DE1520656B2

DE1520656B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Propylen in inertem Kohlenwasserstoff

Info

Publication number: DE1520656B2
Application number: DE1520656A
Authority: DE
Inventors: Michael Ridgewood N.J. Erchak Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1962-08-03
Filing date: 1963-06-06
Publication date: 1980-02-07
Also published as: DE1520656C3; US3225021A; GB984815A; DE1520656A1; NL296063A

Description

Es ist bereits aus der BE-PS 562764 bekannt, Propylen kontinuierlich entsprechend der im Oberbegriff des Anspruchs 1 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln zu polymerisieren. Im allgemeinen wird ein Verdünnungsmittel bei diesen vorbekannten Arbeitsweisen jedoch insbesondere zum Auflösen bzw. zur besseren Handhabung der Katalysatoren verwendet. Zwar ist im Beispiel 1 der BE-PS 563764 die Verwendung eines Gemisches aus Propylen und etwa 5% Propan vorbeschrieben, jedoch werden dort, wo die kontinuierliche Arbeitsweise detailliert besprochen wird, weder das Verdünnungsmittel selbst, noch die Rückführung desselben erwähnt. Ähnliche Arbeitsweisen des Standes der Technik sind in der BE-PS 538782 und GB-PS 810023 und Scientific American, September 1957, Seite 98 ff. beschrieben, bei denen schwere Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet werden.

Die Verwendung solcher schwerer Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie beispielsweise Hexan oder Heptan und anderer, normalerweise flüssiger, gesättigter Kohlenwasserstoffe, Erdölfraktionen oder Aromaten als einziges Verdünnungsmittel, Lösungsmittel oder Dispersionsmittel bei der Polymerisation von Propylen hat den Nachteil, daß eine teure Anlage benötigt wird, um solche Verdünnungsmittel wiederzugewinnen und zu reinigen, damit das Verfahren wirtschaftlich ist, ferner ist eine damit zusammenhängende Anlage erforderlich, um die Polymerisationsreaktion zu steuern.

In der französischen Patentschrift 1160135 ist zwar die Polymerisation von Olefinen in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen in flüssiger Form beschrieben, jedoch handelt es sich hier um ein chargenweises Verfahren, bei welchem zwar die Kohlenwasserstoffe am

ίο Schluß der Reaktion wiedergewonnen und wiederverwendet werden können, jedoch eine kontinuierliche Rückführung unter Ablassen eines Teiles des rückgeführten Stromes und hierdurch eine besondere Einstellung von Olefin zu Kohlenwasserstoff während der Polymerisation nicht beschrieben sind. Ferner wird dort mit einem Verhältnis von Propylen-Verdünnungsmittel von 20:80 gearbeitet.

Zusammenfassend läßt sich also feststellen, daß sämtliche Verfahren des Standes der Technik darin nachteilig sind, daß sie jeweils nur Polypropylene mit beschränktem unveränderlichem Eigenschaftsbereich liefern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Nach- i

teile des Standes der Technik zu vermeiden und durch (V kontinuierliches Polymerisieren von Propylen in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstoffen Polypropy- : lene gleichbleibender Qualität, jedoch mit verschie- I densten Eigenschaften in guter Ausbeute herzustel- j len. !

jo Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation von Propylen der zuvor beschriebenen Art unter Anwendung von höheren Gehalten an inertem Kohlenwasserstoff im Polymerisationsgemisch und durch Rückführen nur eines Teiles des bei der Polymerisation nicht umgesetzten Propylens und inerten Verdünnungsmittels eine bessere Kontrolle des Gehaltes des Reaktorschlamms bei einer gegebenen Umwandlung erreicht und daß eine höhere prozentuale Umwandlung des gesamten, eingeführten Propylens erreicht werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß durch die Rückführung von Verdünnungsmittel die Gefahr der Einführung ande- _t > rer Verunreinigungsfaktoren vermieden wird, ferner, ^lV daß der Aufbau und die Aufrechterhaltung eines vorteilhaften Verhältnisses von Propylen zu inertem Kohlenwasserstoff in einfacher Weise aufrechterhalten werden kann. Darüber hinaus bietet jedoch das erfindungsgemäße Verfahren aber auch überraschenderweise ein breites Variationsspektrum durch die mögliche, einfache Einstellung verschiedener Verhältnisse von Propylen zu Kohlenwasserstoff. Hierdurch werden nämlich nicht nur gleichmäßigere Produkte in besserer Ausbeute erhalten, sondern Polypropylen geschaffen, die die unterschiedlichsten Eigenschaften aufweisen. So erfolgt beispielsweise bei steigender Propankonzentration eine Verminderung

e,o des Molekulargewichtes. Das Durchschnittsmolekulargewicht nimmt dabei etwa um 10% ab, wenn die Propanmenge von 30 auf 50% ansteigt; andererseits nimmt das mittlere Molekulargewicht etwa um 5% zu, wenn die Propanmenge von 30% auf 10% abfällt.

Vergleiche hierzu auch die Beispiele 3 und 4.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Propylen zu inertem Kohlenwasserstoff 95:15 bis 65:35.

Die inerten Kohlenwasserstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind normalerweise gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispielsweise für die normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren komprimiert werden, um sie als Flüssigkeiten zu verwenden, sind Propan, Butan und Isobutan. Es können auch Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Decan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Toluol verwendet werden. Die Verwendung verflüssigbarer oder flüssiger, inerter Kohlenwasserstoffe mit flüssigem Propylen in den erfindungsgemäß angewandten Mengen als heterogenes Dispersionsmittel und Reaktionsmedium macht das erfindungsgemäße Verfahren sehr vielseitig und wirtschaftlich.

Als Katalysatorsystem wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Titantrichlorid und Aluminiumtrialkyl oder Dialkylaluminiummonohalogenid verwendet, wodurch sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und ein Polymerisat mit hohem isotaktischen Gehalt wie auch eine minimale Verschmutzung des Reaktors erzielt werden. Vorzugsweise verwendet man im Katalysatorsystem Diäthylaluminiummonochlorid. Als Aluminiumtrialkyl kann Aluminiumtriäthyl verwendet werden.

Die Katalysatorkomponenten können getrennt oder in flüssigem Propylen oder in dem inerten Verdünnungsmittel, beispielsweise Hexan oder Heptan, in den Reaktor eingeführt werden. So kann Diäthylaluminiummonochlorid als eine Mischung in flüssigem Propylen, beispielsweise einer Propylenmischung, welche etwa 1,5 Gew.-% Diäthylaluminiummonochlorid enthält, in den Reaktor eingeführt werden. Es können gewünschtenfalls Mischungen mit höheren Gewichtsprozenten, z. B. 7 bis 10%, hergestellt werden, obgleich die pyrophere Grenze der Mischung vorzugsweise nicht überschritten werden sollte. Der feste TiCl₃-Katalysator kann dem Reaktor als solcher zugeführt werden oder er kann auch in flüssigem Propylen oder einem inerten Verdünnungsmittel oder in vorgemischter Mischung mit Diäthylaluminiummonochlorid eingeführt werden.

Es können bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren auch Mischungen von Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Mischungen aus Titantrichlorid, das durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, mit einem Aluminiumalkyl oder Aluminiumpulver hergestellt wurde, wobei dieses Titantetrachlorid anschließend mit Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiummonochlorid oder beiden aktiviert wird. Titantrichlorid, das mit Diäthylaluminiummonochlorid aktiviert ist, liefert übereinstimmend unter den Verfahrensbedingungen nach der Erfindung Polypropylen mit einem isotaktischen Gehalt von über 90 bis 95%.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorkonzentration liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,03 bis 0,5 Gew.-% oder höher, bezogen auf das vorhandene Monomere.

Die Menge an verwendetem Katalysator sollte ausreichen, um die gewünschte Menge Propylen kontinuierlich und wirtschaftlich in Polymerisat umzuwandeln und um ein Polymerisat mit gleichmäßigen Eigenschaften zu erhalten. Die Katalysatormischung selbst kann, was das Verhältnis von Aluminium zu Titan betrifft, weit variiert werden, obgleich man es vorzieht, einen Katalysator zu verwenden mit einem Molverhältnis von Aluminium zu Titan von etwa 0,02 bis 6,0 oder 12 Aluminium zu 1 Titan. Ein bevorzugter Bereich ist 0,5:1 bis 4:1.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit des Propylens in dem Reaktor kann kontrolliert werden, indem man die eingeführte Katalysatormenge reguliert. So kann dadurch, daß die Katalysatorkonzentration in dem

ίο flüssigen Monomeren herabgesetzt wird, die Reaktionsgeschwindigkeit leicht erniedrigt werden, wodurch eine gute Abführung der Reaktionswärme durch autothermische Mittel und daher gute Temperaturkontrolle ermöglicht wird. Eine besondere Menge Katalysator für eine gute Polymerisationsgeschwindigkeit und Wärmekontrolle ist eine gesamte Katalysatorkonzentration von 0,5 Gramm pro Liter bis etwa 0,2 Gramm pro Liter.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung angewandten Polymerisationstemperaturen reichen von 10° bis 100° C, mit einem bevorzugten Bereich von 48,9 bis 80,0° C. Wenn tiefe Temperaturen innerhalb dieses Bereichs angewandt werden, beispielsweise von 23,4 bis 54,4° C, fällt ein Polypropylen mit hohem isotaktischem Gehalt an. Auch bei der Anwendung niedrigerer Temperaturen, beispielsweise 26,7° C, und langen Verweilzeiten in dem Reaktor kann das Molekulargewicht des Polymeren in gewissem Maße kontrolliert werden. Mit anderen Worten führen lange Verweilzeiten bei niedrigen Polymerisationstemperaturen zu einem hochmolekularen Polymerisat mit einer hohen reduzierten spezifischen Viskosität. Andererseits führen höhere Temperaturen, d. h. von 65,6 bis 79,4° C, und niedrigere Verweilzeiten zu einem Polymerisat mit erhöhtem amorphem Gehalt. Die höheren Temperaturen neigen auch dazu, das Molekulargewicht zu beeinflussen, und daher führt eine Polymerisationstemperatur von 79,4° C bei einer verkürzten Verweilzeit in dem Reaktor zu einem Polypropylen von niedrigem Molekulargewicht und folglich einer niedrigen reduzierten spezifischen Viskosität.

Es wird bevorzugt, das Verfahren bei einer prozentualen Umwandlungsgeschwindigkeit zu betreiben, welche wirksames Kühlen und Aufarbeiten der Feststoffe in dem Reaktor wie auch die Verarbeitung stromabwärts von dem Reaktor ermöglicht, d. h. bei einem Gehalt an Feststoffen, welcher eine wirksame Trennung in der Entspannungszone durch die Verwendung der fühlbaren Wärme in dem Reaktorschlamm gestattet. Es wird daher vorgezogen, bei Propylenumwandlungen von 10 bis 80% zu arbeiten, d. h. die Zuführungsgeschwindigkeit des Katalysators und/oder die Verweilzeit (die Temperatur beeinflußt auch die Katalysatoraktivität und daher die Umwandlung bei irgendeiner gegebenen Verweilzeit) einzustellen, um eine 10- bis 80- oder 90 %ige Umwandlung des Monomeren in Polymerisat in dem Reaktor zu erreichen, die von der Menge des bei dem Verfahren vorhandenen inerten Kohlenwasserstoffes abhängt. Es sind gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hohe Umwandlungen möglich, weil ein inerter flüssiger Kohlenwasserstoff in Konzentrationen von 5 bis 50 Gew.% verwendet wird.

Um das Molekulargewicht des Polypropylens zu kontrollieren, ist es vorteilhaft, ein Kettenübertragungsmittel zu verwenden. Bei der folgenden Betrachtung ist die Verwendung von Wasserstoff ange-

geben, jedoch kommen auch andere Mittel zur Molekulargewichtsregelung in Betracht. Durch die Verwendung eines Mittels zur Regelung des Molekulargewichts, wie beispielsweise Wasserstoff, kann ein Polymerisat mit jedem im Handel erwünschten Schmelzindex (d. h. von etwa 2 bis 9) gemäß dem kontinuierlichen Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden. Ein Standardmaß für den Schmelzfluß des Polymerisats ist der im einzelnen in ASTM-D-1238-52-T beschriebene Schmelzindextest. Ein Molekulargewicht, ausgedrückt durch die Eigenviskosität (gemessen in Tetralin bei 125° C) von mehr als 4,0 wird gewöhnlich als etwa hoch angesehen. Um die Eigenviskosität oder das Molekulargewicht herabzusetzen, wird es bei dem Verfahren nach der Erfindung vorgezogen, 15 bis 700 Gewichtsteile Wasserstoff pro Million zu verwenden, bezogen auf das Propylen in dem Aufgabestrom.

Außer Wasserstoff können andere Mittel zur Regelung des Molekulargewichts verwendet werden, wie beispielsweise organometallische Verbindungen von Zink, z. B. Zinkdiäthyl und -äthylbromid. Das molare Verhältnis der Zinkverbindung zu dem Aluminiumalkyl, das verwendet werden kann, liegt in dem Bereich von 0,002:1 bis 0,2:1, wobei die bevorzugten Verhältnisse 0,01:1 bis 0,1:1 bei Zinkälkylen, welche bis zu 5 Kohlenstoffatomen enthalten, sind.

Die in dem Reaktor verwendeten Polymerisationsdrücke müssen genügend hoch sein, um Propylen und inerten Kohlenwasserstoff bei der Reaktionstemperatur in der flüssigen Phase zu halten. So ist es bekannt, daß sich Propylen bei Zimmertemperatur (z. B. 20° C) bei einem Druck von annähernd 10 at verflüssigt. Daher beträgt der bei dem Verfahren nach der Erfindung in dem Reaktor verwendete Druck in der Größenordnung 17,6 bis 52,7 kg/cm². Diese Drücke gewährleisten daher, daß der Reaktorinhalt in flüssiger Form vorliegt.

Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung wird bei vollstädiger oder wesentlicher Abwesenheit von Katalysatorgiften, wie beispielsweise Luft, Wasser, Alkoholen u.dgl., ausgeführt. Sogar nach Polymerisation und Entaktivierung des Katalysators muß darauf geachtet werden, daß das rohe Polymerisat vor der Einbringung geeigneter Additive nicht mit Luft in Berührung kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung näher erläutert.

Der Reaktor 11 ist ein druckbeständiger Behälter geeigneter Konstruktion aus geeigneten Baustoffen, beispielsweise kann er mit Glas ausgekleidet sein und gegebenenfalls Rühreinrichtungen aufweisen. Bei einer Arbeitsweise kann ein Kettenübertragungsmittel oder ein Mittel zur Molekulargewichtsregelung wie beispielsweise Wasserstoff verwendet werden. Dieses wird dem Reaktor über die Leitung 12 zugeführt. Die eine Komponente des Katalysators in Form von TiCl₃ wird über die Leitung 13 zugeführt, während die andere Komponente, z. B. Diäthylaluminiummonochlorid, über die Leitung 14 dem Reaktor zugeführt wird. Es versteht sich, daß diese beiden Katalysatorkomponenten durch eine geeignete Vorrichtung kontinuierlich zugemessen werden können. Diese Katalysatorkomponenten können der Reaktionszone auch in irgendeiner Form, d. h. vorgemischt oder im wesentlichen kontinuierlich zugemessen werden, vorausgesetzt, daß die Polymerisationsreaktion kontinuierlich durchgeführt werden kann. Flüssiges Propylen und inerter Kohlenwasserstoff können auch kontinuierlich, direkt aus einem Vorratsbehälter getrennt vorgemischt oder wie in der Zeichnung angegeben aus einer anderen Quelle dem Reaktor durch eine passende Leitungsanordnung, die von der dargestellten verschieden sein kann, zugemessen werden.

Von dem unteren Teil des Reaktors 11 wird nach Polymerisation des Propylenmonomeren zu deni gewünschten Gehalt an Feststoffen (der mit der Verweilzeit gekoppelt ist), eine Suspension von Polymerisat in flüssigem Propylen und inertem Kohlenwasserstoff durch ein geeignetes Ventil 15 oder dergleichen Vorrichtung zur kontinuierlichen oder im wesentlichen kontinuierlichen Entnahme, d. h. solange das

is Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, durch Leitung 16 nach einem Zyklon 17 oder einer anderen geeigneten Vorrichtung, welche bei etwa Atmosphärendruck betrieben wird, abgezogen. Der Druck in dem Zyklon 17 muß genügend niedrig sein, um die Trennung der Feststoffe von der Flüssigkeit durch Entspannung des Monomeren und anderer flüchtiger Stoffe und die Gewinnung eines im wesentlichen von flüchtigen Stoffen freien Polymerisats aus dem Zyklon zu erlauben. Das aus dem Zyklon 17 gewonnene feste Polymerisat wird durch ein geeignetes Ventil oder einen Aufgeber 18 nach Leitung 19 und dann nach dem Behälter 20 abgezogen, wie beispielsweise einen aliphatischen C₂- bis C₄-Alkohol, z. B. Methanol, Isopropanol oder Butanol, entaktiviert wird, welcher durch Leitung 21 in einer Menge von etwa 10 bis 1000 Gew .-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymerisat, vorzugsweise 100 bis 300 Teile Alkohol eingeführt wird. Die Temperatur kann dabei von 37,8 bis 148,9° C variieren bei einer durchschnittlichen Verweilzeit des Polymerisats in dem Behälter 20 von 5 Minuten bis zu ein oder zwei Stunden. Nach dieser Behandlung wird das Polymerisat vom Boden des Behälters über Leitung 22 und Pumpe 23 nach dem Waschbehälter 24 geleitet, wo durch Leitung 25 weiterer Alkohol und eine kleine Menge HCl, etwa 0,05 Gew.-% (die Menge kann von 0,005 bis 0,5% oder mehr reichen), bezogen auf den Alkohol, dem Gemisch zugesetzt werden kann, um den Katalysator völlig löslich zu machen und zu entaktivieren. Es kann Dampf in einen den Waschbehälter umgebenden Mantel eingeleitet werden, um darin die gewünschte Temperatur von 37,8 bis 93,3° C zu halten. Die Menge des zusätzlichen Alkohols, der zum Waschen des Polymerisats verwendet wird, und die Behandlungszeit können die gleichen sein wie in dem Behälter 20. Von dem Waschbehälter geht die gewaschene Polymerisatsuspension über Pumpe 26 nach Leitung 27 zur Zentrifuge 28, beispielsweise einer Siebzentrifuge (oder einem anderen geeigneten Typ, wie einer Vollmantelzentrifuge), um das Polymerisat von dem Alkohol zu trennen. Das Filtrat wird durch Leitung 29 zur Destillation und zum Trocknen geführt (nicht dargestellt). Der Polymerisatkuchen kann gewünschtenfalls weiter mit Alkohol gewaschen werden, beispielsweise mit etwa 25 bis 300 Gewichtsanteilen Alkohol auf 100 Gewichtsteile Polymerisat bei einer Temperatur von 37,8 bis 93,3 ° C zwei bis zehn Minuten lang (Zeit des Gesamtzyklus). Der zusätzliche Alkohol kann durch Leitung 30 eingeführt werden, während das gewaschene Polymerisat durch Leitung 31 nach einem Trockner 32 zwecks weiterer Bearbeitung geleitet wird.

Von dem Zyklon 17, in welchem Polymerisat und

Propylenmonomeres und flüchtige Verunreinigungen zuerst durch Entspannen getrennt werden, werden Propylen und Dämpfe des inerten Kohlenwasserstoffes wie auch andere flüchtige Stoffe oben durch Leitung 33 nach einem Filter 34 (beispielsweise einem Beutelfilter) abgezogen, um mitgeführten Staub und Feststoffe zu entfernen. Die mitgeführten Feststoffe werden im Staubsammler 35 gesammelt und es wird auf irgendeine passende Weise darüber verfügt. Propylen und inerter Kohlenwasserstoff werden aus dem Beutelfilter 34 über Leitung 36 entnommen, und ein Teil des Propylene und inerten Kohlenwasserstoffs werden nach dem Rücklauf kompressor 37 geleitet, in welchem das Gemisch auf über etwa 17,6 kg/cm² oder mehr komprimiert wird, d. h. auf den richtigen Druck, der etwa dem Reaktordruck entspricht. Ein Teil des Propylens und inerten Kohlenwasserstoffs aus Leitung 36 wird vor der Kompression in Leitung 38 abgeleitet und dann nach einem Gebläse 39 und Erhitzer 40 geführt. Das erhitzte Propylen und Dampf des inerten Kohlenwasserstoffs werden aus dem Erhitzer 40 nach dem Zyklon 17 zurückgeführt, um die Trennung der flüchtigen Stoffe durch Entspannen der Polymerisatsuspension zu unterstützen. Dieses Merkmal, eine Teilmenge heißen Umlaufdampfes zurückzuführen, unterstützt die Wirksamkeit der Trennung nicht umgesetzten Propylens von der Suspension in Leitung 16 nach dem Zyklon 17 bei einem kontinuierlichen Verfahren zum Polymerisieren von Propylen.

Die Menge heißes Propylen und Dampf des inerten Kohlenwasserstoffes, die nach dem Zyklon zurückgeführt wird, kann in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Gehalt des von dem Reaktor nach dem Zyklon abfließenden Schlammes an Feststoffen schwanken. Wenn richtige Bedingungen vorhanden sind, um das Entspannen der flüchtigen Stoffe aus dem Zyklon und die Abtrennung des Polymerisats zu gestatten, so daß das Polymerisat größenordnungsmäßig 5 bis 2% oder weniger flüchtige Stoffe enthält (z. B. ein im wesentlichen von flüchtigen Stoffen freies Polymerisat), dann kann Propylen und inerter Kohlenwasserstoff direkt nach dem Kompressor 37 geleitet werden, ohne daß ein Teil zwecks Rückführung nach dem Zyklon davon abgeleitet wird. Wenn die Beziehung zwischen dem Feststoff gehalt des Reaktors und der Reaktionstemperatur ein wirksames Abdampfen von trockenem Polymerisat (beispielsweise mit einem Gehalt von etwa 2% flüchtigen Stoffen oder weniger) ausschließt, dann kann zusätzliche Wärme zugeführt werden: 1) indem der Reaktorablauf einer Wärmeeinheit, beispielsweise einem (nicht dargestellten) Wärmeaustauscher, zugeührt wird, bevor er in den Zyklon eingeleitet wird, 2) indem heißes Propylen und inerter Kohlenwasserstoff dem Zyklon durch Rücklauf zugeführt werden und ein Teil der entspannten flüchtigen Stoffe aus dem Zyklon erhitzt wird, wie auf der Zeichnung angegeben ist. Der Fachmann kann die Temperatur der Suspension, die erforderlich ist, um eine vollständige Verdampfung des Propylens und inerten Kohlenwasserstoffs in dem Zyklon zu erreichen, aus einer bekannten prozentualen Feststoff konzentration des Schlammes aus dem Reaktor und einer bekannten Konzentration des inerten Kohlenwasserstoffes berechnen. Die zugeführte Menge Propylen und inerter Kohlenwasserstoff kann zwischen etwa 0,0454 bis 4,54 kg pro 0,454 kg Polymerisat schwanken. Das in den Zyklon zurückgeführte Propylen und inerter Kohlenwasserstoff kann auf 76,7 bis 148,9° C oder mehr in dem Erhitzer 40 erhitzt werden, während die Temperatur in dem Zyklon zwischen 4,4 bis 65,6° C gehalten werden kann.

Wo ein inerter Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Propan, in Mengen von etwa 15 bis 35% des Flüssigkeitsgehalts bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, kann der Fachmann die richtige Einstellung des Rücklaufstromes nach dem Zyklon vornehmen. Wenn flüssiges Propan in den angegebenen Mengen verwendet wird, sind höhere Umwandlungen von Propylenmonomeren, d. h. ein höhrerer Feststoffgehalt, bei einem gegebenen Volumen flüssiges Aufgabegut möglich und diese Menge Propylen und die Wärmemenge, die erforderlich ist, um die flüchtigen Stoffe, wie beispielsweise Propan und Propylen zu verdampfen, ändert sich in Abhängigkeit von dem Propan-Propylen-Verhältnis in der Entspannungskammer (Propan siedet bei — 42,1° C, während Propylen bei —47,7° C siedet). Daher kann die Einstellung des Rücklaufstromes nach dem Zyklon in Abhängigkeit von dem bei dem Verfahren verwendeten inerten Kohlenwasserstoff und seiner Konzentration vorgenommen werden.

Der komprimierte Rücklauf strom von dem Kompressor 37 wird in dem Kondensationsapparat 41 kondensiert und nach einem Sammelbehälter 42 geführt. Es wird gemäß dem Verfahren nach der Erfindung dafür gesorgt, daß aus dem Sammelbehälter 42 ein bestimmter Anteil des Rücklaufs durch Leitung 43 abgelassen wird, um den Gehalt an Verunreinigungen herabzusetzen und das gewünschte Verhältnis von flüssigem Propylen/flüssigem inerten Kohlenwasserstoff während des kontinuierlichen Verfahrens beizubehalten. Da der inerte Kohlenwasserstoff bei der Reaktions nicht verbraucht wird, wie es bei flüchtigem Propylen der Fall ist, steigt der Gehalt dieses Kohlenwasserstoffes durch kontinuierlichen Umlauf, und daher kann dadurch, daß ein Teil dieses zurückgeführten inerten Kohlenwasserstoffes wiedergewonnen wird, indem es abgelassen wird, das gewünschte Niveau oder die Menge in der Reaktion konstant gehalten werden. Wenn beispielsweise flüssiges Propan oder Butan ursprünglich dem Aufgabestrom in einer Konzentration von etwa 5 Gewichtsprozent zugesetzt wird, steigt danach die Menge Propan oder Butan durch kontinuierlichen Rücklauf auf die in dem System gewünschte Menge an. Es ist vorteilhaft, den inerten Kohlenwasserstoff in Gesamtmengen von 20 bis 30 Gew.-% in der Reaktorflüssigkeit zu verwenden, da dadurch eine bessere Kontrolle des Gehalts des Reaktorschlammes bei einer gegebenen Umwandlungerreicht wird, eine höhere prozentuale Umwandlung des gesamten eingeführten Propylens eingeschlossen. Es wurde gefunden, daß der gewünschte Bereich der bei dem kontinuierlichen Verfahren zu verwendenden gesamten inerten Kohlenwasserstoffes in der Größenordnung von 5 bis etwa 35%, vorzugsweise 20 bis 30% ist. Es können jedoch auch Mengen bis zu 50% verwendet werden, ohne daß die Vorteile bei Durchführung des Verfahrens verlorengehen.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird dafür gesorgt, daß aus Leitung 43 oder einer anderen geeigneten Zone 1 bis 30% des Aufgabegutes entfernt werden, beispielsweise durch Abblasen, um das ge- wünschte Verhältnis Propylen/inerter Kohlenwasserstoff in dem Rücklaufstrom beizubehalten, d. h. ob die gewünschte Menge während des Verfahrens 5 % oder 35% ist. Der Fachmann kann die abgeblasene

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Menge, die erforderlich ist, um bei dem Verfahren einen Rücklaufstrom zu behalten, welcher ein gewünschtes Verhältnis von Propylen/inertem Kohlenwasserstoff enthält, leicht berechnen.

Der Rücklaufstrom geht vom Sammelbehälter 42 zunächst zur Pumpe 43', Leitung 44 und dann durch einen oder zwei parallele Trockentürme 45, um jegliche schädlichen Verunreinigungen zu beseitigen. Die Trockentürme 45 werden abwechselnd betrieben, während einer in Gebrauch ist, wird der andere regeneriert. Es kann jedes geeignete Material, wie beispielsweise aktiviertes Aluminiumoxid, Kieselgel oder Molekularsiebe der geeigneten Größe, verwendet werden, um den Rücklaufstrom zu behandeln. Von jedem Trockenturm wird der Rücklaufstrom in flüssiger Form über Leitung 46 nach dem Rücklaufvorratsbehälter 47, der Pumpe 48 und Leitung 49 geführt, wie in der Zeichnung angegeben ist. Es kann frisches Propylen durch Leitung 50 zugeführt werden. Der flüssige Rücklaufstrom und frisches Propylen können ferner mit einem Trockenmittel gewünschtenfalls in einem Trockenturm 51 (beispielsweise Kieselgel) in Kontakt gebracht werden, wie auf der Zeichnung angegeben ist. Obleich nur eine einzige Einheit angegeben ist, ist es offensichtlich, daß in diesem Falle zwei Trockentürme, wie der mit 45 bezeichnete, vorgesehenwerden können. Von diesem letzten Trockenturm 51 wird flüssiges Aufgabegut durch Leitung 10 nach dem Reaktor gebracht.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Anordnung auf der Zeichnung sieden und verdampfen Propylen und inerter Kohlenwasserstoff in dem Reaktor 11. Verdampftes Propylen und inerter Kohlenwasserstoff werden über Leitung 52 abgezogen, im Kondensationsapparat 53 kondensiert und zwecks weiterer Rückführung in den Aufnahmebehälter 54 eingeführt. Wenn Wasserstoff verwendet wird, wird dieser oben von dem Aufnahmebehälter 54 über Leitung 55 abgezogen und in dem Wasserstoffkompressor 56 vor Rückführung nach dem Reaktor komprimiert. Flüssiges Propylen und inerter Kohlenwasserstoff werden über Leitungen 57, Pumpe 58 und Leitung 59 nach dem Reaktor geführt. Es ist auch eine Umgehungsleitung 60 und Ventil 61 in diesem Rücklaufsystem vorgesehen. Es ist klar, daß die Menge an inertem Kohlenwasserstoff, die mit flüssigem Propylen bei diesem Verfahren verdampft, von seinem Partialdruck in dem Reaktor wie auch von der Art des verwendeten inerten Kohlenwasserstoffes abhängt.

Das verdampfte Propylen und mitgeführte Feststoffe treten, wie erwähnt, durch Leitung 52 aus und können nach einem Zyklon (oder einem Druckkondensationsapparat oder einer Kombination von diesen, die nicht dargestellt sind) geleitet werden, wo die Feststoffe und jegliche Flüssigkeit aus dem Dampfstrom von den gasförmigen Bestandteilen abgetrennt werden. Um zu gewährleisten, daß mitgeführte Feststoffe, Flüssigkeit und kondensiertes Material nach dem Reaktor zurückgespült werden, kann das flüssige Aufgabegut gewünschtenfalls in den Zyklon eingeführt werden. Das dem Zyklon zugesetzte flüssige Aufgabegut wäscht jegliche Feststoffe, beispielsweise Katalysator- und Polymerisatteilchen, ab und dieses Gemisch wird durch eine passende Leitung wieder in den Reaktor eingeführt, welche bis unter das Flüssigkeitsniveau in dem Reaktor reichen kann oder welche mit einer äußeren Verschlußschleife versehen sein kann. Es versteht sich, daß der Druck bei jeder Zyklonanordnung, wie beschrieben wurde, ausreichen sollte, um den Betrieb gemäß der hier beschriebenen Methode zu erlauben. Die dem Zyklon zugeführte Menge des Aufgabegutes kann von 5 bis 100% des Aufgabegutes oder eines Rücklaufstromes reichen. Durch dieses Verfahren wird auch die Temperaturkontrolle innerhalb des Reaktors günstig unterstützt. Wie oben dargelegt wurde, schließt das Verfahren

ίο zum Kühlen des Polymerisationsgemisches Verdampfen oder Sieden der flüssigen Bestandteile ein, wodurch Wärme von dem Reaktor abgeführt wird bei anschließender Berührung der verdampften Gase mit einem Wärmeaustauscher, wie beispielsweise 53, um den Dampf zu kondensieren und Wärme daraus abzuführen und ihn dann entweder in toto oder nur teilweise einem (nicht dargestellten) Zyklon zuzuführen, wobei die restliche Flüssigkeit durch die angegebenen Mittel in den Reaktor eingeführt wird.

Beim tatsächlichen Betrieb können von dem Reaktor 2 bis 10 kg Propylen und inerter Kohlenwasserstoff auf jedes kg gebildetes Propylenpoylmerisat verdampft werden. Es versteht sich, daß der Grad der Verdampfung sich mit der Polymerisationstemperatur (C

ändert und sich auch mit dem angewandten Druck und dem gewünschten Kühlungsgrad ändern kann. Es kann auch zusätzliche Kühlung durch ein in einem den Reaktor umgebenden Mantel umlaufendes Kühlmedium vorgesehen werden, wenn dieses erwünscht ist.

jo Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Bei einem kontinuierlichen Versuch in einer Anlage, wie sie auf der Zeichnung dargestellt ist, wird ein Reaktor 11 mit flüssigem Propylen beschickt, welches Propan in einer genügenden Menge enthält, um 30% Propan in der Reaktorflüssigkeit zu erhalten (Zuführungsgeschwindigkeit von Propylen etwa 55,4 kg pro Stunde). Es wird ein Titantrichlorid-Diäthylaluminiumchlorid als Katalysator bei einem Al/ Ti-Verhältnis von etwa 2:1 bei der zuvor angegebenen bevorzugten Konzentration von 0,03 bis 0,5Gew.-%, gezogen auf das Monomere, verwendet.

Die Polymerisationstemperatur wird bei etwa 54,4° C ζ > gehalten bei einem Druck, der genügt, um das Propan V* und Propylen in flüssigem Zustand zu halten. Es wird festes Propylenpolymerisat, etwa 29% Feststoffe, kontinuierlich aus dem Reaktor 11 in Form einer Suspension in flüssigem Propan-Propylen gewonnen. Es wurde gefunden, daß das Polymerisat nach der Aufarbeitung, wie zuvor beschrieben wurde, eine vorwiegende isotaktische Molekularstruktur, d. h. 94 bis 95% in Heptan Unlösliches, aufwies.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man den Gewichtsprozentgehalt an Feststoffen in der Reaktorsuspension auf 33 bis 34% ansteigen läßt. Das gewonnene Polymerisat hat einen isotaktischen Gehalt von nahezu 95%, gemessen durch Prozent Hetanunlösliches.

Polymerisationen von Propylen gemäß dem Verfahren nach der Erfindung in Prüfmeßanlagen zeigen die leichte Durchführbarkeit dieses Verfahrens, wenn Konzentrationen von Propan in flüssigem Propylen von 9 bis über 30% eingeschlossen sind. Auch bei Versuchen in der auf der Zeichnung dargestellten

Vorrichtung wurde festgestellt, daß eine gute Kontrolle der Verfahrensbedingungen erhalten werden konnte, wenn in dem Rücklaufstrom Propan in einer Menge von 5% und höher vorhanden war.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gegenüber einem chargenweisen Arbeiten eine höhere Kapazität des Reaktors gegeben. Darüber hinaus hat ein kontinuierlicher Betrieb den Vorteil, daß gewöhnlich ein Produkt einheitlicher Qualität erzeugt wird, so daß Schwankungen innerhalb der verschiedenen Chargen vermieden werden, da sich die relative Menge von Flüssigkeit und Dampf infolge Umwandlung von Propylen in Polymerisat hierbei ändert.

Es wurden kontinuierliche Polymerisationen gemäß Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur 65,5° C

Druck 31,6 kg/cm²

Wasserstoff (Gasphase) als Kettenübertragungsmittel 500 TpM Propylen-Gesamtzufuhr 54,4 kg/h Katalysator-Gesamtzufuhr 0,11 kg/h

Der Katalysator bestand aus zwei aktiven Komponenten, und zwar Diäthylaluminiumchlorid und Ti-

tantrichlorid, bei einem Al/Ti-Verhältnis von etwa 2:1.

Die Propylenzufuhr setzte sich aus zwei Quellen zusammen, und zwar der Rückführung aus der den Polymerisationsreaktor verlassenden Polymerisataufschlämmung und dem frischen Strom, der etwa 8% Propan als Verdünnungsmitel enthielt.

Beispiel 3

ίο Wenn 25 Gew.-% der flüchtigen Flüssigkeiten aus dem Verfahren verworfen wurden, erreichte der Propananteil im Reaktor ein Gleichgewicht bei etwa 14 Gew.-%; in diesem Fall zeigte das gebildete Polypropylen eine Schmelzflußrate von etwa 5,0 g/10 min bei 230° C gemäß ASTM D 1238.

Beispiel 4

Wenn nur 6 Gew.-% der flüchtigen Flüssigkeiten aus dem Verfahren verworfen werden, stieg die Propan-Gleichgewichtskonzentration im Reaktor auf etwa 35 Gew.-% an. Die Schmelzflußrate des gebildeten Polypropylens stieg auf etwa 7,0 g/10 min bei 230° C gemäß ASTM D 1238 an. Das zeigte eine beträchtliche Verminderung des Molekulargewichts an.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

15 20 b5b Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Propylen durch

a) Zuführung eines flüssigen Gemisches aus Propylen und bis 10% eines inerten Kohlenwasserstoffes in eine Reaktionszone, die bei Temperaturen von 10 bis 100° C und Drükken von 17,6 bis 52,7 kg/cm² gehalten wird,

b) kontinuierliche Zugabe eines Katalysatorsystems, bestehend aus Titantrichlorid und Aluminiumtrialkyl oder Dialkylaluminiummonohalogenid,

c) kontinuierliches Verdampfen von Propylen und inertem Kohlenwasserstoff aus der Reaktionszone zur Abführung von Reaktionswärme,

d) kontinuierliche Entfernung des Reaktorschlamms, Verdampfung des darin enthaltenen Propylens und inerten Kohlenwasserstoffs, Trennung des Polymerisats sowie Entaktivierung des Katalysators, und

e) Zurückführung des in c) und d) anfällenden Propylens und inerten Kohlenwasserstoffs in die Reaktionszone,

dadurch gekennzeichnet, daß man während der Polymerisation das Verhältnis von Propylen zu inertem Kohlenwasserstoff von 95:5 bis 50:50 beibehält, in dem man 1 bis 30% des in Stufe d) verdampften, in die Reaktionszone zurücklaufenden Stromes vor dem Vermischen mit frischem Propylen abläßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Propylen zu inertem Kohlenwasserstoff 85:15 bis 65:35 beträgt.