DE1595211A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefindispersionen - Google Patents

Description

Rexall Drug A Chemical Co.

848o Beverly Boulevard

Los Angeles 54, California/USA

Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefindispersionen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefindispersionen, die beim Polymerisieren von

oC -Olefinen zu einer vorwiegend kristallinen Form in einem Kohlenwasserstoff als Dispergiermittel anfallen, wobei Katalysatorreste entfernt werden und ein praktisch nicht verunreinigtes, entaktiviertes Polymer als Aufschlämmung in dem Dispersionsmedium erhalten wird und mindestens 2 Gew.-% einer ataktischen Fraktion enthält, welche anschliessend mit einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel aus dem Polymer herausgelöst wird.

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von oC -Olefinpolymeren, bei denen Titanhalogenide und Aluminiumalkyle als Katalysatoren für die Polymerisation verwendet werden, werden hochmolekulare, in hohem Maße kristalline Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten usw. erhalten. Die in hohem Maße kristallinen Polymeren, die aus entsprechenden o( -Olefinen hergestellt sind, sind für viele Verwendungszwecke brauchbar, beispielsweise für im Spitzguss- und Blasformverfahren hergestellte Gegenstände, Filme u.dgl., wie in der Technik bekannt ist. Es können (^ -Olefinpolymere mit hohem kristallinem Gehalt, z.B.

0098Ί 6/16A3

Polypropylen, das 8o bis 90# oder mehr einer isotaktischen Struktur enthält, nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, während noch höherer kristalliner Gehalt erzielt werden kann, indem Verfahren zur Extraktion des niedermolekularen oder ataktischen Anteils des Polymers gewöhnlich unter Verwendung eines siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Heptan, angewandt werden, wie in der britischen Patentschrift 810 025 beschrieben ist.

Bei Polymerisationsverfahren von φ -Olefinen, wie sie in den britischen Patentschriften 799 392 (Äthylen), 8lO 023 und der belgischen Patentschrift 5^3 259 (Propylen und höhere einschliesslich Styrol) beschrieben sind, werden Polymere mit hohem kristallinem Gehalt erzeugt, die aber dennoch eine kleine Metige niedermolekularer oder ataktischer Fraktionen enthalten, welche durch Behandlung mit Lösungsmitteln, wie Aceton und Heptan, abgetrennt werden können. Beispielsweise kann rohes Polypropylen mit einem isotaktischem Gehalt von 8o# um mehrere Prozent (bis herauf zu 95^ oder höher) aufgearbeitet werden, indem die ataktischen Fraktionen in siedendem n-Heptan gelöst werden, während lineares Polyäthylen aufgearbeitet werden kann, indem amorphe Fraktionen dadurch entfernt werden, dass sie in siedendem Aceton gelöst werden.

Vorwiegend kristalline oC -Olefinpolynere, d.h. diejenigen, die 2# oder weniger wachsartige oder ataktische Fraktionen enthalten, sind bei der Herstellung von Einzelfäden, Filmen, Folien und Fasern in hohem Maße erwünscht. Der kristalline Gehalt ist für diese Produkte wichtig, da er ihnen Festigkeit und höchste Gleichraässigkeit verleiht. Anwendungszweeke der erwähnten Art erfordern, dass pt -Olefinpolymere, z.B. Polypropylen, Po₁Iyäthylen, ein Minimum an ataktischen oder wachsartigen Fraktionen enthalten, und zwar vorzugsweise weniger als 5#. Um Polypropylen oder Polyäthylen mit 95 bis 98$ oder höherem kristallinem Gehalt zu erhalten, wären jedoch gesonderte Lösungsmittelextraktions-Einrichtungen für das rohe Polymer erforderlich; solche Einrichtungen führen wegen des Lösungsmittels, der Einrichtung land anderen dazugehörigen Verfahrenseinheiten zu er-

009816/1643

höhten Kosten.

Oar Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung vorwiegend kristalliner oC -Olefinpolymerer zu schaffen, wobei ataktische Fraktionen mittels eines leichten Kohlenwasserstofflösungsmittel aus den Polymeren extrahiert werden, das leicht von den extrahierten Polymerfraktionen durch Abdampfen abgetrennt werden kann. Die erhaltenen vorwiegend kristallinen o( -Olefinpolymeren enthalten im wesentlichen keine niedermolekularen oder ataktischen Polymerfraktionen und eignen sich zur Herstellung von Einzelfäden, Filmen und Fasern. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit der Herstellung von Polypropylen mit einem isotaktischen Gehalt, der grosser als 95# ist, und von linearem Polyäthylen mit einem kristallinen Gehalt von annähernd 100$.

Die erfindungsgemässe Aufgabe wird bei einem Verfahren der in Rede stehenden Art dadurch gelöst, dass es folgende Stufen umfasst:

a) das entaktivierte Polymer wird in einer Extraktionszone im Gegenstrom mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Berührung gebracht, indem 0,5 bis 10 Pfund Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Pfund Polymer eingeführt werden, wobei der ^aegenstromkontakt bei einer Temperatur 37*8 bis 121,1°C und einem Druck erfolgt, der ausreicht, um das Kohlenwasserstofflösungsmittel in flüssiger Form zu behalten;

b) von dieser Gegenstromzone werden zwei getrennte Ströme abgezogen, über Kopf ein Lösungsstrom, der hauptsächlich aus dem Kohlenwasserstofflösungsmittel und Kohlenwasserstoffdispergiermedium mit praktisch der gesamten darin gelösten Fraktion besteht, und ein Schlammstrom, der im wesentlichen aus dem Kohlenwasserstofflösungsmittel und Kohlenwasserstoffdispergiermedium mit darin enthaltenen hauptsächlich kristallinen Polymerteilchen besteht;

00981 6/1643

c) der Lösungsstrom wird in eine erste Niederdruck-Verdampfungs-

zone und der Schlammstrom in eine zweite Niederdruck- .Verdampfungszone eingeführt, wobei beide Zonen bei einer Temperatur von 10 bis 93*3 C und einem Druck etwas über Atmosphärendruck gehalten werden;

d) aus der ersten Verdampfungszone wird getrennt Kohlenwasserstofflösungsmittel und Kohlenwasserstoffdispergiermitteldampf über Kopf und ein festes ataktisches, aus dem Lösungsstrom in Pulverform abgeschiedenes Polymer gewonnen und aus der zweiten Verdampfungszone wird getrennt Kohlenwasserstofflösungsmittel und Kohlenwasserstoffdispergiermitteldampf Über Kopf und ein vorwiegend festes, nicht verunreinigtes, kristallines Polymer in Pulverform, das weniger als 5 % flüchtige Bestandteile enthält, gewonnen.

Gewisse Bezeichnungen, wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, sollen die folgende Bedeutung haben: (a) Unter "aktischer Fraktion" ist der Anteil des OC -Olefinpolyniers zu verstehen, der nichtkristallin ist, bestimmt nach bekannten Methoden, d.h. Röntgenstrahlenanalyse. Für linears Polyäthylen wäre dieses eine amorphe Fraktion mit nicht-linearer Struktur, die leicht in heissen paraffinischen Kohlenwasserstoffen löslich ist, und ölige und wachsartige Fraktionen niederen Molekulargewichts einschliesst. Für Polypropylen und höhere

OC -Olefinpolymere, wie die von Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-l, 4-Methylhexen-l, 5-Methylhexen-l und Styrol bedeutet ataktioche Fraktion die nicht-kristalline Fraktion, wie in der Technik bekannt ist. Siehe Gaylord und Mark "Linear and Stereoregular Addition Polymers" Seite 5^-66 und 158-162, Inter Science Publisher (1959). (b) Unter Kohlenwasserstoffdispersionsmittel" ist das Medium zu verstehen, in welchem Polymerisation des Monomers erfolgt, und es schliesst gesättigte paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ein, welche, wenn sie normalerweise gasförmig sind, unter den Polymerisationsbedingungen in dem Reaktor in flüssiger Form sind. Wenn das Monomer in flüssiger Form verwendet wird und als sein eigenes Dispersionsmittel dient oder wenn ein heterogenes Ge-

00981 6/ 1 643

misch aus flüssigem Monomer und flüssigem(normalerweise oder unter den Polymerisationsbedingungen) Kohlenwasserstoff bei der Polymerisation verwendet wird, dann trifft die Definition zu. (c) Unter einem "Kohlenwasserstofflösungsmittel" ist ein paraffinisoher gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen zu verstehen, der eingeführt wird, um mit einem & -Olefinpolymerschlamm in Berührung zu kommen, damit unter angeführten Bedingungen von Temperatur, Druck und Volumen ataktische Fraktionen daraus extrahiert werden, (d) Unter dem Ausdruck "Schlamm" ist zu verstehen, dass festes oC -Olefinpolymer in Teilchenform in variierenden Mengen je nach der prozentualen Umwandlung in dem Reaktor, die normalerweise zu etwa 15-6o^ Gesamtfeststoffen führen kann, in dem Kohlenwasserstoffdispersionsmittel dispergiert ist. (e) (/ -Olefine umfassen die unter (a) erwähnten wie auch Äthylen.

Die Kohlenwasserstoff als Dispersionsr oder Lösungsmittel umfassen solche Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan, Butan und Pentan, welche leicht durch Abdampfen aus einem Polymerschlamm wiedergewonnen werden können, wodurch die Notwendigkeit einer mechanischen Filtration des Polymers entfällt. Wie erwähnt kann jedoch das Dispersionsmittel auch das (j/L -Olefinmonomer in flüssiger Form sein, wie flüssiges Propylen oder Buten-1 oder in Kombination mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome, wie flüssiges Propylen mit flüssigem Propan. Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist die Verwendung leichter Kohlenwasserstoffe bei dem Verfahren, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit niedrigen Siedepunkten. Es werden gewisse Vorteile beim Arbeiten nach diesem Verfahren realisiert, die durch Verwendung höher siedender Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Octan u.dgl. nicht erzielt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel identisch mit dem Kohlenwasser-' stoff als Dispersionsmittel, der bei der Polymerisation des besonderen oL -Olefins verwendet wird. Wenn jedoch das o( -Monoraemls sein eigenes Dispersionsmittel verwendet wird, wie im

009816/1643

-D-

Palle von flüssigem Propylen oder Buten-1, dann braucht das Lösungsmittel nicht identisch zu sein. So kann dann, wenn Propylen in flüssiger form im wesentlichen in Abwesenheit anderer Verdünnungsmittel polymerisiert wird, Pentan mit Vorteil als das Lösungsmittel verwendet werden, da dieser höhermolekulare Kohlenwasserstoff in der Lage ist, mehr der ataktischen Polymerfraktion zu lösen und zu extrahieren als Propylen.

In Übereinstimmung mit den vorstehenden Ausführungen kann Äthylen in Gegenwart von flüssigem Butan als dem Dispersionsmittel polymerisiert werden und es kann dann flüssiges Butan verwendet werden, um ataktisches Polymer aus dem Schlamm zu extrahieren, wie unten beschrieben wird. Es kann Propan als das Polymerisationsmedium bei Propylenpolymerlsation verwendet werden oder Gemische aus flüssigem Propylen und Propan, wobei das letztere in Mengen von beispielsweise 5 bis 95$ verwendet werden kann. Wenn ein zugesetztes Dispergiermittel vorhanden ist, d.h. Propylen-Propan oder Propylen-Pentan, dann können Propan oder Pentan als das Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden. Wenn ein andersartiger Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird, würde Vermischen des Dispersionsund Lösungsmittelkohlenwasserstoffs eintreten und würde eine zusätzliche Praktionierstufe zur Trennung dieser beiden Verbindungen in dem Abschnitt für die Wiedergewinnung des Verdünnungsmittels erfordern. Wenn das Dispersions- und Lösungsmittel dieselben sind, können die beiden Ströme, die aus der ataictischen Polymerfraktion und der kristallinen Polymerfraktion wiedergewonnen werden (s.unten), vereinigt werden und in demselben Abschnitt für die Wiedergewinnung des Verdünnungsmittels gereinigt werden. Dieses ist offenbar sehr vorteilhaft.

Obgleich die Erfindung in ihrer Art oben im allgemeinen beschrieben worden ist, wird jetzt auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen, welche einen Teil der Erfindung bildet und eine Anordnung von Verfahrenseinheiten darstellt, um die Ziele der Erfindung zu erreichen.

009816/1643

Auf der Zeichnung tritt ein Olefinmonomer in einen Polymerisationsreaktor lo, in dem gerührt wird, durch eine Zuführungsleitung 11 ein. Es gelangt Katalysator durch Leitung 12 und leichter Kohlenwasserstoff als Umlaufverdünnungsmittel, welches zugesetztes Ersatzverdünnungsmittel enthält, durch Leitung 77 in den Reaktor. Es können auch Wasserstoff oder andere Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts bei diesem Verfahren verwendet werden. Wie das Polymer in dem Reaktor gebildet wird, wird es durch LeitujRg 13 und Ventil Ik als ein Schlamm in dem Kohlenwasserstoffdispergiermittel abgezogen. Polymerschlamm, der durch Ventil 14 geht, wird in einen Ablöschbehälter 15* in welchem gerührt wird, gefördert. Es gelangt Alkohol (Methanol, Äthanol, Isopropanol etc) zur Entaktivierung des Katalysators in den Ablöschbehälter durch Leitung 78 zusammen mit kleinen Mengen Chlorwasserstoffsäure durch Leitung l6. Der Alkohol, die Chlorwasserstoffsäure und die extrahierten Katalysatorreste sind wasserlösliche Vereunreinigungen, die in anderen Verfahrenseinheiten entfernt werden.

Der Schlamm wird aus dem Ablöschbehälter 15 durch Pumpe 17 entfernt und durch Leitung l8 nach einem Wärmeaustauscher 19 geführt, wo er erhitzt wird, und dann durch Leitung 2o in einen Wärmebehandlungsbehälter 21, in dem gerührt wird. Es erfolgt in dieser Einheit vollständige Entaktivierung und Löslichmachung des Katalysators. Der Schlamm wird von dem Wärmebehandlungsbehälter durch Leitung 22 nach einem zweiten Wärmeaustauscher 23 gefördert, wo der Schlamm vorzugsweise gekühlt wird, und dann durch Leitung 24, aus welcher der Polymer3chlamm in einen Wassermischbehälter 25 gelangt, in welchem gerührt wird. Es tritt Wasser in den Mischbehälter durch Leitung 26 ein und wird durch Rühren gründlich mit dem Schlamm gemischt. Der wässerige Schlamm wird am Boden des Mischbehälters durch eine Pumpe 27 abgezogen, von welcher er durch Leitung 28 nach einer Absetztrommel 29 gefördert wird.

Der wässerige Polymerschlamm bildet in der Absatztrommel zwei Phasen, eine wässerige Phase, die sich am Boden der Trommel absetzt, und eine Phase des leichten KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels, welches oben auf dem Wasser schwimmt. Nahe an einem Ende

009 816/1643

der Trommel ist eine Trennwand 3o angeordnet, um sie in eine grosse Kammer 31 und eine kleine Kammer 32 zu teilen.

Der Kohlenwasserstoff-Polymer-Schlamm wird durch Dekantieren durch Leitung 33 in den oberen Teil einer Extraktionskolonne abgezogen, von wo er abwärts fliesst. Beim Boden der Kolonne wird Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Leitung 35 eingeführt und fliesst im ^uegenstrom zu dem Schlamm. Das Lösungsmittel, welches gelöstes ataktisches Polymer enthält, wird vom Kopf der Kolonne durch Leitung 36 'abgezogen. Der Schlamm, der im wesentlichen frei von ataktischen Fraktionen ist, wird aus der Extraktionskolonne vorzugsweise durch ein übliches pulsierendes Ablassventil 37 entfernt, von welchem es durch Leitung 38 in einen kombinierten Beutelfilter-Zykion-Separator 39 und 4o geht. Der Schlamm in dem Beutelfilter-Zyklon wird abgedampft und das im wesentlichen trockene kristalline Polymerpulver aus dem Zyklon-; teil durch Leitung 42, die durch das Ventil 4l kontrolliert wird, entfernt. Das Polymerpulver, das weniger als 5# flüchtige Stoffe enthält, und vorwiegend kristallin ist, wird als nächstes in einen Trockner gebracht, der allgemein mit 43 bezeichnet ist. Das trockene Polymerpulver tritt durch Leitung 44 aus dem Trockner aus und wird nach anderen Verarbeitungseinheiten geführt. Vom Kopf des Trockners 43 werden flüchtige, leichte Kohfenwasserstoffe von dem Polymer entfernt und über Leitung 45 zu den Reinigungseinheiten für das Verdünnungsmittel, die unten beschrieben werden, gebracht.

Das verdampfte Kohlenwasserstoffdispersionsmittel aus dem Beutelfilter-Zyklon 39 umd 4o geht durch Leitung 46, Gebläse 4?, Leitung 48, von welcher ein Teil durch Leitung 49 nach dem Wärmeaustauscher 5o, Leitung 51 und Leitung 38 zurückgeführt wird zwecks Rückkehr in den Zyklonseparator, um den Verdampfungsvorgang zu unterstützen.

Das Kohlenwasserstofflösungsmittel von der Extraktionskolonne 34, das gelöstes ataktisches Polymer enthält, geht durch Leitung 36 in eine zweite kombinierte Beutelfilter-Zyklon-Einheit 52 und 53* wo Lösungsmittel verdampft wird und sich das atak-

009 816/1643

BAD ORIGIN*¹

tischa Polymer in Pulverform am Boden des Zyklons 53 absetzt und durch eine durch das Ventil 54 kontrollierte Leitung 55 entfernt wird. Das verdampfte Kohlenwasserstofflösungsmittel geht durch den Beutelfilter 52, wo jeglicher mitgerissene Polymerstaub oder jegliches Pulver entfernt wird, und tritt dann durch Leitung 56 aus. Ein Gebläse 57 fördert den Lösungsmitteldampf durch Leitung 58 in Leitung 61, welches die Leitung ist, welche Kohlenwasserstoffdispersionsmittel von dem ersten Beutelfilter-Zyklon-Separator 39 und 4o fördert. Ein Teil des Lösungsmittels wird von Leitung 58 abgezweigt und geht durch einen Wärmeaustauscher 59 und dann durch Leitung 60 in Leitung 36, wo es sich mit dem ankommenden Lösungsmittel mischt und den Verdampfungsvorgang unterstützt. Der vereinigte Kohlenwasserstoffstrom in den Leitungen 6l, 48 und 45 wird durch Leitung 62 in den unteren Teil eines Wasserwäschers 63 gefördert. Durch eine Leitung 64 wird das Wasser in den oberen Teil des WasserWäschers eingeführt und fliesst im Gegenstrom zu dem Umlaufkohlenwasserstoffstrom, wobei wasserlösliche Verunreinigungen in dem Strom durch das Wasser absorbiert und entfernt werden. Das durch den Wäscher hindurchgehende Wasser geht nach dem unteren Teil, durch Leitung 65 und dann nach einem üblichen Abschnitt zur Alkoholwiedergewinnung, wo Alkohol in diesem Strom wiedergewonnen wird (nicht dargestellt). Die Leitung 65 ist mit der Leitung in Verbindung, welche dazu dient, die wässerige Alkoholphase aus der Trommel 29 zu entfernen. Diese wässerige Alkoholphase enthält löslichgemachte Katalysatorreste,

Der gereinigte Kohlenwasserstoffstrom wird hinter dem Wäscher 63 durch eine Leitung 67 gefördert und in einem Kompressor 68 komprimiert. Der komprimierte Umlaufstrom geht durch Leitung 69 nach einem Wärmeaustauscher 70 und dann durch Leitung 7I iß einen Absetzbehälter 72, wo Wasserkondensat durch Leitung 73 davon entfernt wird. Der Strom wird dann durch eine Pumpe ¹Jk durch Leitung 75 in einen Adsorber 76 (der ein geeignetes Ad» Sorptionsmaterial, wie Sllicagel, Aluminiumoyd, Molekularsiebe usw enthält) gefördert, wo jegliches restliche Wasser entfernt wird. Der Strom tritt trocken und gereinigt durch Leitung 77 aus und kann dann in der Polymerisationsreaktion verwendet

00 9816/16

- Io -

werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere anwendbar bei Polymerisations- und Mischpolyraerisationsverfahren von oC Olefinen, bei denen οι -Olefinmonomere des zuvor erwähnten Typs verwendet werden und mit einem Katalysator polymerisiert werden, der aus einer reduzierbaren Verbindung 4e*» der Halogensalze der Metalle der Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems, Thorium und Uran eingeschlossen, und einem reduzierenden Mittel, wie einer Aluminiumverbindung, welche mindestens eine Bindung zu einer organischen Gruppe enthält, z.B. Aluminiumalkylin, hergestellt ist. Geeignete Katalysatoren sind die in den hier erwähnten britischen Patentschriften 799 392, 8lo o2j5 und der belgischen Patentschrift 543 259 beschriebenen.

Gemäss der bevorzugten Arbeitsweise nach der Erfindung, wie sie oben dargelegt wurde, erfolgt die Entfernung ataktischer Polymerfraktionen unmittelbar nachdem der Polymerschlamm entascht worden ist (aus Einheit 29 entnommen). Es ist jedoch vorheriges Entaschen nicht erforderlich, da der Polymerschlamm direkt aus der Abflussleitung 13 des Reaktors nach der Extraktionskoljnne 34 geführt werden kann und die Entachungsbehandlung an dem aus dem Zyklon 4o austretenden Polymer ausgeführt werden kann. Es kann jede beliebige Arbeitsweise zum Entaschen des Polymers angewandt werden, wie in der Technik bekannt ist.

Es muss hervorgehoben werden, dass der Polymerschlamm bei jeder Ausführungsform durch irgendeine geeignete Behandlungszone, wie Kolonne 34, geleitet werden kann, in welcher Kohlenwasserstofflösungsmittel in innigen Kontrakt mit dem Polymerschlamm gebracht werden kann. Es werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn ein Olefinpolymerisationsprodukt in einer Extraktionskolonne im Gegenstrom behandelt wird, in welcher das Verhältnis des eingeführten KohlenwasserstoffverdUnnungsmittels zu dem Polymer in der Kolonne von etwa 0,5 bis etwa 10 Pfund pro Pfund Polymer variiert, und die Temperatur in der Kolonne von etwa 4,44 bis etwa 121,11⁰C, aber vorzugsweise von 37*78 bis 121,11⁰C bei nor-

009816/1643

malen Drücken variiert. Bei einer bevorzugten Verfahrensweise ist das Polymerprodukt in dem aus der Kolonne austretenden Schlamm ein dicker Schlamm (Dispersionsmittel und Polymer), d*r 20 bis 70 % Peststoffe enthält, welche durch die Verwendung eines pulsierenden Abflussventile am Ausgang der Kolonne entfernt werden. Bei dieser Verfahrensweise wird ein Verstopfen der Abflussleitung verhindert und ein ununterbrochener Schlammfluss gewährleistet.

Der Drück in der Extraktionskolonne 34 wird erfindungsgemäss gleich dem Dampfdruck der anwesenden Kohlenwasserstoffe oder höher gehalten, so dass 0ie Flüssigkeiten bleiben. Wenn beispielsweise die Extraktions- und und ReaktorverdUnnungsmittel beide Propylen sind, würde die Kolonne mindestens bei 15,47 kg/cm abs. (220 psia) bei 93*33°C betrieben, bei 28,82 kg/cm² abs. (4lo psia) bei 65,56° C usw. Für ButanverdUnnungsmittel wäre der Druck bei 65,56⁰C gleich 7,24 kg/cm²abs. (I03 psia) oder höher.

Das Verfahren nach der Erfindung wird betrieben, um ein 06 Olefinpolymer auf einen kristallinen Gehalt von über 95$ in wirtschaftlicher Weise aufzuarbeiten, da das Lösungsmittel und das Dispergiermittel gleich oder verschieden sein können und durch einen einfachen VerdampfungsVorgang in einer üblichen Vorrichtung (Beutelfilter-Zyklone), die bei Anlagen zur Herstellung von oC Olefinpolymeren verwendet wird, von den ataktischen und kristallinen Polymeren wiedergewonnen werden können. Die Tatsache, dass die Kohlenwasserstofflösungsmittel auch ataktische Fraktionen aus kristallinen o( -Olefinpolymeren extrahieren können, schafft eine einzigartige, bisher nicht beschriebene Verfahrenskombination.

Bei den bevorzugten Extraktionstemperaturen von 37*78 bis 121,11 ⁰C wird Im wesentlichen alles ataktische Polymer aus kristallinen

OC «Olefinpolymeren gelöst. Die beste Temperatur zum Extrahieren einzelner Homo- oder Copolymerer hängt von der Art des Polymers ab und kann leicht aus einer veröffentlichten Mitteilung oder durch einfachen Versuch ermittelt werden. So kann Folypropylen, das einen isotaktisehen Gehalt von 90 % hat, leicht auf einen isotaktischen Gehalt von 98,5 % (Gehalt an Heptanualöslichem) aufgearbeitet werden, indem Pentan als das Lösungsmittel verwendet wird und Extraktionstemperaturen von etwa 93i33°C für eine

009816/1643

kurze Berührungszeit (ein paar Minuten), wie sie in einer Extraktionskolonne mit Gegenstrom auftritt, angewandt werden. Bei diesen Extraktionstemperaturen erfolgt auch ein leichtes Verdampfen des Lösungsmittels von dem gelösten ataktischen Material. Es konnte ein Polyäthylen, das 5 % wachsartiges Polymer enthielt, unter denselben Bedingungen oder mit Butan als dem Lösungsmittel im wesentlichen ohne Gehalt an Wachsartigem, d.h. ein im wesentlichem wachsfreies Produkt erzeugt werden. Andererseits würde ein oC -Olefinpolymer, wie Penten-1, niedrigere Extraktionstemperaturen erfordern, da der Übergangspunkt erster Ordnung dieses Polymers (isotaktisch) etwa 8o C ist. Es ist wichtig für das Verfahren nach der Erfindung, dass das kristalline oC -Olefinpolymer im festen oder ungelösten Zustand bleibt. Es kann so eine geeignete Extraktionstetiiperatur, die in. den bevorzugten Bereich fällt, gewählt und bei dem Verfahren angewandt werden.

Um das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise zu erläutern, wird die folgende Arbeitsweise angeführt, wobei Propylen als das

aL -Olefin verwendet wird und als sein eigenes Dispergiermittel mit Pentan, das als das Lösungsmittel verwendet wird, benutzt wird.

Es werden 4.000 Pfund pro Stunde flüssiges Propylen in den Polymerisationsbehälter Io eingeführt und die Polymerisation bis zu einer Konzentration von 40 Gew# Peststoffen ausgeführt. Die Polymerisationstemperatur ist annähernd 65,56⁰C und der Druck 28,1 kg/cm abs. Es wird eine Verweilzeit von 2 bis 4 Stunden benötigt, ' um eine Konzentration an Feststoffen von 4o# zu erhalten. Der verwendete Katalysator ist ein Titantrichlorid, das mit Diäthylaluminiumchlorid aktiviert ist, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Titan 1,0 zu 4,0 ist. Die Abflussleitung 13 des Reaktors enthält 4 000 Pfund Polymer pro Stunde in 6 000 Pfund flüssigem Propylen; das Gemisch ist in Schlammform und wird in den Behälter 15 zwecks Entaktivierung des Katalysators eingeführt. In den Behälter 15 werden über Leitung 78 1 500 Pfund Methanol und etwa 0,1$ HCl, bezogen auf das Methanol, gegeben, um den Katalysator zu entaktivieren. Von dem Behälter 15 wird durch Leitung ΐδ der Alkohol-Polymer-Schlamm abgezogen und vor Einführung

009816/1643

BAD ORIGINAL

in den Wärmebehandlungsbehälter 21 in dem Erhitzer 19 auf eine Temperatur von etwa 82°C erhitzt. Nach einer Wärmebehandlungszeit von annähernd einer· halben Stunde wird das Gemisch durch Leitung 22 nach dem Wassermischbehälter 25 abgezogen, wo 400 Pfund Wasser pro Stunde durch Leitung 26 zugesetzt werden. Die Leitung 28 fördert das Gemisch, das jetzt aus 6 000 Pfund flüssigem Propylen, 4 000 Pfund festem Polymer, 1 500 Pfund flüssigem Methanol und 400 Pfund Wasser besteht, nach der Absetztrommel 29. In der Trommel erfolgt Phasentren- _iiung, wie zuvor erklärt wurde, und es werden durch Leitung pro Stunde 6 000 Pfund flüssiges Propylen, 4 000 Pfund festes Polymer, 20 Pfund flüssiges Methanol und 2 Pfund Wasser dekantiert. Dieser Schlamm aus oC -Olefinpolymer, welcher ein Polymer von Propylen mit einem isotaktischen Gehalt von 95$ enthält, wird jetzt im Gegenstrom in die Extraktionskolonne 34 eingeführt und durch Leitung 35 mit 12 000 Pfund flüssigem Pentan pro Stunde in Berührung gebracht. Vom Kopf der Kolonne fördert die Leitung 36 15 442 Pfund flüssiges, Pentan, Propylen, Methanol und Wasser, worin 140 Pfund ataktisches Polymer gelöst sind, welche nach dem Beutelfilter-Zyklon 53 und 52 geführt werden. Die Temperatur im Beutelfilter-Zyklon beträgt 93*33°C und der Druck ist etwas über atmosphärischem (etwa 0*7 kg/cm ). In dem Zyklon verdampft die Flüssigkeit und die Leitung 56 fördert pro Stunde 30 000 Pfund Dampf, der durch das Gebläse 57 und Leitung 58 geht. Es werden etwa 14 55$ Pfund Dampf aus Leitung 58 durch den Erhitzer 59 umgeleitet und auf eine Temperatur von annähernd l49°C erhitzt. Der erhitzte Dampf wird dann über Leitung 60 nach Leitung 36 geführt, um den Abdampfvorgarg zu unterstützen. Die Leitung 6l fördert den Rest des Dampfes zwecks Reinigung des Lösungsmittels nach anderen Verfahrenseinheiten (auf der Zeichnung nicht dargestellt ■". Auf der Zeichnung ist angegeben, dass Leitung 6l mit Leitung 62 in Verbindung ist. Jedoch wird diese Anordnung nur vorgesehen, wenn Dispergier- und Lösungsmittel gleich sindjjl Von dem Zyklon 53 werden l40 Pfund ataktisches Polymer zwecks weiterer Verfügung durch Ventil 54 und Leitung 55 abgezogen.

Vom Boden der Extraktionskolonne 34 mit Gegenstrom werden

009818/1643 BAD OfliGit*Ai

durch das Ablassventil 37 3 860 Pfund kristallines Polypropylen mit einem Gehalt von 98*5 % Heptanunlöslichem in Form eines Schlammes abgezogen, der aus 60 # Feststoffen in einer Flüssigkeit (2 580 Pfund pro Stunde) besteht, welche Pentan, Propylen, Methanol und Wasser enthält. Die Leitung 38 fördert das Gemisch nach dem Beutelfilter-Zyklon 39 und 4o, der bei einer Temperatur von 93*33°C und einem Druck der dem im Beuteirilter-Zyklon 53-52 gleich ist, gehalten wird. Vom Boden des Zyklons 40 werden durch das Ventil 4l 3 86O Pfund kristallines Polypropylen pro Stunde nach Leitung 42 und dem Trockner 43 abgezogen. Von dem Beutelfilter 39 werden 5 000 Pfund Pentan, Propylen, Methanol- und Wasserdampf durch Leitung 46 nach dem Gebläse 47 und Leitung 48 abgezogen. Von der Leitung 48 werden 2 420 Pfund Propylen durch Leitung 49, Erhitzer 50 abgezweigt, wo der Dampf auf annähernd 149°C erhitzt wird, und zwecks Rückführung in den Zyklon aur Unterstützung des VerdampfungsVorganges durch Leitung 51 geht.

Der Rest des Dampfes geht nach Leitung 62, Wasserwäscher 63 (um Methanol zu entfernen), wo er mit I36 Liter (30 Gallonen) pro Minute Wasser durch Leitung 64 in Berührung gebracht wird. Wasser und wasserlösliche Verunreinigungen (Methanol) werden durch Leitung 65 zwecks weiterer Verarbeitung aus dem Behälter 63 entfernt. Vom Kopf der Kolonne fördert die Leitung 67 Pentan- und Propylendampf mit etwas Feuchtigkeit durch die Pumpe 68, Leitung 69 und die Kühleinheit 70. Mitgeführte Feuchtigkeit wird in dem Behälter 72 kondensiert und der Dampf danach durch Leitung 75 nach der Adsorptionskolonne 76 geführt, aus der er durch Leitung 77 als trockenes, im wesentlichen reines Umlaufpropylen und -pentan ausströmt. Eine weitere (nicht dargestellte) Stufe kann aus einer einfachen Destillation bestehen, um das Pentan von dem Propylen zu trennen. Das Propylen kann in die Extraktionskolonne 34 zurückgeführt werden.

Obgleich ein Beispiel zur Aufarbeitung von Polypropylen gemäss dem Verfahren nach der Erfindung angeführt wurde, versteht es sich, dass jedes der zuvor erwähnten 0^ -Olephinpolymeren

009816/1643

ebenso aufgearbeitet werden kann. Beispielsweise kann Polyäthylen in gleicher Weise aufgearbeitet werden mit dem Unterschied, dass in diesem Fall Butan als das Dispergier- und Lösungsmittel verwendet wird.

Die Temperatur, die erforderlich ist, um die Verdampfung des Kohlenwasserstofflösungsmittels durchzuführen, liegt im allgemeinen in der Beutelfilter-Zyklon-Einheit 52-55 zwischen ^p und 93#33°C und hängt von der Art des verwendeten Lösungsmittels ab.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es, sehr leicht 5 - 10$6 des gesamten Polymers, das in die Kolonne 34 eintritt, als ataktisches Material zu entfernen, wie in dem obigen Beispiel gezeigt wird. Es können Modifikationen und Veränderungen bei dem Verfahren vorgenommen werden, die unter die Ansprüche und den Erfindungsgedanken fallen.

Patentansprüche:

009816/1643

Claims (7)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefindispersionen, die beim Polymerisieren von o( -Olefinen zu einer vorwiegend kristallinen Form in einem Kohlenwasserstoff als Dispergiermittel anfallen, wobei Katalysatorreste entfernt werden und ein praktisch nicht verunreinigtes entaktiviertes Polymer als Aufschlämmung in dem Dispersionsmedium erhalten wird und mindestens 2 Gew.-% einer ataktischen Fraktion enthält, welche anschliessend mit einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel aus dem Polymer herausgelöst wird, gekennzeichnet durch folgende Stufen: .

a) das entaktivierte Polymer wird in einer Extraktionszone im Gegenstrom mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Berührung gebracht, indem 0,5 bis 10 Pfund Kohlenwasserstofflösungsmittel mit J5 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Pfund Polymer eingeführt werden, wobei der Gegenstromkontakt bei einer Temperatur 37*8 bis 121,1⁰C und einem Druck erfolgt, der ausreicht, um das Kohlenwasserstofflösungsmittel in flüssiger Form zu behalten;

b) von dieser Gegenstromzone werden zwei getrennte Ströme abgezogen, über Kopf ein Lösungsstrom, der hauptsächlich aus dem Kohlenwasserstofflösungsmittel und Kohlen« wasserstoffdispergiermedium mit praktisch der gesamten darin gelösten ataktischen Fraktion besteht, und ein Schlammstrom, der im wesentlichen aus dem Kohlenwasserstofflösungsmittel und Kohlenwasserstoffdispergiermedium mit darin enthaltenen hauptsächlich kristallinen Polymerteilchen besteht;

c) der Lösungsstrom wird in eine erste Niederdruck-Verdampfungszone und der Schlammstrom in eine zweite Niederdruck-Verdampfungszone eingeführt, wobei beide Zonen

bei einer Temperatur von 10 bis 93,3⁰C und einem Druck etwas über Atmosphärendruck gehalten werden;

" d) aus der ersten Verdampfungszone wird getrennt Kohlenwasserstofflösungsmittel und Kohlenwasserstoffdispergiermitteldampf über Kopf und ein festes ataktisches, aus dem Lösungsstrom in Pulverform abgeschiedenes Polymer gewonnen und aus der zweiten Verdampfungszone wird getrennt Kohlenwasserstofflösungsmittel und Kohlenwasserstoffdispergiermitteldampf über Kopf und ein vorwiegend festes, nicht vereunreinigtes, kristallines Polymer in Pulverform, das weniger als 5# flüchtige Bestandteile enthält, gewonnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,.dass als χ -Olefin Äthylen und als Kohlenwasserstoffdispergier- und -lösungsmittel gesättigte paraffinische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Butan als Dispergier- und Lösungsmittelmedium verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als O( -Olefin Propylen und als Dispergiermedium flüssiges Propylen verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittelmedium ein gesättigter paraffinischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist'.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Buten-1 als q( -Olefin verwendet wird. ·

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Methylpenten-l als C( -Olefin verwendet wird.

009816/16Λ3

Leerseite