DE1595198B2 - Verfahren zur herstellung von blockmischpolymeren mit verbesserten tieftemperatur sproedigkeitseigenschaften - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Dieses kontinuierliche Verfahren besteht in mehreren von Blockmischpolymeren mit verbesserten Tief- aufeinanderfolgenden Stufen, in welchen wenigstens temperatur-Sprödigkeitseigenschaften durch Anpoly- ein oc-01efinmonomer auf ein Propylenvorpölymerisat merisieren wenigstens eines a-Olefinmonomeren an aufpolymerisiert wird. Dieses Vorpolymerisat wird in trockenes, noch aktive Katalysatorspuren enthaltendes 5 Form einer Aufschlämmung bei der Polymerisation Polypropylen, welches zunächst in Form einer Auf- von Propylen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsschlämmung durch Polymerisation von Propylen in mittel in Gegenwart eines Katalysators, der durch einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart Vermischen eines Subhalogenides eines Metalls aus eines Katalysators hergestellt worden ist, der durch den Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen Vermischen eines Subhalogenids eines Metalls aus io Systems mit einer Aluminiumverbindung, die wenigden Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen stens eine Kohlenstoff-Metall-Bindung aufweist, geSystems der Elemente und einer Aluminiumverbindung, wonnen wird, erhalten. Die in der Vorpolymerisationsdie wenigstens eine Kohlenstoff-Metall-Bindung auf- stufe gewonnene Aufschlämmung des Propylenvorweist, gewonnen worden ist, worauf die Aufschläm- polymerisates, das bis zu dem gewünschten Molekularmurig in eine Niederdruckzone, die unter einem Druck 15 gewicht polymerisiert worden ist, wird in eine Zone von etwa 0 bis 1,76 kg/cm² und einer Temperatur von niedrigen Druckes geleitet, in welcher die flüchtigen 4,5 bis 66° C steht, eingeführt und dort von den Kohlenwasserstoffbestandteile der Aufschlämmung flüchtigen Kohlenwasserstoffbestandteilen befreit wor- verdampft werden, so daß ein im wesentlichen trockeden ist. nes Vorpolymerisat anfällt, welches noch aktive

Es ist bekannt, daß kristallines oder isotaktisches 20 Katalysatorrückstände enthält. Dieses noch kataly-Polypropylen, welches hohe Schmelzpunkte und hohe satorhaltige trockene Vorpolymerisat wird dann in Reißfestigkeit besitzt, durch Lösungsmittel-Polymeri- eine unter ständiger Bewegung gehaltene Reaktionssation in Gegenwart eines Katalysators hergestellt zone, die unter einem Druck von 0 bis 7,0 kg/cm² und werden kann, der aus festen Teilchen eines Subhalo- einer Temperatur zwischen 16 und 9O⁰C steht, eingegenids der Metalle der Gruppen IVa, Va VIa des 25 führt, in welche gleichzeitig ein oder mehrere a-Olefin-Periodischen Systems, die mit einer Aluminium- monomere eingeführt werden, die in einem Umfang Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Metall- von 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge-Bindung aktiviert sind, besteht. Nach den bekannten samtgewicht des Polymerisates, auf das Vorpoly-Verfahren werden im allgemeinen Polypropylene merisat aufpolymerisiert werden,
erhalten, die ein Molekulargewicht zwischen 30 000 30 Es handelt sich also bei der vorliegenden Erfindung und 1 000 000 oder mehr besitzen, wobei der größere um ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art zur Teil des Polymeren in kristalliner Form vorliegt, d. h. Herstellung von Blockmischpolymeren mit verbesserin der Röntgenstrahlanalyse eine kristalline Struktur ten Tieftemperatur-Sprödigkeitseigenschaften, das daaufweist und in siedendem n-Heptan unlöslich ist. durch gekennzeichnet ist, daß man

Obwohl Polypropylen viele gute physikalische 35 das trockne Polypropylenpulver, welches noch

Eigenschaften besitzt, die es für viele Anwendungs- aktive Katalysatorspuren enthält, an einem Ende

zwecke geeignet erscheinen lassen, besitzt es bekannt- eines mit Rührhilfsmitteln ausgestatteten Reak-

lich den Nachteil, daß es bei niederen Temperaturen tors, in dem Drücke von 0 bis 7 kg/cm² und

sehr brüchig wird. Es sind in der einschlägigen Literatur Temperaturen von etwa 15,6 bis 90° C herrschen,

eine ganze Reihe von Methoden beschrieben worden, 40 kontinuierlich einführt und wenigstens ein a-Ole-

mit deren Hilfe es möglich sein soll, diese unerwünschte finmonomer dem Reaktor kontinuierlich zuführt

Eigenschaft des Polypropylens zu überwinden, wobei und V₂ bis 5 Stunden in innige Berührung mit

die meistversprechende Methode in der Modifizierung dem Polypropylenpulver bringt,

der physikalischen und chemischen Eigenschaften Dabei wird das Monomer im Umfang von 1 bis

durch Blockpolymerisation bestehen dürfte. 45 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des

Durch Blockpolymerisation läßt sich eine Verbin- gesamten gebildeten Polymerisats, auf das Propylen-

dung der besten physikalischen und chemischen Eigen- vorpolymerisat aufpolymerisiert.

schäften von Polypropylen und einem oder mehreren Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform des

Polymeren, z. B. die Kombination der Eigenschaften Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt

von Polypropylen mit denen des Polyäthylens, errei- 50 folgende Stufen: Propylen wird in der vorstehend

chen. So besitzt Polyäthylen z. B. nicht die hohen beschriebenen Weise zu einer Aufschlämmung mit

Schmelzpunkte und Reißfestigkeiten des Polypropylens, einem Feststoff gehalt von 5. bis 60% polymerisiert,

zeigt dagegen bei tiefen Temperaturen keine Brüchig- Die erhaltene Aufschlämmung wird in eine Zone

keit und besitzt eine ausgezeichnete Kerbschlagzähig- niedrigen Druckes eingeführt, in welcher im

keit. Werden die guten Eigenschaften dieser beiden 55 wesentlichen das gesamte nicht umgesetzte flüchtige

Polymeren durch Blockpolymerisation vereint, so Monomer und weitere Kohlenwasserstoff-Bestandteile

erhält man ein Heteropolymer, welches für viele neue aus dem Vorpolymerisat abgedampft werden. Aus der

Anwendungszwecke geeignet ist, für die weder das Abdampfzone wird das Vorpolymerisat kontinuierlich

eine noch das andere Homopolymer geeignet gewesen abgezogen und in wenigstens eine von mehreren

wäre. Andere oc-Olefinpolymere können in ähnlicher 60 unter kontinuierlicher Bewegung gehaltenen Reak-

Weise modifiziert werden. tionszonen eingeführt, während gleichzeitig wenigstens

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein anderes oc-Olefinmonomer in die erste der aufein-

besteht in der kontinuierlichen Herstellung in der anderfolgenden Reaktionszonen eingeführt wird und

Dampfphase von Blockpolymeren aus Polypropylen die Polymerisation bis zu 50 Gewichtsprozent des

und Polyäthylen oder Mischpolymeren aus Äthylen 65 Blockpolymerisates, das mit dem Vorpolymerisat

und Propylen in solchen Mengenverhältnissen, daß die verbunden werden soll, geführt wird. Die erhaltene

unerwünschten Eigenschaften des Polypropylenharzes Reaktionsmischung wird unter Bewegung kontinuier-

bei niedrigen Temperaturen überwunden werden. lieh in eine zweite ebenfalls unter Bewegung gehaltene

Reaktionszone geleitet, in welche wenigstens ein oc-01efinmonomer eingeführt wird, das in einer Gesamtmenge von 1 bis zu 40 Gewichtsprozent aufpolymerisiert wird. Anschließend wird das so gebildete Blockpolymerisat »entascht«, d. h. gereinigt. Auf die bevorzugten Monomeren, Polymeren, Katalysatoren, Reaktionstemperaturen und -drücke wird nachfolgend noch näher eingegangen werden.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren in folgenden Verfahrensstufen: (a) Einführung eines Propylenvorpolymerisates in wenigstens eine von mehreren unter kontinuierlicher Bewegung gehaltenen Reaktionszonen, wobei das Vorpolymerisat aktive Katalysatorrückstände und weniger als 10 %> vorzugsweise weniger als 5%, flüchtige Bestandteile enthält und die Reaktionszone unter einem Druck von 0 bis 7,0 kg/cm² und einer Temperatur von 16 bis 90°C gehalten wird;

(b) Kontinuierliche oder zeitweilige Zuführung von wenigstens einem cc-Olefinmonomeren, das mit dem Vorpolymerisat innig vermischt wird, und teilweise Blockpolymerisation des Monomeren bis zu etwa 20 %> vorzugsweise bis zu 10 %> bezogen auf das Gesamtgewicht des herzustellenden Polymerisates; (c) Einführung des Teilblockpolymerisates in wenigstens eine andere unter Bewegung gehaltene Reaktionszone, die vorzugsweise unter ähnlichen Temperatur- und Druckbedingungen, z. B. 43 bis 90⁰C, und Drücken wie vorstehend, d. h. 0 bis 7,0 kg/cm², steht, in welche kontinuierlich oder zeitweilig ein oc-Olefinmonomer eingeführt wird und in welcher von 10 oder 20 % bis zu 20 oder 40% des Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des herzustellenden Polymerisates, aufpolymerisiert werden.

Folgende in der vorliegenden Beschreibung wiederholt verwendete Ausdrücke haben stets die nachstehend angegebene Bedeutung: (a) »Vorpolymerisat« bedeutet ein Propylenpolymer, das für unabhängige Verwendung geeignet ist, jedoch noch aktive Katalysatorrückstände enthält, (b) »Aktive Katalysatorrückstände« bedeutet, daß katalytische Bestandteile in dem Polymerisat vorhanden sind, welche die Polymerisation zusätzlicher monomerer Substanzen erlauben, ohne daß die Zugabe weiterer Katalysatormengen notwendig wäre. Bei diesen Katalysatorrückständen handelt es sich, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, um die Katalysatoren, die ursprünglich bei der Homopolymerisation des Propylens verwendet worden sind.

(c) »Blockpolymer bzw. Blockpolymerisat« hat dieselbe Bedeutung, die diesem Ausdruck allgemein in der Technik beigelegt wird, d. h. ein Polymermolekül, in welchem einzelne Abschnitte eines Propylenpolymeren oder -mischpolymeren mit einzelnen Abschnitten eines anderen a-Olefinpolymeren oder -mischpolymeren verbunden sind. In diesen Blockpolymeren können zwei oder mehr Homopolymere aneinanderpolymerisiert sein; z. B. kann auf ein Mischpolymer ein Homopolymer folgen, oder es können abwechselnd Blöcke von Homo- oder Mischpolymeren aus zwei oder mehr a-Olefinmonomeren aufeinanderfolgen.

(d) »Flüchtige Bestandteile« bedeutet nichtpolymerisierte a-Olefinmonomere sowohl als auch inerte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie z. B. Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Dieselöle und andere, (e) Polymerisation in einem »Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel« bedeutet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels der vorstehend unter (d) angegebenen Art durchgeführt wird. Andererseits kann die Polymerisation der Monomeren unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden, daß die Monomeren während der Polymerisation in flüssiger Form vorliegen und infolgedessen als ihr eigenes Dispersionsmedium wirken. Auch

ίο Mischungen aus inerten Kohlenwasserstoffen und Olefmmonomeren in flüssiger Form können verwendet werden, (f) Blockpolymerisation in der »Dampfphase« und »praktisch trockenes Propylenvorpolymerisat« soll bedeuten, daß das Vorpolymerisat 5 °/o °der weniger flüchtige Bestandteile enthält und mit gasförmigen Monomeren in Abwesenheit von zusätzlichen inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln — falls dies nicht ausdrücklich anders angegeben ist — umgesetzt wird. Werden normalerweise flüssige Monomere der Blockpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, so werden sie durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen in gasförmiger Form in die Reaktion eingeführt, (g) »Katalytische Mengen« bezieht sich auf Mengen, die zur Bildung des Vorpolymerisates ausreichen. Diese können in der Reaktionszone in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des in der Reaktionszone anwesenden Verdünnungsmittels vorhanden sein. Das Molverhältnis der bevorzugt verwendeten Katalysatormengen, bezogen auf das Aluminium-Titan-Verhältnis, kann im Bereich von 0,01:1 bis 3:1, vorzugsweise 0,05 : 1 bis 0,5 :1 liegen.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zunächst in einer Reaktionszone unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels und eines Katalysators der vorstehend angegebenen Art ein Vorpolymerisat gebildet, wobei die Polymerisation zu einem Feststoffgehalt von 5 bis 6O°/o> vorzugsweise 20 bis 40% geführt wird. Das gebildete Vorpolymerisat kann in der angegebenen Weise in weiteren Reaktionsstufen weiter umgesetzt werden oder direkt in eine Reinigungszone überführt werden, in der eventuell vorhandene Katalysatorrückstände inaktiviert und lösliche Katalysatorrückstände entfernt werden. Das Polymer aus dieser Reaktionszone wird erfindungsgemäß in eine Niederdruckzone, z. B. ein Zyklon, vorzugsweise eine Beutelfilter-Zyklon-Kombination geleitet, in welcher die flüchtigen Bestandteile aus dem Polymerisat verdampfen, den Beutelfilter passieren und in an sich bekannter Weise behandelt und in die Reaktionszone zurückgeleitet werden, wobei die Menge der entfernten flüchtigen Bestandteile so groß ist, daß nicht mehr als 5°/o flüchtige Bestandteile in dem Vorpolymerisat zurückbleiben. Bei der erfindungsgemäßen, als Blockpolymerisation in der Dampfphase bezeichneten Blockpolymerisation wird das Polymer aus dem Zyklon entfernt und in eine unter ständiger Bewegung gehaltene Reaktionszone überführt, in welche an einer oder mehreren Stellen über die ganze Länge der Reaktionszone ein a-Olefinmonomer (und inerte Gase, z. B. Stickstoff) eingeleitet werden, so daß die aktiven Katalysatorrückstände in dem Vorpolymerisat das oc-Olefinmonomere zu einem Block polymerisieren, wodurch die Eigenschaften des als Endprodukt anfallenden Polymerharzes verändert werden. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation in der unter kontinuierlicher

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Bewegung gehaltenen Reaktionszone bei Drücken durch Leitung 13 eingeführt, während Wasserstoff in ausgeführt, die niedriger sind als die, welche bei der den Reaktor durch Leitung 14 eingeführt werden kann. Herstellung des Vorpolymerisates angewendet werden. Die Polymerisation wird in dem Reaktor bei Drücken Das Blockpolymere, das in der ständig bewegten von etwa 10 bis 53 kg/cm² bis zu einem Feststoffgehalt Reaktionszone hergestellt worden ist, wird, wie nach- 5 von 20 bis 40% durchgeführt. Das Polymer bildet stehend noch im einzelnen erläutert werden wird, in sich in Form von Teilchen in dem Verdünnungsmittel eine weitere Reaktionszone und dann in eine geeignete (Propylen und/oder Propan oder Butan) und wird aus Reinigungsvorrichtung zum Inaktivieren, Löslich- dem Reaktor in Form einer Aufschlämmung kontinumachen und Entfernen von Katalysatorrückständen ierlich über die Leitung 15 oder fast kontinuierlich geleitet. io über das Ventil 16 in die Zyklon-Beutelfilter-Vorrich-Um die Schmelzeigenschaften der erfindungsgemäß tung 17 und 18 abgezogen. Die flüchtigen Bestandteile hergestellten Polymerisate zu verändern, kann Wasser- werden in dieser Vorrichtung aus dem Polymerisat stoff in Mengen von 10 bis 50 Molprozent entweder in verdampft, wobei die Vorrichtung bei einem Druck der. Vorpolymerisationsreaktion oder in der Block- von 0 bis 1,8 kg/cm² und Temperaturen von 4 bis 66⁰C polymerisationsstufe verwendet werden. 15 gehalten wird. Die flüchtigen Bestandteile, welche nicht Andere bekannte Kettenlängenregler können an umgesetztes Propylen (und Propan oder Butan, falls Stelle von Wasserstoff benutzt werden. Geeignete, diese bei dem Verfahren als Verdünnungsmittel verunter kontinuierlicher Bewegung gehaltene Reaktions- wendet werden, oder höhere paraffinische Kohlenzonen sind z. B. ein oder mehrere hintereinander Wasserstoffe) enthalten, werden durch Leitung 19 abangeordnete Drehrohr-Reaktoren, in welchen die 20 gezogen und zur weiteren Verwendung in den Reak-Bewegung im Inneren durch die Bewegung des tor 10 zurückgeführt.

Reaktors erreicht wird und in welche ein oder mehrere Bei Anwendung der vorstehend angegebenen Drücke oc-Olefinmonomer(e) gasförmig sowohl mit dem Strom und Temperaturen wird aus der Vorpolymerisatals auch im Gegenstrom des Polymeren in der Reak- Aufschlämmung in der Zyklon-Beutelfilter-Vorrichtionszone eingeführt werden können. Die Reaktions- 25 tung ein im wesentlichen trockenes Polymerpuder in zone kann auch aus einem Pipe Line-Reaktor bestehen, feinverteilter Form erhalten, welches weniger als der in geeigneter Weise von einem Mantel zur Ab- 5 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile enthält. Das leitung der Wärme umgeben ist und sowohl geeignete Polymerisat wird über die Leitung 20 mit dem Ventil 21 Zuführungsvorrichtungen für das Monomere als auch entweder zur Reinigungsbehandlung durch die Leitung Vorrichtungen zur Bewegung der Reaktionsmasse 30 22 oder zur Blockpolymerisation weitergeleitet. Der enthält. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Blockpolymerisationsreaktor 23 ist vorzugsweise ein vorliegenden Erfindung werden hintereinander ange- kontinuierlich bewegter Bandmischer. Die Bewegung ordnete Bandmischer für die kontinuierliche Operation wird in diesem Reaktionsgefäß durch einen Kraftverwendet, wie nachstehend noch im einzelnen erläutert antrieb 24 bewirkt, welcher kontinuierlich eine Anzahl werden wird. Es ist bisher nicht bekanntgeworden, 35 von (nicht gezeigten) Bandschaufelblättern in dem Bandmischer als Reaktoren für Polymerisations- Reaktor 23 bewegt. Eine Flüssigkeit, z. B. Wasser, reaktionen zu verwenden. Nachstehend werden ein zirkuliert zur Zuführung oder zur Ableitung von Wärme halbkontinuierliches und ein kontinuierliches Ver- aus der exothermen Blockpolymerisationsreaktion in fahren zur Herstellung von Blockpolymerisaten be- dem Reaktormantel 25 und wird durch Leitung 26 schrieben, bei welchen Bandmischer zur Durchführung 40 zu- und durch Leitung 27 abgeführt,
des Verfahrens verwendet werden. Die Blockpolymerisation wird bei dieser Ausin den F i g. 1 und 2 der Zeichnungen ist ein halb- führungsform der Erfindung durch Einführung von kontinuierliches Polymerisationsverfahren mit zwei Äthylen in den Reaktor 23 durch die Leitung 28 in kontinuierlich gerührten Reaktionszonen in Form eine oder mehrere Abteilungen des Reaktors durchvon zwei Bandmischern für abwechselnde konti- 45 geführt. Nach Zugabe der gewünschten Menge des nuierliche Arbeitsweise (F i g. 1) und ein echtes aufzupfropfenden Polymeren zu dem Polypropylen kontinuierliches Polymerisationsverfahren, welches die wird das Gesamtpolymerisat aus dem Reaktor 23 bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfin- entfernt, beispielsweise durch Umkehren des Kessels, dung darstellt und bei welchem zwei hintereinander so daß geeignete Leitungen, z. B. die Leitung 30 zu dem angeordnete Bandmischer verwendet werden (F i g. 2), 5° Reinigungskessel 31, an die Auslaßöffnung 29 angeerläutert. Es können natürlich auch weitere in Reihe schlossen werden können. Aus dem Kessel 31 wird angeordnete Reaktoren bei der kontinuierlichen das Polymer durch die Leitung 32 einer weiteren Dampfphasen-Blockpolymerisation verwendet werden. Reinigungsbehandlung zugeführt.

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung ist so aus- Eine halbkontinuierliche Durchführung des vorgestaltet (gestrichelte Linien), daß abwechselnd absatz- 55 stehenden Verfahrens kann erreicht werden, wenn ein weise arbeitende Reaktoren in einer halbkontinuier- Reaktor 33 in derselben Weise wie der Reaktor 23 liehen Weise betrieben werden können. In dieser verwendet wird. Dann kann, während der Reaktor 23 Darstellung wird der Reaktor 10 zur Herstellung des für den nächsten Polymerisationszyklus vorbereitet Propylenvorpolymerisats verwendet. Propylen wird in wird, der Reaktor 33 zur Durchführung der Blockden Reaktor durch die Leitung 11 eingeführt. Pro- ^6o polymerisation verwendet werden (wobei Äthylen pylen wird in den Reaktor vorzugweise in flüssiger durch Leitung 34 eingeführt wird) usw.
Form eingeführt. Als Katalysatorbestandteile werden In F i g. 2 ist die erfindungsgemäß bevorzugte Titantrichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid kontinuierliche Arbeitsweise zur Herstellung von verwendet und beispielsweise durch Leitung 12 (oder Blockpolymeren erläutert. In dieser Darstellung entandere nicht gezeigte Leitungen) eingeführt, so daß ⁶5 sprechen die mit den Ziffern 100 bis 112 bezeichneten ein weitgehend isotaktisches Polymer erhalten wird. Einheiten und Leitungen den in F i g. 1 mit den Im Kreislauf zurückgeführtes Propylen und/oder inerte Ziffern 10 bis 22 bezeichneten Teilen der Apparatur. Verdünnungsmittel wie Propan oder Butan werden Die Bildung einer Polypropylen-Aufschlämmung in

dem Reaktor 100 erfolgt in derselben Weise wie in dem Reaktor 10 der Fig. 1.

Wie in F i g. 1 wird ein im wesentlichen trockenes Propylen-Vorpolymerisat, welches weniger als 5°/₀ flüchtige Bestandteile enthält, aus der Zyklon-Beutelfilter-Kombination 107 und 108 kontinuierlich über Leitung 110 mit Ventil 111 und Leitung 113 in den ersten der beiden hintereinandergeschalteten Reaktoren eingeführt. Der erste Reaktor 114 ist zum Wärmeaustausch mit einem Mantel 115 versehen, in welchen durch Leitung 116 eine geeignete Flüssigkeit, z. B. Wasser, eingeführt wird, die durch Leitung 117 abgezogen und in weitere (nicht gezeigte) Wärmeaustauscher geleitet wird. Weiter ist ein Kraftantrieb 118 vorgesehen, welcher in dem Reaktor eine Reihe von Bandschaufelblättern und/oder Rührflügeln (nicht gezeigt) bewegt. Durch die geeignete Anordnung der Rührvorrichtung in dem Reaktor kann das Polymere kontinuierlich von einem Ende zum anderen bewegt werden und durch die Leitung 119 kontinuierlich entnommen und in einen zweiten Reaktor 120 geleitet werden. Das Polymerpulver ist jedoch von dieser Bewegung weitgehend unbeeinflußt und verhält sich im wesentlichen wie eine fluide Masse und »fließt« oder bewegt sich vom Einlaßende des Reaktors zum Auslaßende, d. h., es fließt durch die Länge des Reaktors in etwa derselben Weise, wie eine Flüssigkeit durch den Reaktor fließen würde. Der Reaktor 120 weist einen Mantel 121 auf, Zuführungs- und Abführungsleitungen 122 und 123 für die Wärmeaustauschflüssigkeit sowie einen Kraftantrieb 124 für die Bewegung der Bandschaufelblätter und/oder Rührflügel (nicht gezeigt) in dem Reaktor 120 in ähnlicher Weise wie im Reaktor 114. Wie im Reaktor 120 fließt das Polymere kontinuierlich von einem Ende zum anderen und tritt kontinuierlich durch Leitung 125, welche das Ventil 126 aufweist, aus. Das Polymere kann durch Leitung 128 mit dem Ventil 127 in eine geeignete Reinigungsvorrichtung (nicht gezeigt) geleitet werden.

Die Blockpolymerisation wird durchgeführt, indem man Äthylen aus dem Behälter 129 durch die Leitung 130, welche sich in die Leitungen 131 und 132 teilt und die sich in weitere Äthylen-Zuführungsrohre a, b, c, d zum Reaktor 114 und a', b', c' und d' zum Reaktor 120 gabelt, einführt. Auf diese Weise kann Äthylen kontinuierlich oder zeitweilig in beide Reaktoren an einer oder mehreren Stellen, in Abhängigkeit von der jeweiligen Durchführungstechnik und der Art des herzustellenden Blockpolymeren, eingeführt werden.

Sollen Blockpolymerisate mit regelmäßiger Folge hergestellt werden, d. h. Polypropylen-Polyäthylen-Polypropylen oder Polypropylen-Athylen-Propylengummi, oder Mischpolymerisate mit willkürlicher Verteilung, an die Polypropylen oder Polyäthylen angelagert ist, so kann Propylen in den gewünschten Mengen aus dem Behälter 132 über die Leitung 134 abgezogen werden. Das Propylen passiert die Heizvorrichtung 135 und wird von dort über Leitung 136, welche sich in die Leitungen 137 und 138 zur Einführung an mehreren Stellen (von denen nur eine gezeigt ist) teilt, in die Reaktoren 114 und 120 in ähnlicher Weise wie das Äthylen eingeführt. Die eingeführte Propylenmenge kann verändert werden, so daß z. B. im wesentlichen das Propylen zur Einstellung des Drukkes in dem/den Reaktor(en) verwendet werden kann. In gleicher Weise kann Stickstoff verwendet werden. Wird Propylen für den angegebenen Zweck verwendet, so wird stets auch die Bildung von Äthylenpropylen-Mischpolymerisat mit willkürlicher Verteilung auftreten. Das Äthylen tritt jedoch auf Grund seiner größeren Reaktionsfähigkeit schneller in die Polymerisationsreaktion ein als das Propylen, so daß, abhängig von dem Partialdruck des gasförmigen Propylens, im wesentlichen nur Polyäthylenblöcke bei Anwendung dieser Arbeitsweise gebildet werden können. Nicht umgesetzte Olefinmonomere können gegebenenfalls

ίο durch die Leitung 139 zurückgeleitet werden, wobei sie entweder in einen oder in beide Reaktoren zurückgeleitet oder in geeigneter anderer Weise weiterverwendet werden können.
Es ist leicht einzusehen, daß mit der vorstehend beschriebenen Anordnung der Vorrichtungseinheiten das Verfahren zur Herstellung von Blockpolymerkombinationen außerordentlich vielseitig durchgeführt werden kann. Die Einführung von Äthylen oder einem anderen a-Olefinmonomer kann kontinuierlich in beide Reaktoren oder nur in einen Reaktor allein erfolgen, oder Äthylen kann in den ersten oder in den zweiten Reaktor eingeführt werden, während gleichzeitig mit dem Äthylen Buten-1 in beide oder in einen Reaktor allein eingeführt wird. Auf diese Weise können Blockpolymerisate der verschiedensten Art hergestellt werden.

Als blockbildende a-Olefinmonomere können z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten-1, Penten-1, Hexen-1 und höhere sowohl als auch verzweigte «-Olefine, wie 3-Methylbuten-l,4-Methylpenten-l und höhere Verbindungen dieser Art allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Die folgenden Blockpolymerisate können beispielsweise nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden: Polypropylen-Polyäthylen, Polypropylen-Äthylenpropylengummi, Polyäthylen - Polypropylen, Polyäthylen - Polypropylen - Äthylenpropylengummi, Polybuten-Polypropylen, Polypropylen-Poly-3-Methylbuten-1 sowie beliebige Kombinationen der vorstehend] gnannten Verbindungen, welche abwechselnd Polymere und Mischpolymere in der Kette enthalten. Als Vorpolymerisat wird Polypropylen hergestellt; das Blockpolymere, d. h. das aufgepfropfte Polymere, ist vorzugsweise Polyäthylen oder ein

Äthylenpropylen-Mischpolymerisat mit willkürlicher Verteilung der Einheiten. Polybuten kann ebenfalls mit Vorteil als Blockpolymer zum Aufpfropfen auf Polypropylen verwendet werden. Das Vorpolymerisat, Polypropylen, kann ein Molekulargewicht von 20 000, vorzugsweise 30 000 bis 100 000 oder höher besitzen. Geeignete Vorpolymeren sind solche, die ein Molekulargewicht zwischen 50 000 und 500 000 aufweisen. Die Blockpolymeren, die auf das Vorpolymerisat aufgepfropft werden, d. h. mit diesem verbunden werden, können beispielsweise im Falle von Polyäthylen ein Molekulargewicht unter oder über 20 000 besitzen. Die Molekulargewichte können in an sich bekannter Weise durch Messung der Viskositätszahl (Journal Polymer Science, 8, S. 361, 1952) gemessen werden.

Zu den geeigneten katalytischen Materialien gehören, wie vorstehend bereits angegeben, die Subhalogenide der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems, z. B. Titantrichlorid und die Subhalogenide des Vanadins, Zirkoniums, Thoriums usw. Als geeignete Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa wird Titantrichlorid verwendet, und zwar insbesondere ein Titantrichlorid, welches in Form von Mischkristallen mit Aluminiumchlorid vorliegt, wobei

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diese Verbindung der Formel «TiCl₃ · AlCl₃ entspricht, in welcher η eine Zahl zwischen 1 und 5 ist. Als Aktivatoren für das Titantrichlorid werden Aluminiumverbindungen bevorzugt, die wenigstens eine Kohlenstoff-Metall-Bindung aufweisen. Derartige Verbindungen sind z. B. Aluminiumtrialkyle, in welchen die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Mit besonderem Vorteil werden Aluminiumtriäthyl- oder Dialkylaluminiummonohalogenide verwendet, in welchen die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und in welchen das Halogenid Chlor ist.

Die Vorpolymerisation kann bei für derartige Reaktionen in der einschlägigen Technik üblicherweise verwendeten Temperaturen durchgeführt werden, z. B. bei 10 bis 120° C, vorzugsweise 20 bis 80° C. Die Drücke bei der Vorpolymerisat-Bildung können zwischen Normaldruck und niedrigeren Werten liegen, wenn normalerweise flüssige inerte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet werden (Heptan oder Hexan), andererseits auch bis zu 70 kg/cm² oder mehr betragen, wenn das Monomere als sein eigenes Dispergiermittel verwendet wird oder das Monomere in Mischung mit normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln, z. B. Propan oder Butan, welche unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, verwendet wird.

Bei der Blockpolymerisation können die Temperaturen in derselben Größenordnung liegen wie bei der Herstellung des Vorpolymerisates, z. B. zwischen Raumtemperatur und 90°C, vorzugsweise zwischen 55 und 80⁰C. Da bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Reaktion in der Dampfphase durchgeführt wird, sollen die Drücke hier niedriger sein als die bei der Vorpolymerisierung verwendeten, d. h., die Drücke sollen zwischen 0,7 und 3,5 kg/cm² oder nur wenig höher liegen.

Unter weiterer Bezugnahme auf die F i g. 2 kann gesagt werden, daß zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung Vorpolymerisat aus dem Zyklon in den ersten Reaktor, welcher mit Rührhilfsmitteln, z. B. Bandschaufeln oder Rührflügeln, ausgestattet ist, eingeführt wird. In dieser Stufe werden vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des herzustellenden Polymeren, als Polyäthylenblock anpolymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wird kontinuierlich in den zweiten Reaktor geleitet, in welchem weitere 10 Gewichtsprozent als Block anpolymerisiert werden, so daß insgesamt in beiden Reaktoren 20% Polyäthylen anpolymerisiert werden. Es ist gefunden worden, daß die Verwendung von zwei unter ständiger Bewegung gehaltenen Polymerisationsreaktoren, die hintereinander angeordnet sind, eine außerordentlich vielseitige Arbeitsweise gestattet, da (1.) die Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden kann, (2.) die Wärmezuführung und -ableitung in wirksamerer Weise gehandhabt werden kann und (3.) eine Vielzahl von Monomeren kontinuierlich in entweder einen oder beiden der unter Bewegung stehenden Reaktoren kontinuierlich eingeführt werden kann. So kann Polypropylen in die erste Reaktionszone eingeführt werden, ein Polyäthylenblock anpolymerisiert werden und das so gebildete Polymerisat kontinuierlich in eine zweite Reaktionszone geleitet werden, in welcher weitere Anpolymerisation von Polyäthylen erfolgen kann oder ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen mit willkürlicher Verteilung angelagert werden kann, wobei alle diese Reaktionen in der Dampfphase ablaufen.

Von der zweiten Reaktionsstufe (oder der dritten Reaktionsstufe, falls eine solche vorgesehen ist) wird das Blockpolymerisat direkt in den »Entaschungs«- Kessel, d. h. in die Reinigungsstufe überführt, in welchem es in an sich bekannter Weise aufbereitet wird. Die Menge des anpolymerisierbaren Blockpolymeren kann 1 bis 40 Gewichtsprozent des hergestellten Gesamtpolymerisates ausmachen. Bereits geringe Mengen von 1 Gewichtsprozent Polyäthylen beeinflussen als

ίο Block die Eigenschaften von Polypropylen. Über 40% liegende Mengen, obwohl auch diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anpolymerisiert werden können, führen leicht zu Polymeren, die von den Blockpolymeren der vorliegenden Erfindung abweichen. Die Menge des Polymeren, das auf das Vorpolymerisat aufpolymerisiert wird, soll vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent ausmachen, wobei vorzugsweise in einem zweistufigen Verfahren in der ersten Stufe 10 % und in der zweiten Stufe die Restmenge bis zu 20% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymerisates, aufpolymerisiert werden. In diesem zweistufigen Verfahren können in der ersten Stufe bis zu 20 % ^und in der zweiten Stufe von 20 bis 40 % aufpolymerisiert werden.

In den folgenden Beispielen wird ein diskontinuierliches Verfahren zum Anpolymerisieren von Polyäthylen und Äthylenpropylen-Mischpolymeren mit willkürlicher Verteilung an Polypropylen erläutert. In einem weiteren Beispiel ist die Blockpolymerisation in großtechnischem Maßstab insbesondere im Hinblick auf die F i g. 2 der Zeichnungen ausführlich beschrieben.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Blockpolymerisate wurden wie folgt bestimmt: (a) Schmelz-Index: Ausgedrückt in Dezigramm pro Minute, gemessen nach ASTM-D-1238-57T bei einer Temperatur von 23O⁰C. (b) Prozent Olefinanlagerung: Bestimmt durch Infrarotanalyse.

(c) Prozent heptanunlösliche Bestandteile: Das PoIymerisat wird mit siedendem n-Heptan extrahiert.

(d) Kristallschmelzpunkt: Gemessen unter einem Mikroskop mit gekreuzten Nicols. (e) Kerbschlag-Brüchigkeitstemperatur in Grad C: Bestimmung nach ASTM-D-746-57T mit der Ausnahme, daß verschiedene Probestücke (0,64 cm breit χ 3,8 cm lang χ 0,190 cm dick), die aus bei 200⁰C gepreßten Tafeln geschnitten worden waren, verwendet wurden. Die Tafeln wurden in der Presse um 4° pro Minute abgekühlt. Die Proben wurden in einen Scot-Prüf apparat mit der breiten Seite parallel zu dem Schlagbolzen eingebracht. Eine Kerbe von 0,038 cm Tiefe wird mit einer Rasierklinge quer über die Dicke des Probestückes gezogen, (f) Gurley-Steifheit in mg/0,5 mm: Prüfung im Gurley-Steifheits-Prüfapparat, (g) Reißfestigkeit in kg/cm²: ASTM-Be-Stimmung D-638-60T, wobei jedoch Probestreifen von 0,64 cm Breite X 0,05 cm Stärke χ 10 cm Länge, die aus einem Stück von 15 cm (Preßtemperatur 200⁰C, Abkühlung 4°C/Min.) geschnitten worden waren, in einem Instron-Gerät bei einem Klammerabstand von 2,5 cm festgeklammert und mit 50 cm/Min, gezogen wurden. Die Dehnung bei l%iger Belastung wird bei einer Zuggeschwindigkeit von 0,5 cm/Min, bei einem Klammerabstand von 5 cm bestimmt.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise in der Vorrichtung gemäß F i g. 1 wurde wie folgt verfahren. Vorpolymerisat aus dem Zyklon-Abscheider wurde in den Reaktor 23 überführt, welcher zuvor auf eine Temperatur von 38°C aufgeheizt und auf einen Druck von

0,35 kg/cm² evakuiert worden war. Danach wurde Stickstoff in den Reaktor eingeführt (wobei die Vorrichtungen zur Einführung nicht gezeigt sind), um den Druck auf 0,91 kg/cm² zu erhöhen. Dann wurde zunächst Dampf durch den Reaktormantel geleitet; die Dampfzuführung wurde beendet, sobald die Temperatur in dem Reaktor etwa 49⁰C erreicht hatte. Anschließend wurde Äthylen eingeführt, bis der Druck auf 1,27 kg/cm angestiegen war. Dieser Druck wurde durch Zuführung von Stickstoff während des Versuches aufrechterhalten. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Äthylens wurde so eingestellt, daß die Temperatur zwischen etwa 60 und 7O⁰C gehalten werden konnte. Zur weiteren Temperaturkontrolle wurde Wasser oder gekühlter Alkohol durch den Reaktormantel geleitet. Die Geschwindigkeit des Bandmischers in diesem und den nachfolgend beschriebenen Versuchen wurde mit Hilfe des Antriebes 24 bei 42 bis 84 Umdr./Min. gehalten. Die diskontinuierlichen Blockpolymerisationsversuche 1 bis 8 wurden, falls nicht anders angegeben, unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind nachfolgend in einer Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 1

Im Versuch Nr. 1 wurde unter Anwendung der vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise Äthylen durch Blockpolymerisation auf ein Polypropylen-Vorpolymerisat aufpolymerisiert, welches ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden war. Eine Gesamtmenge von 65,8 kg Polymer wurde nach Beendigung der etwa lstündigen Umsetzungsperiode aus dem Reaktor entfernt. Die Temperatur in dem Reaktor wurde mit Hilfe von gekühltem Wasser in den Reaktormantel während des ganzen Versuches konstant bei 64° C gehalten. Weitere Einzelheiten zu diesem und den folgenden Versuchen sind in der weiter unten angeführten Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 2

Der durchgeführte Versuch Nr. 2 entsprach in den Bedingungen dem Versuch Nr. 1 mit der Ausnahme, daß die hergestellte Gesamtpolymermenge 63 kg betrug. Die Versuchsdauer betrug 2^x/_a Stunden, und die Temperatur während der Umsetzung betrug 66 bis 67⁰C. Zur Temperaturkontrolle wurde Eiswasser verwendet.

Beispiel 3

In dem Versuch Nr. 3 wurde Propylengas an Stelle von Stickstoff zur Ausbildung des Druckes in dem Reaktor verwendet. Der Reaktor wurde auf 38⁰C vorgeheizt, zunächst auf einen Druck von 0,35 kg/cm² evakuiert, danach mit Propylen auf einen Druck von 0,91 kg/cm² und schließlich mit Äthylen auf einen Druck von 1,27 kg/cm² gebracht. Danach wurde Propylen verwendet, um den Druck bei 1,27 kg/cm² zu halten. Es handelt sich demnach um einen Versuch zur Herstellung eines Blockpolymeren mit willkürlicher Verteilung; die Ausbeute an Gesamtpolymer betrug 63,5 kg.

Beispiel 4

Die Arbeitsbedingungen waren bei diesem Versuch ähnlich wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß Äthylen und Stickstoff verwendet wurden, um den Druck in dem Reaktor während des Versuches bei 1,27 kg/cm² zu halten, nachdem der Druck zunächst mit Propylen auf 0,91 kg/cm² gebracht worden war. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Äthylens war nicht gleichmäßig, und Stickstoff wurde zur Aufrechterhaltung des gewünschten Druckes verwendet. Die Gesamtausbeute an Polymer betrug etwa 63,5 kg.

Beispiele 5 bis 8

Die Versuche 5 bis 8 entsprachen dem Versuch 4. Die Temperaturen wurden im allgemeinen zwischen 66 und 71⁰C gehalten. Im Versuch 5 betrug die Gesamtausbeute an Polymer 49,5 kg und in den Versuchen 6 bis 8 zwischen 27,2 und 45,4 kg; die Versuche dauerten jeweils zwischen 40 und 90 Minuten. In den Beispielen 4 bis 8 wurden infolge der angewandten Verfahrensweise auch Äthylen-Propylen-Polymerblöcke erhalten, wobei die Anwesenheit von Polyäthylen jedoch vorherrscht.

	Anpolymerisk IR-D % Gesamt	Zusammenfassung der Blockpolymerversuche 1 bis ί	Blockp Heptan- Unlösliches in0/»	slymer Schmelz- Index	Brüchig- keitspunkt 0C	Vorpoly Heptan- Unlösliches in°/„	merisat Schmelz- Index
Versuch Nr.	16,0	;rtes Äthylen aten o/o/Minute	91,6	0,9	15	90,0	4,6
1	11,0	0,16	94,0	0,2	1	95,9	0,6
2	9,6	0,07	85,0	0,3	-1	92,8	1,2
3	8,5	0,05	89,4	0,7	-4	92,7	1,4
4	8,1	0,14	88,1	0,6	2	93,2	6,1
5	16,6	0,16	94,3	0,6	4	93,8	5,3
6	11,5	0,30	—	0,8	2	94,5	4,8
7	11,7	0,14	93,3	2,1	7	94,2	6,4
8	0,11

Die Versuche 2 bis 8 erläutern die Herstellung von Blockpolymeren mit ausgezeichnet verbesserten Brüchigkeitseigenschaften. Versuche 2, 6 und 8 zeigen weiterhin, daß durch ausreichende Kontrolle der Blockpolymerisationsreaktion ein hoher Grad von Kristallinität in dem fertigen Polymer erreicht werden kann, falls dies erwünscht ist. Der Brüchigkeitspunkt der Vorpolymerisate, die zur Herstellung der Blockpolymeren verwendet wurden, waren alle hoch, d. h. in der Nähe von 18 bis 24⁰C; diese Werte sind typisch für nicht modifizierte Homopolymere des Propylen? mit hohem (d. h. über 80°/₀) Gehalt an isotaktischem Material. Die Kristallschmelzpunkte der Blockpolymeren blieben hoch, d. h. höher als 160⁰C. Die Reiß-

festigkeiten und die Dehnung bei l%ig^er Belastung X 10~³ der hergestellten Blockpolymeren blieben im wesentlichen unverändert. So wurden z. B. in kleineren Prüfmaßstabversuchen Vorpolymerisate zur Kontrolle hergestellt und diese wiesen eine durchschnittliche Reißfestigkeit von etwa 320 bis 360 kg/cm², eine Gurley-Steifheit von 6000 bis 7000 mg/0,5 mm, Dehnungswerte bei l%iger Belastung von 170 bis 176 χ 10-³ und Kristallschmelzpunkte von etwa 171⁰C auf. Zum Vergleich hergestellte Blockpolymere, an welche, wie durch Infrarotanalyse festgestellt wurde, 10 bis 17 Gewichtsprozent Äthylen anpolymerisiert war, wiesen Reißfestigkeiten von 320, Gurley-Steifheiten von 5500 bis 5800, Dehnungswerte bei l%iger Belastung von 130 bis 177 X 10~³ und Kristallschmelzpunkte von etwa 167° C auf.
Die beschriebene erfolgreiche Modifizierung von Polypropylen durch Blockpolymerisation ermöglicht die Verwendung dieses Materials für viele Anwendungszwecke, für die es bisher als ungeeignet erschien, so z. B. die Verwendung im Freien bei kaltemTemperatüren, was bisher nur sehr beschränkt möglich war.

B ei spi el 9

Zur Blockpolymerisation in technischem Maßstab wurden etwa 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das

ίο Gesamtgewicht des hergestellten Polymeren) Äthylen auf ein Polypropylen-Vorpolymerisat (90°/₀ isotaktisch) aufpolymerisiert, wobei kontinuierlich entsprechend dem in F i g. 2 erläuterten Verfahrensschema gearbeitet wurde. Die nachfolgend angegebenen Daten erläutern das Verhältnis der verschiedenen Substanzen zueinander in der Vorrichtung bei normaler Operation in kg/Std.:

Leitung	136	Substanz	kg/Stunde
110 (welche zum	130	Isotaktisches	1550
Reaktor 114	139	Polypropylen
führt)
	Propylen	9,15
125	Äthylen	159,1
Monomeren: Propylen 3,72 kg/Stunde	8,85
Äthylen 3,36 kg/Stunde	(Gesamtrücklauf)
Propan 1,77 kg/Stunde
Blockpolymer	1723

__ Bei der vorstehenden Arbeitsweise erfolgt die Äthylen-Monomer-Anlagerung in beiden Reaktoren 114 und 120. Durch Einführung von Teilmengen des Monomeren in beide Reaktoren läßt sich eine bessere Wärmekontrolle erreichen. Die Reaktionsbedingungen in beiden Reaktoren sind Drücke von 1,41 kg/cm² und Temperaturen von 66° C. Das Polypropylen-Vorpolymerisat, das in dem Zyklonabscheider 107 gesammelt worden ist, wird in einem Gemisch aus Kohlenwasserstofflösungsmitteln im Reaktor 100 polymerisiert. Das Lösungsmittelgemisch besteht aus flüssigem Propan und flüssigem Propylen. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Titantrichlorid als Katalysator, welcher mit Diäthylaluminiummonochlorid (Molverhältnis von Al zu Ti von 2 : 1 bis 4:1) aktiviert ist, bei einem Druck von 24,6 bis 52,7 kg/cm² und einer Temperatur von 46 ⁰C bis 77° C durchgeführt, wobei die Umwandlung bis zu einem Feststoffgehalt der Aufschlämmung in dem Lösungsmittelgemisch von etwa 40% geführt wird. Die Aufschlämmung wird in dem Zyklon-Beutelfilter zu einem im wesentlichen trockenen Pulver, welches weniger als 5 % flüchtige Bestandteile enthält, abgedampft.

Das in dem vorstehenden Beispiel auf das Polypropylen-Vorpolymerisat aufpolymerisierte Block-poly mer ist vorwiegend P91yäthylen. Eine geringe Menge eines Mischpolymerisates mit willkürlicher Verteilung kann infolge der Anwesenheit von geringen Mengen Propylen in dem Ausgangsmaterial und infolge der Verwendung von Propylen als Hilfsmittel zur Aufrechterhaltung des gewünschten Druckes und einer geeigneten Polymerisationsatmosphäre in dem Reaktor entstehen.

Im Beispiel 9 wird die kontinuierliche Durchführung des Blockpolymerisationsverfahrens zur Herstellung der gewünschten Blockpolymeren mit geringer Brüchigkeit bei tiefen Temperaturen und ausgezeichneter Kerbschlagzähigkeit beschrieben. Auch die nach den voraufgehenden Beispielen hergestellten Blockpolymeren weisen eine gute Kerbschlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen auf, wie durch Messung der Izod-Werte festgestellt wurde.

Die Verwendung von in Reihen angeordneten Reaktoren, insbesondere solchen vom Bandmischertyp, ist bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft. Daten über die Wärmeübertragung zeigen unerwarteterweise hohe Wärmeübertragungs-Koeffizienten, wahrscheinlich infolge des geringen Abstandes zwischen dem Band (oder der Schaufel) und der die Wärme übertragenden Oberfläche. Darüber hinaus wird das Mitreißen von Flüssigkeit, welches in Reaktoren mit Flüssigkeitsschichten stets ein ernsthaftes Problem darstellt, infolge der Stellung des Reaktors vermieden. Auch ein Verschmutzen tritt nicht ein, da eine Temperaturkontrolle innerhalb enger Grenzen möglich ist infolge des Vermischens und der hohen erzielbaren Wärmeübertragungskoeffizienten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren mit verbesserten Tieftemperatur-Sprödigkeitseigenschaften durch Anpolymerisieren wenigstens eines a-Olefinmonomeren an trockenes, noch aktive Katalysatorspuren enthaltendes Polypropylen, welches zunächst in Form einer Aufschlämmung durch Polymerisieren von Propylen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden ist, der durch Vermischen eines Subhalogenides eines Me-

   talles aus den Gruppen IVa, Va, und VIa des Periodischen Systems der Elemente und einer Aluminiumverbindung, die wenigstens eine Kohlenstoff-Metall-Bindung aufweist, gewonnen worden ist, worauf die Aufschlämmung in eine Niederdruckzone, die unter einem Druck von etwa 0 bis 1,76 kg/cm² und einer Temperatur von 4,5 bis 66 ⁰C steht, eingeführt und dort von den flüchtigen Kohlenwasserstoffbestandteilen befreit worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

   das trockne Polypropylenpulver, welches noch aktive Katalysatorspuren enthält, an einem Ende eines mit Rührhilfsmitteln ausgestatteten Reaktors, in dem Drücke von 0 bis 7 kg/cm² und Temperaturen von etwa 15,6 bis 90⁰C herrschen, kontinuierlich einführt und wenigstens ein a-Olefinmonomer dem Reaktor kontinuierlich zuführt und ¹I₂ bis 5 Stunden in innige Berührung mit dem Polypropylenpulver bringt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   109529/363