komponente (C) (10,2 kg) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 120 um und einer Spanne von 1,0 zu erhalten.
  • Es wurde eine Röntgendiffraktionsanalyse der festen Komponente (C) (MgCl&sub2; · 2,1 EtOH) durchgeführt. Kein neuer Peak war bei einem Diffraktionswinkel von 2&theta; = 7 bis 8º zu beobachten.
    • (2) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation
  • Bsp. 1 (2) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die feste, vorher gesiebte Komponente (C) (8,6 kg), welche nach dem oben beschriebenen Verfahren (1) erhalten worden war, verwendet wurde. Außerdem wurde Isopar E durch n-Heptan als Lösungsmittel ersetzt, Diisobutylphthalat durch Di-n- butylphthalat (1,8 kg) als Elektronendonor ersetzt und die Kontakttemperatur der festen Komponente (C) mit TiCl&sub4; und Di-n-butylphthalat auf 120ºC eingestellt, um eine feste Komponente (F) (5,5 kg) als fertige feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation zu erhalten. Diese feste Komponente (F) wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 118 um und eine Spanne von 1,0 auf.
    • (3) Herstellung eines Olefinpolymeren
  • Bsp. 1 (3) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die gemäß (2) oben erhaltene feste Komponente (F) verwendet wurde, um einen voraktivierten Katalysator zu erhalten.
  • Unter Verwendung des resultierenden voraktivierten Katalysators wurde eine Propylen-Gasphasenpolymerisation in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 (3) durchgeführt.
  • Die Herstellungsbedingungen der Vergleichsbeispiele 5 bis 9 und der Beispiele 2 und 3 und die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
  • Fußnote 1: Verhältnis der Intensität des neuen Peaks bei 2&theta; = 7 bis 8º zur Maximalintensität bei 2&theta; = 8,5 bis 9º
  • Fußnote 2: Anteil von feinpulvrigem Polymeren mit einem Teilchendurchmesser kleiner 210 um an den gesamten Polymerteilchen, bestimmt durch Sieben
  • (Anwendbarkeit bzw. Wirkung der Erfindung)
  • Die Hauptanwendbarkeit der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß, wenn ein Katalysator, welcher die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, eine Organoaluminiumverbindung und erforderlichenfalls einen Elektronendonor kombiniert enthält, zur Olefinpolymerisation verwendet wird, es dadurch ermöglicht wird, in stabiler bzw. beständiger Weise ein hochgradig stereoreguläres Olefinpolymer mit einer bemerkenswert hohen Polymerisationsaktivität über einen langen Zeitraum ohne irgendwelche Betriebsprobleme herzustellen.
  • Wie sich aus den voranstehenden Beispielen 1 bis 3 ergibt, ist die feste Katalysatorkomponente, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden ist, in bezug auf Bruch- bzw. Splitterfestigkeit und die Enge der Teilchengrößenverteilung überlegen. Insbesondere wenn die Katalysatorkomponente für die Gasphasenpolymerisation verwendet wird, ist es möglich, Polymerteilchen mit einem relativ großen Teilchendurchmesser und einer hohen Schüttdichte ohne nennenswerten Gehalt an feinpulvrigem Polyme ren und mit einer hohen Polymerisationsaktivität zu erhalten.
  • Hingegen treten, wenn eine feste Katalysatorkomponente, welche nach einem anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, zur Olefinpolymerisation verwendet wird, Betriebsprobleme auf wie das Anfallen von feinpulvrigem Polymeren und niedrige Polymerisationsaktivität, so daß es daher nicht möglich ist, ein in hohem Maße stereoreguläres Olefinpolymer in beständiger Weise herzustellen (vgl. Vergleichsbeispiele 1 bis 9).

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Gasphasenolefinpolymerisation, bei dem ein Gemisch (A) einer Magnesiumverbindung mit einem Alkohol in geschmolzenem Zustand in eine Sprühkolonne gesprüht wird, wobei zu dieser Zeit das Innere der Sprühkolonne auf eine Temperatur abgekühlt ist, bei der eine feste Komponente (B) ohne wesentliche Verdampfung des Alkohols in dem Gemisch (A) erhalten wird, um die feste Komponente (B) zu erhalten, gefolgt von teilweiser Entfernung des Alkohols von der festen Komponente (B) bei 20 bis 60ºC unter reduziertem Druck, um eine feste Komponente (C) zu erhalten, anschließendem Inkontaktbringen einer halogenhaltigen Titanverbindung und eines Elektronendonors (E1) mit der festen Verbindung (C), um eine feste Verbindung (D) zu erhalten, und weiterem Inkontaktbringen einer halo­,genhaltigen Titanverbindung mit der festen Komponente (D), um eine feste Komponente (F) als fertige feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß
(1) die Formel der Zusammensetzung des Gemisches (A) und der festen Komponente (B) MgCl&sub2; · nROH ist, worin R für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe steht, und m = 3,0 bis 6,0;
(2) die Formel der Zusammensetzung der festen Komponente (C) durch MgCl&sub2; · nROH ausgedrückt ist, worin R für eine C&sub1;&submin; &sub1;&sub0;-Alkylgruppe steht, und n = 0,4 bis 2,8;
(3) in dem Röntgendiffraktionsspektrum der festen Komponente (C) ein neuer Peak bei einem Diffraktionswinkel 2&theta; = 7 bis 8º im Vergleich mit dem Röntgendiffraktionsspektrum der festen Komponente (B) nicht auftritt oder, selbst wenn er auftritt, die Intensität des neuen Peaks 2,0 mal oder weniger die Intensität des höchsten Peaks ist, welcher im Diffraktionswinkel 2&theta; = 8,5 bis 9º des Röntgendiffraktionsspektrums der festen Komponente (C) vorkommt;
(4) 1 bis 100 mol der halogenhaltigen Titanverbindung und 0,01 bis 1,0 mol des Elektronendonors jeweils pro 1 mol an in der festen Komponente (C) enthaltenem MgCl&sub2; verwendet werden; und
(5) der Kontakt der halogenhaltigen Titanverbindung und des Elektronendonors mit der festen Komponente (C) bei 115º bis 135ºC unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels (S) mit einem Siedepunkt von 90º bis 180ºC durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel (S) mit einem Siedepunkt von 90 bis 180ºC ein Isoparaffingemisch ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser der festen Komponente (F) 10 bis 300 um beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation für die Polymerisation eines Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, welches Silicium enthalten kann, oder für die Copolymerisation einer oder mehrerer Arten von Olefinen mit Ethylen verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Olefin(co)polymeren durch Gasphasenpolymerisation, gekennzeichnet durch die (Co)polymerisation von einer oder mehr Arten von Olefinen in der Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer festen Katalysatorkomponente a) und b) einer Organo-Aluminiumverbindung (AL) und, sofern erforderlich, c) einem Elektronendonor (E2), wobei die feste Katalysatorkomponente a) wie folgt hergestellt wird:
ein Gemisch (A) einer Magnesiumverbindung mit einem Alkohol wird in geschmolzenem Zustand in eine Sprühkolonne gesprüht, wobei zu dieser Zeit das Innere der Sprühkolonne auf eine Temperatur abgekühlt ist, bei der eine feste Komponente (B) ohne wesentliche Verdampfung des Alkohols in dem Gemisch (A) erhalten wird, um die feste Komponente (B) zu erhalten, gefolgt von der teilweisen Entfernung des Alkohols von der festen Komponente (B) bei 20 bis 60ºC unter reduziertem Druck, um eine feste Komponente (C) zu erhalten, wonach anschließend eine halogenhaltige Titanverbindung und ein Elektronendonor (E1) mit der festen Komponente (C) in Kontakt gebracht werden, um eine feste Komponente (D) zu erhalten, und weiterhin eine halogenhaltige Titanverbindung mit der festen Komponente (D) in Kontakt gebracht wird, wobei die feste Katalysatorkomponente a) erhalten wird, indem die folgenden Herstellungsbedingungen (1) bis (5) erfüllt werden:
(1) die Formel der Zusammensetzung des Gemisches (A) und der festen Komponente (B) ist MgCl&sub2; · nROH, worin R für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe steht, und m = 3,0 bis 6,0;
(2) die Formel der Zusammensetzung der festen Komponente
(C) ist durch MgCl&sub2; · nROH ausgedrückt, worin R für eine C&sub1;&submin; &sub1;&sub0;-Alkylgruppe steht, und n = 0,4 bis 2,8;
(3) in dem Röntgendiffraktionsspektrum der festen Komponente (C) tritt ein neuer Peak bei einem Diffraktionswinkel 2&theta; = 7 bis 8º im Vergleich mit dem Röntgendiffraktionsspektrum der festen Komponente (B) nicht auf oder, selbst wenn er auftritt, ist die Intensität des neuen Peaks 2,0 mal oder weniger die Intensität des höchsten Peaks, welcher im Diffraktionswinkel 2&theta; = 8,5 bis 9º des Röntgendiffraktionsspektrums der festen Komponente (C) vorkommt;
(4) 1 bis 100 mol der halogenhaltigen Titanverbindung und 0,01 bis 1,0 mol des Elektronendonors werden jeweils pro 1 mol an in der festen Komponente (C) enthaltenem MgCl&sub2; verwendet; und
(5) der Kontakt der halogenhaltigen Titanverbindung und des Elektronendonors mit der festen Komponente (C)wird bei 115º bis 135ºC unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels (S) mit einem Siedepunkt von 90º bis 180ºC durchgeführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel (S) mit einem Siedepunkt von 90 bis 180ºC ein Isoparaffingemisch ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser der festen Katalysatorkomponente a) 10 bis 300 um ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin(co)polymer ein (Co)polymer eines Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, das Silicium enthalten kann, oder ein Copolymer von einer oder mehreren Arten von Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, die Silicium enthalten können, mit Ethylen ist.
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