DE1595229C - Kontinuierliches Verfahren zum Polymerisieren von alpha-Olefin-Monomeren - Google Patents

Description

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dem das Polyäthylen mit Hilfe eines gleichzeitig als standen. Der Ausdruck »normalerweise flüchtige Gassperre dienenden Förderorgans, beispielsweise katalysierbare Bestandteile« oder' »flüchtige Kompoeiner Doppelschnecke, die so ausgebildet ist, daß mit nenten« umfaßt sowohl Substanzen, die sich mit dem Hilfe der geförderten Feststoffmasse gleichzeitig der Katalysator umsetzen, z. B. Alkohole oder sauerstoff-Gasabschluß bewirkt wird, in eine Ausdämpf- und 5 haltige Verbindungen, als auch Monomere (eines oder Wascheinrichtung, vorzugsweise eine Schnecke, ein- mehrere, z. B. ein Monomer, welches für die Blockgeführt wird. Dabei ist am Festgutaustrag der Doppel- polymerisation verwendet wird), welche in Anwesenschnecke zur Steigerung der Gassperrwirkung noch heit der aktiven Katalysatorteilchen Polymere bilden, ein besonderes Organ vorgesehen, beispielsweise Bei diesen flüchtigen Bestandteilen handelt es sich in federnd angebrachte, ventilartige Verschlußklappen io den Fällen, in denen sich an die Polymerisation eine oder auch eine Verschlußtülle aus nachgiebigem Entaschungsbehandlung anschließt, im allgemeinen Material. um Entaschungsmittel, während es sich in den Fällen,

Auch bei dem Verfahren der deutschen Patent- in denen Block-Mischpolymerisate aus dem Vorschrift 1058 738 zur kontinuierlichen Aufarbeitung geformten α-Olefinpolymer hergestellt werden, um von Reaktionsprodukten aus der Polymerisation des 15 Monomere handelt, die für diese Umsetzung verÄthylens ist am Festgutaustrag der Schnecke ein wendet werden. Darüber hinaus werden unter norbesonderes Absperrorgan, beispielsweise eine federnd malerweise flüchtigen Komponenten alle diejenigen angebrachte Verschlußkappe, erforderlich. Bestandteile verstanden, die unter den Bedingungen

Bei diesen bekannten Verfahren wird also die Gas- der jeweiligen Behandlung flüchtig sind. Infolgedessen

Sperrwirkung in der Sperrzone durch mechanische 20 werden auch normalerweise gasförmige Monomere

Mittel· verbessert. ' ■ . oder Verdünnungsmittel mit umfaßt. Beispiele für

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter derartige Substanzen sind die für die Entaschungs-Verzicht auf jegliche mechanische Einrichtungen zur behandlung verwendeten Alkohole wie paraffinische Steigerung der Gassperrwirkung in der Sperrzone die Alkohole mit 1 bis 8 oder mehr Kohlenstoffatomen Wirkung in der Sperrzone zu verbessern. 25 (Methanol bis Octanol oder höher, welche üblicher-

Die erfindungsgemäße - Aufgabe wird bei einem weise für die Entaschungsbehandlung verwendet Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch werden) sowie mehrwertige Alkohole oder, ganz allgelöst, daß zur Verhinderung der Verunreinigung des gemein, sauerstoffhaltige Verbindungen, welche für nicht umgesetzten ' Monomeren mit den flüchtigen die Deaktivierung von Katalysatoren in Form von mit Bestandteilen und zur Kondensation und direkten 3° Aluminiumverbindungen aktivierten Titansalzen geRückführung des nicht umgesetzten Monomeren ein eignet sind. Sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. Sperr- bzw. Waschgas in die Sperrzone eingeleitet Alkohole werden als »verunreinigend« angesehen,, wird, welches im Gleichstrom mit dem Polymer von wenn ihr Gehalt 5 Teile pro Million in einem rückeinem zum anderen Ende der Sperrzone fließt. zuführenden Olefinstrom übersteigt. Für die Block-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nicht 35 Mischpolymerisation verwendete Monomere, z. B. umgesetztes Monomer direkt, d.h. ohne Reinigungs- Äthylen, Buten-1 usw., werden als Verunreinigung behandlung, in die Polymerisationsreaktion zurück- angesehen, wenn sie bei einer Propylen-Polymerisation geführt werden. Dabei handelt es sich insbesondere mehr als 100 Teile pro Million in dem zurückgeführten um ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation . Propylenstrom ausmachen. Durch das Verfahren von «-Olefinen, bei welchem eine Polymeraufschläm- 40 gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese mung aus dem Reaktor abgezogen und in einer ■ verunreinigenden Verbindungen ausgeschaltet oder Niederdruck-Verdampfungszone in zwei Ströme auf- auf einen Gehalt von unter 5 Teilen pro Million geteilt wird, von denen der eine das Polymerisat vermindert, wenn es sich um die Nachbehandlung enthält und der andere, welcher das nicht umgesetzte mit Entaschungsmitteln handelt, bzw. auf unter Monomer enthält, direkt, d.h. ohne Reinigungs- 45 100 Teile pro Million, wenn es sich um die anschließende behandlung, in den Reaktor zurückgeführt wird. Das Block-Mischpolymerisation mit reaktionsfähigen Moerfindungsgemäße Verfahren schließt auch eine sich nomeren handelt.

an die eigentliche Polymerisationsreaktion anschlie- Unter »Waschgas« bzw. »gasförmigen Substanzen« ßende Block-Mischpolymerisation ein, bei welcher wird ein normalerweise gasförmiges Material vereine Verunreinigung des nicht umgesetzten Monomer- 50 standen, welches sich gegenüber dem Reaktionsstromes durch die anschließende Mischpolymerisation gemisch inert verhält, z. B. Argon oder Stickstoff oder verhindert wird. ein aktives polymerisierbares Monomer (welches den

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den Katalysator nicht vergiftet), z. B. Propylen oder

bekannten Verfahren den Vorteil, daß die Aus- Äthylen, wobei dieses Monomer jedoch dem in der

gestaltung der Absperr-und Fördervorrichtung wesent- 55 Polymerisation verwendeten Monomer entsprechen

lieh einfacher ist und trotzdem die Verunreinigung des muß. Als Waschgas können auch Kohlenwasserstoffe

Monomeren zum mindesten so weitgehend vermieden verwendet werden, z. B. Propan, Butan u. ä., welche

wird, daß die Rückführung ohne Beeinträchtigung normalerweise bei der Polymerisationsreaktion als

des Verfahrensablaufs möglich ist. . Dispergier- oder Verdünnungsmittel verwendet werden

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des er- 60 können.

findungsgemäßen Verfahrens bestehen das «-Olefin Die vorliegende Erfindung wird nachstehend an

und das Sperr- bzw. Waschgas aus Propylen. Hand der Zeichnung erläutert.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird Das Polymerisationsverfahren gemäß der vorunter »«-Olefin« ein Monomer wie beispielsweise liegenden Erfindung wird nachstehend im Hinblick Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 oder Olefine 65 auf die Polymerisation von Propylen beschrieben, mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen einschließlich ver- obwohl es natürlich auch auf die Polymerisation zweigtkettiger «-Olefine, z. B. 3-Methyl-buten-l, 4-Me- anderer «-Olefine anwendbar ist. Bei der vorzugsweise thyl-penten-1, 4- und 5-MethyI-hepten-l u. ä. ver- durchgeführten Polymerisationsreaktion wird Pro-

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pylen sowohl als polymerisierbares Monomer als bei welchen das Polymer in dem Polymerisationsauch als Verdünnungsmittel für die Polymerisations- medium in Lösung gehen würde) und Drücken, die reaktion verwendet (Blockpolymerisation). Obwohl hoch genug sind, um die an der Polymerisationsdiese Verwendung von Propylen sowohl als Monomer umsetzung teilnehmenden Bestandteile in flüssiger als auch als Polymerisationsmedium bevorzugt wird, 5 Phase zu halten, umgesetzt. Für Propylen und/oder läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch mit normalerweise gasförmige Verdünnungsmittel, wie gleichem Erfolg bei solchen Systemen anwenden, in Propan oder Butan, reichen Drücke von 10,5 kg/cm² welchen ein zusätzliches Verdünnungsmittel (oder aus, um die sich umsetzende Substanz und/oder die Gemische aus einem solchen Verdünnungsmittel und Verdünnungsmittel in flüssiger Form zu halten. Der flüssigem Propylen), ζ. B. ein normalerweise gasför- ίο Gesamtfeststoffgehalt in der Reaktionszone beträgt miges, kondensiertes Material, als Polymerisations- , bei dieser Art der Umsetzung normalerweise 15 bis medium verwendet wird. Beispiele für geeignete, 40°/₀, wobei jedoch auch niedrigere oder höhere normalerweise gasförmige Verdünnungsmittel, sind Werte vorliegen können; beispielsweise läßt sich ohne Propan und Butan. Die Verwendung flüchtiger Gase weiteres ein Polymer-Feststoff gehalt bis zu 60°/₀ als Verdünnungsmittel wird bei dieser Ausführungs- 15 erreichen. Um die Polymeraufschlämmung jedoch form des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, ohne Schwierigkeiten handhaben zu können, wird da unmittelbar im Anschluß an die Polymerisations- es im allgemeinen vorgezogen, die Polymerisation reaktion, welche üblicherweise bei Drücken über innerhalb der oben angegebenen Grenzen des Feststoff-10,5 kg/cm² durchgeführt wird, die Polymerauf- gehaltes durchzuführen. Die Reaktion wird kontischlämmung · in einer Niederdruckzone auf etwa 20 nuierlich durchgeführt, d. h., Propylen und Katalysator Atmosphärendruck oder nur wenig darüberliegenden werden kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt Druck, z. B. 1,76 kg/cm², entspannt wird (wobei der und über ein periodisch betätigtes Auslaßventil abge-Ausdruck Niederdruckzone bedeutet, daß der Druck zogen, so daß es eine kontinuierliche Arbeitsweise ergibt, in dieser Zone niedriger ist als in der Polymerisations- Die Natta-Ziegler-Katalysatoren, die für die PoIyzone). Infolge des Druckabfalles und der Flüchtigkeit 25 merisaion von a-Olefinen nach dem erfindungsder an der Polymerisation beteiligten Substanzen gemäßen Verfahren verwendet werden können, sind werden die flüchtigen Substanzen von dem festen in den belgischen Patenten 533 362, 534 792, 538 782 Polymer abgetrennt. Nach dem Abdampfen, welches und 543 259 beschrieben. Wasserstoff kann in an sich durch Erhitzen unterstützt werden kann, verbleibt ein bekannter Weise zur Einstellung des Molekularim wesentlichen trockenes Polymerpulver, wobei unter 30 gewichtes des gebildeten Polymeren verwendet werden, dem Ausdruck »im wesentlichen trocken« ein Polymer Nachfolgend wird die bevorzugte Ausführungsform .verstanden wird, welches weniger als 5°/₀ flüchtige des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Bestandteile enthält. Die nicht umgesetzten Monomere, Zeichnung erläutert. In dieser Zeichnung erkennt man gleichgültig ob es sich um Propylen oder um Propylen ein Polymerisationsgefäß 1, welches mit einem Rührer2 und Äthylen handelt (im Fall der Herstellung von 35 ausgerüstet ist. Über Leitung 3 wird kontinuierlich einfachen Mischpolymerisaten), werden über Kopf flüssiges Propylen zugeführt, während der Katalysator aus der Niederdruck-Verdampfungszone abgezogen, durch Leitung 4 zugeführt wird, und zwar als voll kondensiert und direkt in den Polymerisationsreaktor aktives Gemisch; der Katalysator kann auch über zurückgeführt. verschiedene Leitungen (nicht gezeigt) in Form seiner . Wird die Polymeraufschlämmung nach der Ab- 40 einzelnen Bestandteile eingeführt werden. Das periodampfungsstufe in einen Entaschungskessel überführt, dische Auslaßventil 5 öffnet und schließt sich kontiso werden infolge der nachstehend ausführlich er- nuierlich, so daß der Austritt von Polymeraufläuterten Verbesserung des Verfahrens gemäß der schlämmung aus dem Gefäß 1 einer kontinuierlichen vorliegenden Erfindung keine Dämpfe des Ent- Entnahme gleichkommt. Durch Leitung 6 gelangt aschungsmittels in die Verdampfiingszone zurück- 45 die Polymeraufschlämmung, die infolge des Druckfließen. Auch wenn das Polymer in eine anschließende abfalles an dieser Stelle im wesentlichen aus Gas und Blockpolymerisationsstufe überführt wird, wird ein Feststoff besteht, in den kombinierten Zyklon-Rückfließen der flüchtigen Monomere, ζ. B. Äthylen Beutelfilter 7, der bei einem Druck von etwa 0 bis oder Buten-1, die üblicherweise für die Blockpoly- 1,76 kg/cm² betrieben wird. In dem Zyklon-Beutelmerisation verwendet werden, in die Verdampfungs- 50 filter tritt eine Trennung bzw. ein Abdampfen ein, stufe und damit eine Verunreinigung der abgedampften wobei nicht umgesetztes monomeres Propylen dampf-Materialien verhindert. Durch das Verfahren gemäß förmig über Kopf durch Leitung 8 austritt, während der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Ver- Polymerpulver durch Ventil 9 abgezogen und der unreinigung der abgedampften. Substanzen zu ver- weiteren Behandlung zugeführt werden kann. Das meiden,, wodurch sich große Kosteneinsparungen 55 dampfförmige Propylen wird über das Gebläse 10 erzielen lassen, da die abgedampften Substanzen nach dem Kühler 11 zugeführt, gelangt von dort in den der Kondensation direkt in das Polymerisationsgefäß Sammelbehälter 12 und wird mit Hilfe der Pumpe 13 zurückgeführt werden können. in flüssiger Form über Leitung 14 direkt in den Kessel 1

Bei der Polymerisation von Proyplen, um die es zurückgeführt.

sich bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Er- ⁶° Das aus dem Zyklon-Beutelfilter 7 durch Ventil 9 iindung vorzugsweise handelt, wird ein geeigneter entnommene Polymerpulver kann entweder der EntKatalysator, z. B. Titantrichlorid, welches mit Alu- aschungsbehandlung oder der Block-Mischpolymeriminiumalkyl, wie Aluminiumtriäthyl oder Diäthyl- sation zugeführt werden. Bevor eine dieser beiden aluminiummonochlorid aktiviert ist, mit flüssigem Behandlungen durchgeführt wird, wird das Polymer Propylen in einer Reaktionszone bei Temperaturen 65 j_n eine Sperrzone 15 abgelassen, welche bei der bevorvon etwa 10 bis 93°C oder höher (wobei die Tempera- zugten . Ausführungsform der vorliegenden Erfindung türen vorzugsweise unter dem Schmelzpunkt des einen Schneckenförderer darstellt. In dem Schnecken-Polymeren bzw. unterhalb der Temperaturen liegen, förderer 15 gelangt das Poly merpulver zu dem Auslaß-

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ende 16, dem Ventil 17 und dann entweder durch ermöglicht, bei welcher das abgedampfte Monomer Leitung 18 in einen Entaschungskessel oder durch direkt — wie in der Zeichnung angezeigt — in das Leitung 19 in eine Dampfphasen-Mischpolymeri- Verfahren zurückgeführt werden kann. Durch Ansationsstufe. Die Dampfphasen-Mischpolymerisations- Wendung der Sperr- bzw. Waschgastechnik wird stufe 20 kann aus einem Drehofen oder einem be- 5 außerdem die Entfernung flüchtiger Bestandteile aus liebigen Reaktionsgefäß bestehen, in welchem das dem Polymerpulver, welches durch den Schnecken-Polymer entweder mit Äthylen oder mit Propylen förderer vorwärts bewegt wird, unterstützt. Das und Äthylen umgesetzt wird, je nachdem, ob ein Sperr- bzw. Waschgas, gleichgütlig ob es sich um ein Äthylen-Blockmischpolymerisat oder ein Mischpoly- inertes Gas oder um das gleiche Monomer handelt, merisat mit willkürlicher Verteilung der Komponenten io das für die Polymerisationsreaktion im Kessel 1 verhergestellt werden soll. Wie weiter oben bereits an- wendet wird, kann vor der Einführung in die Sperrgeführt worden ist, können sehr verschiedene reaktive zone 15 erhitzt weiden, so daß die Entfernung von Monomere verwendet werden, und zwar entweder flüchtigen Bestandteilen, welche in dem vorwärts solche vom 1-Olefin-Typ im allgemeinen oder äthy- wandernden Pulver vorhanden sein können, weiter lenisch ungesättigte Monomere, die sich zur Her- 15 unterstützt wird; das Polymerpulver wird anschließend stellung von Blockmischpolymerisaten eignen. Auf in die Dampfphasen-Mischpolymerisationszone überjeden Fall ist es notwendig, gleichgültig, welche Art führt.

von Monomeren verwendet wird, ein Rückfließen Während des Betriebes wird im Gefäß 1 ein Druck

ihrer Dämpfe in den Zyklon-Beutelfilter und damit von etwa 17,6 kg/cm² und im Zyklon-Beutelfilter 7

eine Verunreinigung des rückzuführenden Gasstromes 20 ein Druck von etwa 0 bis etwa 1,8 kg/cm² aufrecht-

zu verhindern. Propylen und/oder Äthylen (oder, ganz erhalten; das Sperr- oder Waschgas wird in den

allgemein, ein äthylenisch ungesättigtes Monomer) Schneckenförderer mit einem Druck von etwa 0,07

wird in den Kessel 20 durch Leitung 21 eingeführt bis 1,6 kg/cm², vorzugsweise 1,3 bis 1,6 kg/cm², ein-

und setzt sich mit dem aus dem Schneckenförderer geführt. Der Druck des Waschgases kann leicht auf

austretenden Polymer um. Eine Antriebsvorrichtung 22 25 Grund des Dampfdruckes der flüchtigen Komponente

treibt Schaufeln oder Bänder (nicht gezeigt) in dem ■ in dem Entaschungsgefäß oder in dem Copolymeri-

Kessel an, die eine Durchmischung des Reaktions- sations-Reaktor festgelegt werden, wobei der Wert

gemisches in dem Kessel bewirken. Leitung 23 dient des letzteren von dem des Waschgases übertroffen

zum Abziehen von nicht verbrauchtem Gas aus dem werden muß, damit ein Eindringen oder Rückfließen

Dampfphasen-Reaktionskessel; Leitung 24 kann ent- 30 der flüchtigen Komponenten in den Zyklon-Beutelfilter

weder direkt in ein weiteres Dampfphasen-Reaktions- verhindert wird.

gefäß überleiten oder in einen Entaschungskessel Das nachstehend beschriebene Beispiel dient ebenführen. Das Gefäß 20 kann zur Übertragung von falls der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Wärme mit einem Heizmantel umgeben sein. Unter Anwendung einer kontinuierlichen Massen-Ein wesentliches Kennzeichnen der vorliegenden 35 polymerisationstechnik wird Propylen in dem Gefäß 1 Erfindung betrifft die Einführung eines Sperrgases bis zu einem Gesamtfeststoff gehalt von 30°/₀ polyzwischen dem Zyklon-Beutelfilter und dem Dampf- merisiert. Für diese Polymerisationsreaktion wird ein phasenreaktor, und zwar wird das Sperr- oder Wasch- Titantrichlorid-Aluminiumalkyl-Katalysator verwengas an einem Ende des Schneckenförderers durch det; die Polymerisationstemperatur beträgt etwa 66⁰C Leitung 25 eingeführt und am anderen Ende durch 40 und der Druck etwa 17,6 kg/cm². Das in nicht um-. Leitung 26 abgezogen. Die Einführung dieses Sperr- gewandeltem flüssigen Propylen auf geschlämmte feste bzw. Waschgases, welches bei der bevorzugten Aus- Polymer wird im wesentlichen kontinuierlich aus dem führungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Reaktionsgefäß 1 über das Ventil 5 und Leitung 6 Erfindung Propylen ist (d. h. das Monomer, welches abgezogen, wobei infolge des Druckabfalles und der für die Polymerisation verwendet wird) dient zur 45 Ausdehnung des Dampfes ein Dampf-Feststoff-Verhinderung des Rückfließens von Äthylen oder Gemisch direkt in den Zyklon-Beutelfilter 7 eingeführt anderen reaktiven Monomeren aus dem Dampf- wird, in welchem ein Druck von etwa 0,07 bis 1,8 kg/cm² phasenreaktor 20 oder von Alkohol aus dem Ent- aufrechterhalten wird. Nicht umgesetztes monomeres aschungskessel (nicht gezeigt) durch Leitung 18. Das Propylen wird in diesem Teil der Apparatur,von dem Sperrgas wird mit einem Druck zugeführt, der etwas 50 festen Polymer abgetrennt und infolge der Abwesenheit größer ist als der Druck aller abwärts fließenden von Verunreinigungen aus Teilen der Apparatur unter-Monomere und Dämpfe, und verhindert die Ver- halb des Zyklon-Beutelfilters direkt nach der Kondenunreinigung der Anlagen, die sich oberhalb des Zu- sation in den Reaktor 1 zurückgeführt, wie vorführungspunktes befinden. Wird ein Monomer, wie stehend bereits erläutert worden ist.
Propylen, als Sperrgas und für die Polymerisations- 55 Das Polymerpulver aus dem Zyklon-Beutelfilter 7, reaktion verwendet, so . ist die Möglichkeit einer welches weniger als 5 °/o flüchtige Bestandteile enthält. Verunreinigung noch geringer. Der Druck des als wird über das Drehventil 9 in den Schneckenförderer 15 Sperrgaj; eingeführten Monomeren sollte groß genug überführt. Durch Leitung 25 wird Propylendampf sein, daß die Dämpfe im Gleichstrom mit der Be- mit einem Druck von 1,3 bis 1,6 kg/cm² je nach dem wegung des Polymeren in dem Schneckenförderer 60 im Gefäß 20 herrschenden Druck eingeführt und fließen und so ein Rückfließen flüchtiger Monomere fließt im Gleichstrom mit dem in dem Förderer 15 oder anderer verunreinigend wirkender Substanzen vorwärts bewegten Pulver; der Propylendampf tritt über den Punkt der Einführung des Sperrgases hinaus durch Leitung 26 aus und kann gelagert oder /111 verhindern oder unterdrücken. Durch Anwendung Weiterverwendung gebracht werden. Gemäß vor dieser Sperr- bzw. Waschgastechnik wird eine Ver- 65 liegendem Beispiel soll ein lOgewichtspro/entige^ unreinigung verhindert, selbst dann, wenn etwas Äthylen-Hlockmischpolymerisat aus dem vorgeformter Propylen in den Zyklon-Beutellilter zurückgerissen Polypropylen, welches noch aktive Katalvsatorrück wird, und eine wirklich kontinuierliche Arbeitsweise. stände enthält, gebildet werden. /11 diesem /weel

wird das Propylenpolymer in den Reaktor 20 eingebracht, und Äthylen wird durch Leitung 21 unter Druck zugeführt. Während der Reaktion werden in dem Reaktor ein Druck von etwa 1,4 kg/cm² und eine Temperatur von etwa 66°C aufrechterhalten. Die Verweilzeit des Polymeren und des aufzupolymerisierenden Monomeren werden in an sich bekannter Weise eingestellt, so daß die gewünschte Menge an Äthylen einpolymerisiert wird; anschließend wird das

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gebildete Blockmischpolymerisat der weiteren Ver wendung zugeführt. Äthylen aus dem Reaktor 20 wird mit Hilfe der Waschgas-Technik gemäß der vorliegenden Erfindung daran gehindert, aus dem Reaktor 20 in den Zyklon-Beutelfilter 7 zurückzu-. fließen; infolgedessen kann das Verfahren in echter kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden, wobei nicht umgesetztes Propylen direkt in den Reaktor 1 zurückgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 nuierlich in eine Reaktionszone einzuführen, in welcher Patentansprüche: eine Polymeraufschlämmung gebildet wird, die anschließend im wesentlichen kontinuierlich abgezogen

1. Verfahren zur Polymerisieren von «-Olefin- und in eine Zone niedrigeren Druckes eingeleitet wird, Monomeren, bei weichen in einer Polymerisations- 5 in welcher sie in zwei Teilströme aufgeteilt wird, zone eine Aufschlämmung eines festen «-Olefin- nämlich in einen Dampfstrom, welcher nicht umPolymeren in nicht umgesetztem Monomer gebildet gesetztes Monomer enthält, und in einen zweiten und anschließend in eine Trenrizone überführt Polymerstrom, welcher im wesentlichen trockenes wird, in welcher durch Druckentspannung das Polymer enthält. Bei bekannten Verfahren dieser Art nicht umgesetzte Monomer von dem im wesent- io wird, das Polymer anschließend der Nachbehandlung liehen trockenen Olefinpolymer getrennt wird, und ' zugeführt; diese Nachbehandlung kann beispielsweise bei welchem das nicht umgesetzte Monomer in die eine Entaschungsstufe umfassen, in welcher aktive Polymerisationszone zurückgeführt wird, während Katalysatorrückstände durch Behandlung des Madas im wesentlichen trockene, noch Katalysator- terials mit Alkohol zerstört werden; das noch aktive ieste enthaltende Olefinpolymer kontinuierlich 15 Katalysatorspuren enthaltende Polymer kann auch über eine Sperrzone in eine weitere Behandlungs- in einen Dampfphasen- oder Lösungsmittelreaktor zone geleitet und dort mit normalerweise flüchtigen eingeführt werden, in welchem unter Bildung von reaktiven Bestandteilen umgesetzt wird, wobei in Blockmischpolymerisaten zusätzliches Monomer auf der Sperrzone eine Verunreinigung des nicht um- das vorgeformte Polymer aufpolymerisiert wird. Bei gesetzten Monomeren durch die reaktiven Bestand- 20 all diesen Nachbehandlungen hat es sich als äußerst teile verhindert werden soll, dadurch ge- schwierig, wenn nicht als unmöglich erwiesen, das kennzeichnet, daß zur Verhinderung der Zurückfließen von flüchtigen Dämpfen aus den Verunreinigung des nicht umgesetzten Monomeren Nachbehandlungsstufen in vorherige Behandlungsmit den flüchtigen Bestandteilen und zur Konden- stufen zu verhindern. Wird z. B. ein Polyolefin, sation und direkten Rückführung des konden- 25 beispielsweise Polyproyplen, in der Niederdrucksierten, nicht umgesetzten Monomeren ein Sperr- Verdampfungszone gewonnen und entweder in ein bzw. Waschgas in die Sperrzone eingeleitet wird, Entaschungsgefäß, welches Alkohol, Wasser oder welches im Gleichstrom mit dem Polymer von wässerige Säure zum Deaktivieren und Löslichmachen einem zum anderen Ende der Sperrzone fließt. des Katalysators enthält, oder in eine Dampf- oder

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 Lösungsmittel-Polymerisationszone, in welcher weitere zeichnet, daß das a-01efin und das Sperr- bzw. flüchtige Monomere auf· das vorgeformte Polymer Waschgas aus Propylen bestehen. aufpolymerisiert werden, eingeführt, so fließen flüchtige Dämpfe entweder aus der Entaschungsstufe oder der zusätzlichen Polymerisationszone in die Nieder-

35 druck-Verdampfungszone zurück und verunreinigen

auf diese Weise den Strom des nicht umgesetzten Monomers, welches in den ersten Reaktor zurück-

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein geführt wird. Diese zurückströmenden Dämpfe ver-Verfahren zum Polymerisieren von a-Olefin-Mono- unreinigen nicht nur nicht umgesetztes Monomer, meren, bei weichen in einer Polymerisationszone eine 40 welches im Kreislauf zurückgeführt werden soll, Aufschlämmung eines festen a-Olefin-Polymeren in sondern sind im allgemeinen für die Polymerisationsnicht umgesetztem Monomer gebildet und anschließend reaktion als solche äußerst schädlich, wenn man sie in eine Trennzone überführt wird, in welcher durch in dem Gemisch, welches aus wirtschaftlichen Gründen Druckentspannung das nicht umgesetzte Monomer in die erste Polymerisationsstufe zurückgeführt werden von dem im wesentlichen trockenen Olefinpolymer 45 muß, beläßt. Die Umwandlung bei einer typischen getrennt wird, und bei welchem das nicht umgesetzte Natta-Ziegler-a-Olefin-Polymerisation liegt im all-Monomer in die Polymerisationszone zurückgeführt" gemeinen in der Größenordnung-von 15 bis 30°/₀ wird, während das im wesentlichen trockene, noch Gesamtfeststoff, wobei die nicht umgesetzten Olefine Katalysatorreste enthaltende Olefinpolymer konti- einer Zwischenlagerung und dann einer Reinigung nuierlich über eine Sperrzone in eine weitere Be- 5° oder nur einer Reinigung unterworfen werden, bevor handlungszone geleitet und dort mit normalerweise sie in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Man flüchtigen reaktiven Bestandteilen umgesetzt wird, hat es bisher nicht für ratsam gehalten, nicht umwobei in der Sperrzone eine Verunreinigung des nicht gesetztes Monomer direkt in die Polymerisationszone umgesetzten Monomeren durch die reaktiven Bestand- zurückzuführen, und zwar hauptsächlich wegen der teile verhindert werden soll. Es handelt sich also um 55 Art der flüchtigen Verunreinigungen, die in den sich ein Polymerisationsverfahren, bei welchem in einer an die Polymerisation anschließenden Nachbehand-Polymerisationszone eine Polymeraufschlämmung ge- lungsstufen aufgenommen werden. Das zurückzubildet wird, die anschließend in zwei Phasen, nämlich führende Material mußte üblicherweise kostspieligen eine flüssige, aus nicht umgesetztem Monomer und Reinigungsbehandlungen unterworfen werden, welche eine zweite feste, aus dem Polymerisat bestehende 6° sich in den Endkosten für das Polymerisat bemerkbar . Phase getrennt wird. Erfindungsgemäß handelt es sich machten. Die Polymerisation von a-Olefinen ließe dabei vor allem um die direkte Rückführung von nicht sich sehr viel, kostensparender durchführen, wenn umgesetztem Monomer in das Polymerisationsgefäß, nicht umgesetztes Monomer aus der Polymerisationsso daß eine kontinuierliche Polymerisationsreaktion reaktion direkt ohne zusätzliche Reinigungsbehandlung aufrechterhalten werden kann, die nachstehend im 65 zurückgeführt werden könnte,
einzelnen erläutert werden wird. Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 1 026 073

Es ist bekannt, bei der Polymerisation, insbesondere ein Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsprovon «-Olefinen, das umzusetzende Monomer konti- dukten der Polymerisation von Äthylen bekannt, bei