DD140050A5

DD140050A5 - Verfahren zur herstellung harzartiger polyolefine

Info

Publication number: DD140050A5
Application number: DD78209306A
Authority: DD
Inventors: Glen R Hoff; John L Melquist; Peter Fotis
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1977-11-25
Filing date: 1978-11-24
Publication date: 1980-02-06
Also published as: ATA847478A; DE2850335A1; AT367774B; JPS5483084A; GB2008597B; BR7807718A; PL211226A1; IT1107674B; CS214856B2; IN150336B; MX149390A; IT7852068A0; US4130699A; FR2410007A1; CA1103396A; NL185012C; NL7811060A; NL185012B; GB2008597A; FR2410007B1

Description

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Standard Oil Company, Chicago, Illinois, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung harzartiger Polyolefine

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Polyolefine durch Dampfphasenpolymerisation eines Olefins unter Verwendung eines temporär inaktiven und zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysators und Aktivierung dieses Katalysators im Dampfphasenreaktor.

Char akt ei is tile der bekannten technischen Lösungen

Die Dampfphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen und Propylen, hat in den letzten Jahren großes Interesse auf sich gezogen. Die großtechnische Herstellung entsprechender Qualitätsharze wird jedoch durch wirtschaftliche, verfahrensmäßige und katalysatortechnische Probleme erschwert. So ist eine Dampfphasenpolymerisation anerkanntermaßen wirtschaftlich nur dann interessant, wenn sich das hierdurch erzeugte und katalysatorreste enthaltende Polymerisat direkt verkaufen läßt. Muß man dagegen die Katalysatorreste entfernen, dann bietet ein Dampfphasenverfahren keinerlei wirtschaftlichen Anreiz. Für eine Dampfphasenpolymerisation von Olefinen läßt sich z_twar eine breite Vielfalt an Katalysatoren einsetzen, doch sind die hiernach erhaltenen Produkte aufgrund ihrer schlechten Farbe nur begrenzt vermarktungsfähig,- sofern man hierzu kein zu einer hohen Ausbeute führendes Katalysatorsystem

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verwendet. Unter Einsatz eines solchen Katalysatorsystems lassen sich die Katalysatorreste im erzeugten Polyolefin auf so niedriger Konzentration halten, daß hierdurch das Polyolefin keine ästhetisch unannehmbare Färbung erfährt.

Die zu hohen Ausbeuten führenden Katalysatorsysteme bereiten jedoch andere Probleme. So ist es beispielsweise um so schwieriger, dem Polymerisationssystem eine gesteuerte niedrige Konzentration an Katalysatorkomponente zuzugeben, je aktiver das Katalysatorsystem ist. Wird nämlich die Katalysatorkonzentration nicht sorgfältig gesteuert, dann bilden sich im Reaktor gerne große Materialklumpen, so daß das ansonsten kontinuierlich ablaufende Verfahren abgebrochen werden muß, da sich diese Klumpen in der Entnahmezone des Reaktors nicht.mehr sauber handhaben lassen. Durch Verdünnung des Katalysators mit einer geeigneten organischen Flüssigkeit und Zusatz einer verdünnten Katalysatorlösung zum Reaktor läßt sich eine störende Klumpenbildung zwar verhindern, doch ist ein solches Vorgehen wirtschaftlich nicht sehr interessant. Die hierzu erforderliche Verdünnung ist dabei zu dem um so größer, je wirksamer der jeweilige Katalysator ist.

Aus US-PS 3 957 448, 3 965 083 und 3 971 768 geht hervor, den jeweiligen Katlysator unter Zuhilfenahme der rückzuführenden Abschreckflüssigkeit in den Dampfphasenpolymerisationsreaktor einzuspeisen. Die Abschreckflüssigkeit enthält jedoch Olefin, so daß sich durch die hohe Reaktionsfähigkeit bei hochwirksamen Katalysatorsystemen weitere Probleme ergeben. Die wirtschaftlich geeigneten und zu hohen Ausbeuten führenden Katalysatoren sind nämlich derart reaktionsfähig, daß es zu einer Polymerisation des in der Abschreckflüssigkeit vorhandenen Olefins und einem damit verbundenen Verstopfen der Zugabeleitungen des Katalysators für den Reaktor kommt, wenn

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man nicht extreme Vorsichtsmaßnahmen ergreift. Ein solches Verstopfen der Leitungen läßt sich zwar durch Entfernen jeglichen in der rückgeführten Abschreckflüssigkeit vorhandenen Olefins vermeiden, doch ist dies wirtschaftlich nicht tragbar. Andererseits bestünde auch die Möglichkeit, die Abschreckflüssigkeit vor Kontakt mit dem Katalysator auf unter 0 ⁰C abzukühlen und hierdurch die Wirksamkeit des Katalysators infolge der niedrigeren Temperatur zu erniedrigen. Auch dieses Vorgehen ist jedoch wirtschaftlich nicht interessant. Das anstehende Problem läßt^sich auch nicht dadurch überwinden, daß man zur Einspeisung des Katalysators in den Reaktor eine frische Abschreckflüssigkeit verwendet, da sich hierdurch keine ausreichende. Verdünnung des hochwirksamen Katalysators ohne überladung des Systems mit Flüssigkeit und eine damit verbundene zu hohe Menge an Abschreckflüssigkeit ergibt. Zur Einführung eines hochwirksamen Katalysators in ein kontinuierlich laufendes Dampfphasenpolymerisationssystem braucht man deshalb ein praktisches System.

Ziel der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines technisch anwendbaren Verfahrens zur Dampfphasenpolymerisation von Olefinen.

Unter hochwirksamen Titankatalysatoren oder zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysatoren werden titanhaltige Katalysatoren unter Einschluß von Titan-Trägerkatalysatoren verstanden, die bei ihrer Verwendung in Verbindung mit einem Metallalkylreduktionsmittel pro Gramm Katalysatorkomponente wenigstens 5000 g, vorzugsweise wenigstens 10 000 g, Polyolefin ergeben. Wird daher von hochwirksamen oder zu einer hohen Ausbeute führenden Titankatalysatoren gesprochen, dann bezieht sich dies auf eine Kombination aus Titankatalysatorkomponente und Metallalkylreduktionsmittel.

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Darlegung des Wesens del Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß sich die obige Aufgabe erfindungsgemäß dadurch lösen läßt, daß man eine inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente zusammen mit einer Flüssigkeit, die rückgeführte Abschreckflüssigkeit enthält, in einen Dampfphasenreaktor zur Polymerisation von Olefinen einführt, die im Reaktor befindliche inak-^ tive.und ' zu einer hohen Ausbeute führende' Titankatalysatorkomponente mit einem Metallalkylreduktionsmittel reaktiviert und das· Olefin mit diesem reaktivierten und zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysator unter Gasphasenpolymerisationsbedingungen zu einem Polyolefin polymerisiert, das nurmehr einen geringen Gehalt an Katälysatorresten enthält. ·.·.

Die zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente läßt sich durch übliche Deaktivierung in einen temporär inaktiven Zustand überführen, beispielsweise unter Verwendung von Alkoholen, Ethern, Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureacylhalogeniden, Halogenwasserstoffen oder Wasser, und hierzu wird beispielsweise auf US-PS 3 708 465, BE-PS 848 223, Journal of Polymer Science, Teil A-1, Band 4, Seiten 2583 bis 2596 (1966) oder High Polymer, Band XX, Seite 371, Interscience. Pub. (1965) verwiesen. Mit einem Metallalkylreduktionsmittel lassen sich solche inaktivierte Katalysatoren dann nach Zusatz zum Dampfphasenreaktor wieder zu Katalysatoren reaktivieren, die eine hohe Produktausbeute ergeben. Auf diese Weise kann man im Inneren des Dampfphasenreaktors einen zu einer hohen Produktausbeute führenden Katalysator bilden, ohne daß es durch Polymerisation des Olefins in der Abschreckflüssigkeit zu einer Verstopfung der Zugabeleitungen für den Katalysator kommt, ohne daß im Dampfphasenreaktor große Mäterialklumpen gebildet werden und ohne daß man verunreinigte Abschreckflüssigkeit verwerfen muß.

Die zu einer hohen Materialausbeute führenden Titankatalysatorkomponenten bestehen im allgemeinen aus einem Reaktionsprodukt aus einer vierwertigen Titanverbindung und einem Aluminiumalkyl sowie vorzugsweise einem Träger.

Beispiele für geeignete vierwertige Titanverbindungen sind Niederalkyltitan(IV)alkoxide, Niederalkyltitan(IV)alkoxyhalogenide (vorzugsweise Chloride) oder Niederalkyltitan (IV) halogenide (vorzugsweise Chloride), worin die Alkoxygruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome (Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexoxy) enthalten.

Als Aluminiumalkyl eignet sich irgendeine Niederalkylaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid (vorzugsweise Chlorid) oder Alkylaluminiumdihalogenid (vorzugsweise Dichlorid), worin die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome (Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl oder Hexyl) aufweisen.

Der Träger kann beispielsweise eine Magnesiumverbindung, Chromoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid sein. Wegen der hohen Aktivität derartiger Katalysatoren werden als Träger Magnesiumverbindungen bevorzugt, wie Magnesiumalkoxide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxidrest, Magnesiumoxid oder Magnesiumsalze, beispielsweise Halogenide (Chloride) oder Acylate (Acetate).

Gewünschtenfalls können zusammen mit der vierwertigen Titanverbindung und dem Aluminiumalkyl weitere übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, wie Vanadin(III)-, Vanadin(IV)- oder Vanadin (V)alkoxide, -alkoxyhalogenide (vorzugsweise Chloride), -halogenide (vorzugsweise Chloride), Zirkon(IV)alkoxide oder Zirkon(IV)alkoxyhalogenide (vorzugsweise Chloride) oder -halogenide

(vorzugsweise Chloride) , worin die Alkoxy-⁴- oder Alkoxidgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Zu geeigneten Inaktivierungsmitteln für den Katalysator gehören, wie bereits oben angegeben, u.a. Alkohole, Phenole, Ether, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Wässer, Halogenwasserstoffe, Mercaptane, Disulfide oder Sauerstoff. Beispiele für- solche Deaktivierungsmittel werden in US-PS 3 708 465 beschrieben.

Geeignete organische Verbindungen sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole mit 1 bis Kohlenstoffatomen und Siedepunkten von vorzugsweise unter 200 ⁰C sowie Phenole mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, primäre, sekundäre oder tertiäre Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole und Octanole, Cyclohexanol sowie die isomeren Alkylcyclohexanole, Benzylalkohol, Phenol sowie o-, m- oder p-Cresol. Besonders geeignet sind aliphatische Alkohole, vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol,. n-Propanol oder Isopropanol, und die Butanole.

Als Ether eignen sich solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder gemischte Ether und ferner auch Acetale und Diacetale.

Als Ketone eignen sich solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon/ Diethylketon, Methylpropylketon, die isomeren Pentanone, Hexanone, Heptanone und Octanone, 2,4-Pentadion und cyclische Ketone, wie Cyclohexanon. ; .

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Zu anderen geeigneten organischen Verbindungen gehören Aldehyde mit 1 bis 1.0 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und ihre Homologen, cycloaliphatische Aldehyde, aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd und deren Homologe, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, Carbonsäureester, wie Methylacetat oder Ethylacetat, und Acylhalogenide, wie Acetylchlorid oder Propionylhalogenide. Man kann ferner auch Halogenwasserstoffe, insbesondere Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, sowie Wasser oder Schwefelwasserstoff verwenden.

Zu geeigneten schwefelhaltigen Deaktivierungsmxtteln gehören Mercaptane, wie M,ethylmercaptan oder Butylmercaptan, Alkyl- oder Arylsulfide, wie Dioctylsulfid, Di-Ci-ethylhexyl) disulfid oder Diphenylsulfid, Sulfenylhalogenide, Xanthate,. Alkylthxonothiosäuren oder Arylthionothiosäuren.

Natürlich kann man auch mit einem Gemisch mehrerer der oben erwähnten Deaktivierungsmittel arbeiten, wobei dann dafür gesorgt werden muß, daß ihre gesamte molprozentuale Menge im Verhältnis zu den Alkylgruppen oder den Hydridgruppen, welche an Metall gebunden sind (Übergangsmetall und/oder Aluminium), das im Reaktionsgemisch vorhanden ist, innerhalb der geeigneten Maximalmenge und Minimalmenge liegt. So kann man beispielsweise einen wasserhaltigen Alkohol verwenden, und in diesem Fall sollte die Wassermenge dann nicht zu hoch gewählt werden.

Die Deaktivierungsmittel können in einer Konzentration von etwa 10 bis 1000 Molprozent, vorzugsweise 50 bis 150 Molprozent, eingesetzt werden, und zwar bezogen auf die an Metall (Übergangsmetall und/oder Aluminium) gebundenen Alkylgruppen und/oder Hydridgruppen), die in der Titankatalysatorkomponente vorhanden sind.

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Von den obigen Inaktivierungsmitteln werden Alkohole bevorzugt, da die hiernach erhaltenen Polyethylengießfilme zäher und reißfester in Maschinenrichtung sind als unter Verwendung anderer zu einer hohen Ausbeute führender Titankatalysatorkomponenten gebildete Polymere. Die Halogenwasserstoffe werden etwas weniger bevorzugt, haben jedoch den Vorteil, daß sie bei sonst gleichbleibenden Eigenschaften Polymere mit größerer Teilchengröße bilden. Leider ist die Färbe von unter Verwendung von Halogenwasserstoffen als Inaktivierungsmittel gebildeten Polymeren etwas schlechter als bei den unter Einsatz von Alkoholen hergestellten Polymeren. .

Die meisten zu einer hohen Ausbeute führenden Titankatalysatorkomponenten sind im Handel erhältlich. Der Vollständigkeit halber wird im folgenden jedoch die Herstellung der bevorzugten Katalysatoren beschrieben, nämlich der zu einer hohen Ausbeute führenden Titankatalysatoren, die auf Magnesium getragen sind. Diese zu einer hohen Ausbeute führenden magnesiumgetragenen Katalysatoren können nach zwei Wegen hergestellt werden. Die erste Herstellungsmöglichkeit besteht darin, daß man die jeweilige Magnesiumverbindung und das übergangsmetallhaltige Material (nämlich die Titanverbindung allein oder zusammen mit einer Vanadin- oder Zirkonverbindung) in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels umsetzt und das hierdurch erhaltene Produkt dann mit der Alkylaluminiumverbindung zur Reaktion bringt. Die zweite Methode zur Herstellung solcher Katalysatoren besteht darin, daß man die jeweilige Magnesiumverbindung, das übergangsmetallhaltige Material und die Alkylaluminiumverbindung miteinander umsetzt und dabei vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeitet.

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Das zur Herstellung der festen Katalysatorkomppnente verwendete Mengenverhältnis von Mägnesiumverbindung zu übergangsinetallverbindung beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis' 10 Mol übergangsmetallhaltiges Material pro Mol Magnesiumverbindung, und insbesondere etwa 0,25 bis 2 Mol übergangsmetallhaltiges Material· pro Mol Magnesiumverbindung. Die Menge der bei der Herstellung der Katalysatorkomponente verwendeten Alkylaluminiumverbindung beträgt vorzugsweise etwa 0,2 bis 10 Mol Alkylaluminiumverbindung pro gesamter Molmenge an Magnesium und übergangsmetallhaltigem Material. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen etwa 0,5 und 5 Mol Alkylaluminiumverbindung pro Gesamtmol an Magnesium und übergangsmetallhaltigem Material.

Jede Umsetzungsstufe bei der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa Raumtempratur und 150 ⁰C durchgeführt. Umsetzungen unter Verwendung einer Alkylaluminiumverbindung werden im allgemeinen am unteren Ende des obigen Temperaturbereichs durchgeführt, während man bei Umsetzungen unter Verwendung eines Trägers und einer Übergangsmetallverbindung im allgemeinen am oberen Ende des angegebenen Temperaturbereichs arbeitet.

Jede Stufe bei der Herstellung des Katalysators wird im allgemeinen und vorzugsweise in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt. Setzt man das übergangsmetallhaltige Material jedoch in einer getrennten Stufe um, dann können solche Materialien, wenn sie stabil und flüssig sind, auch allein verwendet' werden. Unter inertem flüssigem Verdünnungsmittel wird ein Verdünnungsmittel verstanden, das eine gewisse Menge der Reaktanten wenigstens teilweise löst und bei der angewandten Reak-'tionstemperatur mit den Reaktanten und den Reaktionsprodukten praktisch nicht reagiert. Besonders gut für diesen

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Zweck geeignet sind aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Heptan, und ihre Halogenderivate, sofern sie sich bei der jeweiligen Reaktionstemperatur gut handhaben lassen. Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan oder Decan, werden bevorzugt. Zur Erzielung bester Ergebnisse muß man das jeweils verwendete inerte flüssige Verdünnungsmittel vor seiner eigentlichen Verwendung zur Entfernung von Feuchtigkeit, Sauerstoff oder Spuren polarer organischer Substanzen entsprechend vorreinigen, beispielsweise durch Perkolieren des Verdünnunsmittels durch Silicagel oder Molekularsiebe.

Jede Stufe bei der Herstellung des Katalysators läßt man vorzugsweise etwa 0,5 bis 48 Stunden, insbesondere etwa 2 bis 20 Stunden, laufen.

Unabhängig, woher die jeweils verwendeten und zu einer hohen Ausbeute führenden Titankatalysatorkomponenten stammen, deaktiviert man die zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente mit Alkoholen, Ethern, Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren., Halogenwasserstoffen, Wasser, Mercaptanen, Disulfiden oder Sauerstoff temporär derart in einen nichtreaktionsfähigen Zustand, daß sich hierdurch das Olefinpolymerisationsvermögen dieses Katalysators bei 25 ⁰C um wenigstens 75 %, vorzugsweise um wenigtens 90 %, erniedrigt. Der hierdurch erhaltene inaktivierte und zu einer hohen Ausbeute führende Katalysator läßt sich dann wieder auf wenigstens etwa 60 %, vorzugsweise wenigstens etwa 75 %, seines Polymerisationsvermögens bei 80 ⁰C bringen, indem man ihn mit einem Metallalkylreduktionsmittel, vorzugsweise mit einer Aluminiumalkylverbindung, behandelt. Die Menge an Deaktivierungsmittel, die man zur Herstellung der temporär inaktiven und zu einer hohen Ausbeute führenden Titankatalysatorkomponenten braucht, ist abhängig von der zur Herstellung dieser Komponenten verwendeten Menge an Alkylmetallverbindung, und sie beträgt

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vorzugsweise O,5 bis 1,5 Mol je Mol Alkylaluminiumverbindung und/oder Alkylübergangsmetallverbindung in der Katalysatorkomponente. Die Konzentration der Alkylaluminiumverbindung läßt sich durch übliche Aluminiumanalyse ermitteln.

Das Inaktivierungsmittel, welches vorzugsweise mit einem inerten Verdünnungsmittel verdünnt ist, wird der Katalysatorkomponente im allgemeinen erst nach Suspendieren der Katalysatorkomponente in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel (nach entsprechender Prüfung, ob das Mittel und Verdünnunsmittel trocken ist) zugesetzt. Im Anschluß daran dekantiert man das überschüssige flüssige Verdünnungsmittel. Verwendet man als Inaktivierungsmittel Wasser, dann ist ein Trocknen nicht erforderlich. Die Inaktivierungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen Umgebungstemperatur (-10 ⁰C) und etwa 100 ⁰C, und insbesondere zwischen etwa Umgebungstemperatur und 70 ⁰C.

Im Anschluß daran aktiviert man die inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente im Reaktor mit einem Metallalkylreduktionsmittel (Promotor), bei dem es sich vorzugsweise um eine Alkylaluminiumverbindung handelt. Bevorzugt verwendet man als Promotor eine Niederalkylaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydrid oder Dialkylaluminiumhalogenid (Chlorid), wobei Triniederalkylaluminium besonders bevorzugt wird. Unter Niederalkyl werden dabei Alkylgruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen verstanden.

Als Olefin wird zwar Ethylen bevorzugt, doch läßt sich das vorliegende Verfahren genauso gut auch zur Polymerisation anderer (endständiger oder primärer) cL -Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwenden. Beispiele für solche andere 'K-OIefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Propen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1 oder Styrol oder auch polymerisierbare

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Diolefine, wie Butadien oder Isopren. Die behandelten festen Katalysatorkomponenten können natürlich auch zur Polymerisation von Gemischen aus Olefinen eingesetzt werden.

Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es besonders wichtig, daß das jeweilige Olefin, beispielsweise Ethylen, praktisch vollständig frei an Katalysatorgiften ist. Es wird daher vorzugsweise mit einem polymerisationsreinen Ethylen gearbeitet, welches man zur Entfernung verbleibender Spuren an Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxid oder polaren organischen Verbindungen vor seiner Verwendung durch ein. Molekularsieb leitet.

Bei der Polymerisationsabschreckflüssigkeit kann es sich um ein aliphatisches Alkan oder Cycloalkan handeln, wie Butan, Isobutan, Isopentan, Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan. Stellen höhere Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen das zu polymerisierende vorwiegende Monomer dar, dann läßt sich das jeweilige Olefin direkt als Abschreckflüssigkeit verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise unter Arbeiten mit einem Zusatz zur Steuerung des Molekulargewichts, wie Wasserstoff, durchgeführt. Auf diese Weise lassen sich feste Polymere mit mittleren Molekulargewichten von über etwa 50 000 und unter etwa 2 000 000.herstellen. Die Menge an zu verwendendem Wasserstoff hängt von der. gewünschten Molekulargewichtsverteilung ab, und die hierzu jeweils zu ergreifenden Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyolefine können gewünschtenfalls extrudiert, mechanisch geschmolzen, gegossen oder geformt werden. Sie lassen sich zur Bildung von Platten, Folien, Filmen und den verschiedensten anderen Formgegenständen verwenden.

Die Erfindung wird im .folgenden anhand der Zeichnung weiter erläutert.

Die im Katalysatorgefäß 1 befindliche inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente wird über eine Dosierpumpe 3 entsprechend dosiert und im Zugabekopf 5 mit frischer Abschreckflüssigkeit, vorzugsweise einem gesättigten Alkan, vereinigt und dann in ein Mischgefäß 7 geführt. Es ist ferner dafür gesorgt, daß sich in eine Leitung, die das Katalysatorgefäß 1 und das Mischgefäß 7 verbindet, zur weiteren Verdünnung des Katalysators zusätzliche Abschreckflüssigkeit einspeisen läßt. Die teilweise verdünnte inaktive Txtankatalysatorkomponente wird in dosierter Form aus dem Mischgefäß 7 abgezogen, mit von einer Flüssigkeitspumpe 31 kommender rückgeleiteter olefinhaltiger Abschreckflüssigkeit weiter verdünnt und in einen Dampfphasenreaktor 9 eingespeist. Die inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente wird auf das im Dampfphasenreaktor 9 befindliche Polymer gesprüht, während man das Alkylmetallreduktionsmittel (vorzugsweise Aluminiumalkylreduktionsmittel) dem Dampfphasenreaktor 9 über Zugabestellen 11 zusetzt und hierdurch die zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente reaktiviert. Gleichzeitig wird auch ergänzendes Olefin über ein Einlaßventil 13 zugesetzt, während man ergänzenden Wasserstoff über ein Zugabeventil 15 zuführt und über'Dosierventile 17 in den Dampfphasenreaktor 9 einspeist. Der Dampfphasenreaktor 9 wird über Rührflügel oder Rührblätter 19, welche über einen Antriebsmotor 21 kontinuierlich in Drehbewegung gehalten werden, durchmischt,

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und das hierbei entstehende Polyolefin wird zu einem Aufnahmegefäß 23 geführt. Die verdampfte Abschreckflüssigkeit tritt aus dem Dampfphasenreaktor 9 aus und strömt zu einem Wäscher 25, in welchem sich der Großteil an Fremdstoffen (feinteiliges Polymer) und Metallalkylen sammelt. Das aus dem Wäscher 25 austretende Gas, welches nichtumgesetztes Olefin, Wasserstoff, Alkan und geringe Mengen Metallalkyl enthält, wird in einen Wärmeaustauscher 27 geführt, in welchem der Rest an Metallalkyl entfernt wird, und die Olefinhaltige Abschreckflüssigkeit wird in einem Kdndensatsammler 29 gesammelt. Die im Wärmeaustauscher 27 anfallenden Gase, bei denen es sich vorwiegend um Olefin und Wasserstoff handelt, werden dann in einen Rückspeiskompressor 33 geführt und wieder in den Dampfphasenreaktor 9 eingeleitet. Vor und nach dem Rückspeiskompressor 33 kann in die entsprechende Leitung gewünschtenfalls weiteres Olefin eingeführt werden. Die gesammelte Abschreckflüssigkeit wird über die Flüssigkeitspumpe 31 in eine Katalysatorzugabeleitung geführt, die das Mischgefäß 7 mit dem Dampfphasenreaktor 9 verbindet. Infolge des geschlossenen Kreislaufes dieses Verfahrens kommt es praktisch nur zu einem geringen Verlust an Abschreckflüssigkeit, und man muß auch keine überschüssige Abschreckflüssigkeit verdampfen oder verwerfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich gewünschtenfalls bei dem Verfahren der bereits erwähnten US-PS 3 971 768 anwenden, um hierdurch ein Verstopfen der Leitungen 12 und 24 an der Kolonne 6 zu vermeiden. Zu diesem Zweck mißt man die inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente in den Reaktor ein, indem man die Katalysatorkomponente zuerst mit frischer Abschreckflüssigkeit und dann weiter mit rückgeführter Abschreckflüssigkeit verdünnt.

Verwendet man Propylen oder höhere Olefine als in erster Linie zu polymerisierende Monomere, dann benutzt man zum Transport des konzentrierten Katalysators vom Katalysatorgefäß 1 zum Mischgefäß 7 im allgemeinen vorzugsweise einen inerten frischen Arylkohlenwasserstoffe Das entsprechende höhere Olefin läßt sich zur teilweise verdünnten Katalysatorkomponente jedoch auch erst in der Leitung zusetzen, die den Zugabekopf 5 mit dem Mischgefäß 7 verbindet.

Die Gesamtreaktionstemperatur ist abhängig von dem jeweils zu polymerisierenden besonderen Monomer und dem gewünschten technischen Produkt, und die Auswahl der jeweils geeigneten Temperatur liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens. Im allgemeinen kann bei Temperaturen zwischen etwa 40 ⁰C und der Erweichungstemperatur des Polymers im Bett gearbeitet werden. Der anzuwendende gesamte Polymerisationsdruck setzt sich zusammen aus dem Druck des polymerisierbaren Monomers, dem Druck der verdampften Abschreckflüssigkeit und dem Druck des eventuell vorhandenen Wasserstoffs, und dieser Gesamtdruck liegt beispielsweise zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 67 900 dyn pro cm², vorzugsweise zwischen 6 790 000 und 40 740 dyn pro cm². Die einzelnen Teildrücke der den 'Gesamtdruck ergebenden Bestandteile bestimmten die Polymerisationsgeschwindigkeit, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des entstehenden Polymers.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Polymerisation polymerisierbarer Monomerer, die sich unterhalb der Erweichungspunkte ihrer polymeren Formen polymerisieren lassen, und Beispiele solcher Monomerer sind Ethylen,

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Propen, 4-Methylpenten-1, Buten-1, Vinylchlorid, Butadiene, Styrol, Polyethylenterephthalat und Gemische derartiger Monomerer. Zur Polymerisation besonders geeignet sind Ethylen und Propen.

Bei der zur Steuerung der Temperatur und zur Förderung des inaktiven Katalysators in den Dampfphasenreaktor verwendeten Abschreckflüssigkeit handelt es sich um eine leicht verdampfbare Abschreckflüssigkeit, die auf die Oberfläche des Polymerbetts gesprüht wird, um auf diese Weise durch Verdampfen die Wärme vom Polymerbett abzuführen, und diese' Flüssigkeit muß daher gegenüber dem zu polymerisierenden Monomer und den bei der Polymerisation verwendeten Katalysatorkomponenten ,inert sein und eine derart hohe Verdampfungswärme aufweisen, daß sich.bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur das gewünschte Ausmaß an Flüchtigkeit der Abschreckflüssigkeit im Dampfphasenreaktor ergibt. Im allgemeinen können Alkane, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan oder ihre eng beeinander siedenden Gemische, verwendet werden. Die bevorzugte Abschreckflüssigkeit für Ethylen ist Isobutan oder Isopentan. Verwendet man als zu polymerisierendes Monomer ein leicht kondensierbares Monomer, wie Propylen, dann kann die Abschreckflüssigkeit verflüssigtes Monomer oder ein Gemisch aus verflüssigtem Monomer und weiterer Abschreckflüssigkeit sein.

Die Abschreckflüssigkeit sollte in so niedriger Geschwindigkeit zugegeben werden, daß das Polymerbett trocken bleibt, und zu diesem Zweck muß man den Partialdruck des Dampfes der Abschreckflüssigkeit unterhalb des Taupunkts halten.. Andererseits sollte die Zugabegeschwxndxgkeit der Abschreckflüssigkeit wiederum so hoch sein, daß sich ein maximaler Kühleffekt durch die Abschreckflüssigkeit ergibt. Im allgemeinen führt die Abschreckflüssigkeit 50 % oder mehr Polymerisationswärme ab. Bei einer .Polymerisation

von Propen sollen zweckmäßigerweise über 90 % der PoIymerisationswärme durch die Abschreckflüssigkeit abgeführt werden. Bei einer Polymerisationstemperatur von 93 ⁰C bei der Polymerisation von Ethylen werden unter Verwendung von Isobutan zweckmäßigerweise über 70 % der Polymer isationswärme und unter Verwendung von Isopentan zweckmäßigerweise mehr als 50 % der Polymerisationswärme abgeführt. .

Die zur Beförderung der inaktiven und zu einer hohen Ausbeute führenden Titankatalysatorkomponente verwendete Abschreckflüssigkeit kann etwa 25 bis 95 Gewichtsteile rückgeleitete Abschreckflüssigkeit und'dementsprechend etwa 75 bis 5 Gewichtsteile frische Abschreckflüssigkeit enthalten. Vorzugsweise setzt sich diese Abschreckflüssigkeit aus etwa 50 bis 90 Gewichtsteilen rückgeleiteter Abschreckflüssigkeit und etwa 50 bis 10 Gewichtsteilen frischer Abschreckflüssigkeit zusammen. Das jeweils gewählte Konzentrationsverhältnis beider Flüssigkeiten ist abhängig vom Ausmaß der gewünschten Deaktivierung der Titankatalysatorkomponente, der Aktivität der deaktivierten Titankatalysatorkomponente, dem eingesetzten Deaktivierungs— mittel und der Menge der beim Verfahren verlorengehenden Abschreckflüssigkeit., wobei bei einer großtechnischen Durchführung des Polymerisatiönsyerfahrens zweckmäßiygerweise mit etwa 75 bis 90 Gewichtsteilen rückgeleiteter Abschreckflüssigkeit gearbeitet wird. . .

Ausfülrcungsbeispiele . *

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. . . '

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B e i s ρ i e 1 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer unter Verwendung von Ethanol inaktivierten Titankatalysatorkomponente und ihre Verwendung zur Erzeugung eines harzartigen Polymers aus Ethylen unter Dampfphasenpolymerisationsbedingungen.

Man löst 1,01 Mol Magnesiumethylat und 0,40 Mol Tetrabutyltitanat in 90 ml Nonan, indem man das Ganze in einem 2 1 fassenden Dreihalskolben, der mit Rührer, Temperaturfühler, Kühler und Stickstoffeinleitrohr versehen ist, unter .Stickstoff auf 150 ⁰C erhitzt. Nach Auflösen der Feststoffe wird die erhaltene Lösung auf 100 ⁰C abgekühlt und mit 1 1 Hexan versetzt. Den mit Hexan verdünnten Ansatz gibt man dann in einen 5 1 fassenden Dreihalskolben, der mit Rührer, Zugabetrichter und Temperaturfühler versehen ist. Über eine Zeitspanne von 3 Stunden gibt man in den 5 1 fassenden Dreihalskolben dann mittels eines Zugabetrichters bei Umgebungsbedingungen langsam 1,9 Mol Ethylaluminiumdichlorid in Form einer 50-gewichtsprozentigen Lösung in Hexan zu. Man läßt das Katalysatorgemisch über Nacht stehen, worauf man über eine Zeitdauer von 2 Stunden bei Umgebungsbedingungen weitere 3,2 Mol Ethylaluminiumdichlorid in Form einer 50-gewichtsprozentigen Lösung in Hexan zusetzt. Sodann wird die überstehende Flüssigkeit-(etwa 1,68 1) dekantiert und durch 1 1 Hexan ersetzt'. Anschließend inaktiviert man den hierdurch erhaltenen Katalysator, indem man die Katalysatorsuspension unter Rühren über eine Zeitdauer von 1,25 Stunden und Kühlen des Reaktionsgemisches mit einem Wasserbad auf etwa 33 ⁰C mit einem Gemisch aus 300 ml Hexan und 117 ml Ethanol versetzt. Sodann läßt man die Katalysatorzusammensetzung einen Tag stehen,, dekantiert 1,46 1 überschüssige überstehende Flüssigkeit und ersetzt sie durch 1 1 Hexan, wodurch man zu einer temporär inaktiven und zu einer hohen Ausbeute führenden Titankatalysatorkomponente gelangt, deren Molverhältnis von ' Ethanol zu Aluminium 1:1 beträgt.

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20 g der in obiger Weise hergestellten und mit Ethanol inaktivierten Titankatalysatorkomponente gibt man dann in das Katalysatorgefäß 1 eines in der Zeichnung beschriebenen Dampfphasenpolymerisationsreaktors einer Versuchsanlage, die man unter einer Produktionsgeschwindigkeit von etwa 12,2 bis 13,6 kg Polymer pro Stunde laufen läßt. 0,0018 g der mit Ethanol inaktivierten Titankatalysatorkomponente mischt man dann über eine Dosierpumpe 3 (Seiscor) anteilmäßig alle 2,7 Minuten entsprechend ab und vereinigt sie in einem Zugabekopf 5 mit frischer Isobutanabschreckflüssigkeit, die man mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3,785 1 pro Stunde durch das System strömen läßt. Die teilweise verdünnte Titankatalysatorkomponente führt man aus dem Mischgefäß 7 ohne Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit heraus und vereinigt sie in der Leitung, die das Mischgefäß 7'und den Dampfphasenreaktor 9 verbindet, mit rückgeleiteter Isobutanabschreckflüssigkeit, welche man über die Flüssigkeitspumpe 31 mit einer konstanten Geschwindigkeit von 22,710 1 pro Stunde zuführt. Die auf diese Weise gebildete, mit Isobutan verdünnte, inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente sprüht man anschließend auf das harzartige Polymer aus dem Ethylenpolymerbett, welches ab Beginn und während der Dampfphasenpolymer isation etwa 60 % des Volumens des Dampfphasenreaktor s ausmacht, wobei man über eine ringförmige Zugabeöffnung (in der Zeichnung nicht gezeigt), welche die öffnung umgibt, durch die die mit Isobutan verdünnte Titankatalysatorkomponente in den Dampfphasenreaktor 9 eingeführt wird, gleichzeitig weitere 3,785 1 frisches Isobutan pro Stunde einsprüht. (Diese ringförmige Zugabeöffnung wird verwendet, damit sich an der Zugabestelle für die Titankatalysatorkomponente kein Polymer ansammeln kann). Der Dampfphasenreaktor 9 hat einen Durchmesser von 609,6 mm (Innendurchmesser 581,66 mm), ist 1168,4 mm lang und weist in einen Abstand von 914,4 mm von der Eintrittsplatte an gerechnet eine 449,58 mm hohe überlaufSperrplatte (in der Zeichnung nicht gezeigt) auf, die vor dem Aufnahmegefäß 23 angeordnet ist. Der Dampfphasenreaktor 9 ist mit

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7,62 mm breiten Rührflügeln oder Rührschaufeln 19 versehen, die längs der mit dem Antriebsmotor 21 verbundenen Welle angeordnet sind. Zur Vermeidung toter Stellen sind längs der gesamten Welle jeweils Sätze aus 7,62 mm breiten Blättern angeordnet, die in einem Winkel von 180 ° aus jeder Seite der Welle herausragen. Jeder Satz an Rührblättern ist gegenüber dem jeweiligen vorhergehenden Satz um 90 ° versetzt, und alle Rührblätter reichen bis auf etwa 0,635 bis 1,27 mm an die Wandung des Dampfphasenreaktors 6. Gleichzeitig mit der Zugabe an inaktiver Titankatalysatorkomponente besprüht man das Polymerbett über die Zugabestellen 11 auch mit 1,6g Triethylaiuminium (Aktivgewicht) in Form einer 15-gewichtsprozentigen Lösung in .Hexan pro Stunde, um auf diese Weise die zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente zu aktivieren, und setzt über das Einlaßventil 13 auch noch 15,9 kg Ethylen pro Stunde sowie 0,159 kg Buten-1 pro Stunde zu. Über das Zugabeventil 15 wird eine solche Menge an ergänzendem Wasserstoff zugeführt, daß sich in den in den Dampfphasenreaktor 9 über die Dosierventile 17 eintretenden Gasen eine konstante Wasserstoffkonzentration von 30,7 Molprozent ergibt. Der Antriebsmotor 21 wird mit einer Geschwindigkeit von 20 Umdrehungen pro Minute angetrieben, wobei man den Dampfphasenreaktor 6 auf etwa 93 ⁰C und einem Druck von etwa 27 500 000 dyn pro cm² hält und die Umsetzung so führt, daß die Menge an über die überlauf-Sperrplatte in das Aufnahmegefäß 23 laufendem harzartigem Polyethylen 12,2 bis 13,6 kg pro Stunde ausmacht. Auf diese Weise gelangt man zu einem Polymer, das praktisch insgesamt über einen Durchmesser von über 75 Mikron verfügt, wobei etwa 50 % des Polymers einen Durchmesser von über 425 Mikron aufweisen. Isobutan, Wasserstoff, Ethylen, harzartige polymere Ethylenfeinstoffe und Aluminiumalkyl treten dampfförmig aus dem Dampfphasenreaktor 9 aus und werden in den Wäscher 25 geführt, in welchem der Großteil an Polymerfeinstoffen und Aluminiumalkyl gesammelt wird. Das am Boden des

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Wäschers 25 anfallende Kondensat wird in einem nicht gezeigten System gesammelt. Die aus dem Wäscher 25 kommenden Abgase, welche Ethylen, Wasserstoff, Isobutan und kleine Mengen Aluminiumalkyl enthalten, werden zum Wärmeaustauscher 27 geführt, in welchem der Rest an Aluminiumalkyl entfernt wird. Das dabei anfallende olefinhaltige flüssige Isobutan wird im Kondensatsammler 29 gesammelt. Die im Wärmeaustauscher angefallenen Gase, bei denen es sich vorwiegend um Ethylen, Wasserstoff und Isobutan handelt, gelangen in den Rückspeiskompressor 33 und werden wieder in den Dampfphasenreaktor 9 eingeführt. Die angefallene Isobutanabschreckflüssigkeit wird über die Flüssigkeitspumpe 31 in die Katalysatorzugäbeleitung eingegeben, welche das Mischgefäß 7 mit dem Dampfphasenreaktor 9 verbindet.

Die Dampfphasenpolymerisationseinheit wird in der oben beschriebenen Weise 24 Stunden betrieben, ohne daß es dabei zu einem Verstopfen der Leitungen kommt, und sie wird dann abgestellt.

Versucht man dieses Verfahren unter Verwendung eines nicht behandelten aktiven Katalysators durchzuführen, dann ist die Katalysatorzugabeleitung bereits nach 5 Minuten langem Arbeiten verstopft.

Das soeben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Buten-1 wiederholt, wodurch man zu praktisch den gleichen Er-' gebnissen gelangt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer temporär inaktiven Titankatalysatorkomponente unter Verwendung von 0,62 Mol Ethanol pro Mol Aluminium. Zu diesem Zweck wird das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt. In der ersten Stufe verwendet man 178 g Magnesiumethylat, 212 ml Tetrabutyltitanat und etwa 110 ml Nonan. Die erhaltene Lösung wird mit soviel Hexan verdünnt, daß sich eine 1,03-molare Magnesiumzusammensetzung ergibt. 780 ml dieser

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1,03-molaren magnesiumgetragenen Katalysatorzusammensetzung und 420 ml Hexan gibt man in einen 5 1 fassenden Kolben, versetzt das Ganze dann über eine Zeitspanne von 2,5 Stunden mit 855 ml Ethylaluminiumdichlorid (50 Gewichtsprozent in Hexan), gibt einen weiteren Liter Hexan zu, läßt das erhaltene Gemisch bis zum Absetzen der Feststoffe stehen, entfernt 1,97 1 überschüssige überstehende Flüssigkeit, gibt 1 1 Hexan zu und fügt schließlich eine Lösung von 500 ml Hexan und 37 ml Ethanol zu. Die auf diese Weise erhaltene Titankatalysatorkomponente wird mit 0,62 Mol Ethanol pro Mol Aluminium inaktiviert. 40 g der so erhaltenen und mit Ethanol inaktivierten Titankatalysatörkomponente versetzt man dann mit 40 g feinteiligem Silicagel (Syloid 244, Sorte 68) .

Zur Durchführung der Dampfp.hasenpölymerisation geht man praktisch wie in Beispiel 1 beschrieben vor, indem man 20 g des mit feinteiligem Silicagel gestreckten Katalysators in das Katalysatorgefäß 1 gibt und den Antriebsmotor 21 mit einer Geschwindigkeit von 15 Umdrehungen pro Minute laufen läßt. Nach einer Betriebsdauer von 3,5 Stunden sind die Polymerisationsleitungen verstopft;

Die soeben beschriebene Dampfphasenpolymerisation wird wiederholt, wobei man das Verhältnis aus frischem Isobutan zu rückgeleitetem Isobutan jedoch von 6 : 1 auf 4 : 3 ändert, indem man in die Leitung, welche den Zugabekopf 5 und das Mischgefäß 7 verbindet, frisches Isobutan in einer Menge von 11,355 Liter pro Stunde einspeist und indem man die Strömungsgeschwindigkeit für das rückgeleitete Isobutan, welches in die Verbi.ndungsleitung zwischen dem Mischgefäß 7 und dem Dampfphasenreaktor 9 eintritt, auf 11,355 Liter pro Stunde erniedrigt. Man läßt die Polymerisation unter einer Polymerproduktionsgeschwindigkeit von 12,2 bis 13,6 kg pro Stunde laufen, wobei es nach 27-stündigem Betrieb zu keinem Verstopfen des Reaktors gekommen ist.

Beispiel3

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Gemisches aus 95 % Ethanol und 5 % Methanol zur Bildung der temporär inaktiven Titankatalysatorkomponente. Zur Herstellung des Katalysators geht man praktisch genauso wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man abweichend davon zur Inaktivierung der Titankatalysatorkomponente jedoch 0,93 Mol Ethanol und 0,07 Mol Methanol pro Mol Aluminium verwendet.

Die erhaltene Katalysatorzusammensetzung gibt man in das Katalysatorgefäß 1 und führt damit dann eine Dampfphasenpolymerisation nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter einer Produktionsgeschwindigkeit von 12,2 bis 13,6 kg harzartigem Polypropylen pro Stunde durch. Nach 2,5 Stunden muß die Umsetzung unterbrochen werden, da die Verbindungsleitung zwischen dem Mischgefäß 7 und dem Dampfphasenreaktor 9 teilweise verstopft ist. Dies wird auf eine mögliche Verunreinigung der Zugabeleitung zurückgeführt, da diese Leitung unmittelbar vor diesem Versuch neu eingebaut wurde. Die teilweise verstopfte Leitung wird sauber ausgeblasen und die Polymerisation dann weitere 33 Stunden fortgeführt, ohne daß es zu irgendeinem Verstopfen von Leitungen kommt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer temporär inaktiven Titankatalysatorkomponente unter Verwendung von 1 Mol Methanol pro Mol Aluminium. Der Katalysator wird genauso wie der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator hergestellt, wobei man abweichend davon zur Inaktivierung des Katalysators jedoch 1 Mol Methanol pro Mol Aluminium verwendet.

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Unter Einsatz eines auf diese Weise erhaltenen Katalysators führt man dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Dampfphasenpolymerisation unter einer Produktionsgeschwindigkeit von 12,2 bis 13,6 kg harzartigem Polyethylen pro Stunde durch. Das Verfahren muß nach 85 Minuten unterbrochen werden, da zu diesem Zeitpunkt in dem in das Mischgefäß 7 eingeführten Katalysator einige weiße Niederschläge vorhanden sind.

Beispiel ·5

Dieses Beispiel zeigt eine temporäre Inaktivierung einer Titankatalysatorkomponente unter Verwendung von Sauerstoff. Zur Herstellung einer getragenen Titankatalysatorkomponente geht man praktisch wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man abweichend davon in die Katalysatorzusammensetzung jedoch 0,25 Mol Sauerstoff pro Mol Aluminium im Katalysator einleitet.

Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen temporär inaktiven Titankatalysatorkomponente führt man dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Dampfphasenpolymerisation durch, wobei die Katalysatorleitung bereits nach einer Betriebsdauer von nur 10 Minuten verstopft, da der Katalysator für das gegebene Volumen an rückgeführter Abschreckflüssigkeit offensichtlich zu wenig deaktiviert worden ist.

Das Verhältnis aus frischem Isobutan und rückgeleitetem Isobutan wird daher wie in Beispiel 2 beschrieben auf 4 : 3 erhöht und die Dampfphasenpolymerisation unter diesen Bedingungen bei einer Produktionsgeschwindigkeit von 12,2 bis 13,6 kg harzartigem Polyethylen pro Stunde 8,5 Stunden durchgeführt, ohne daß es hierbei zu einem Verstopfen der Leitungen kommt. . ·

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Aus obigem ergibt sich, daß sich als Inaktivierungsmittel für den Katalysator auch Sauerstoff eignet, sofern man mit einer für eine Inaktivierung der Titankatalysatorkomponente ausreichenden Menge Sauerstoff arbeitet oder die Konzentration an rückgeführter Abschreckflüssigkeit erniedrigt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die temporäre Inaktivierung einer Titankatalysatorkomponente unter Verwendung von 1 Mol Isopropanol pro Mol Aluminium.

Zur Herstellung des Katalysators geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man abweichend davon zur Inaktivierung des Katalysators jedoch mit 1 Mol Isopropanol pro Mol Aluminium arbeitet.

Mit dem auf diese Weise erhaltenen Katalysator führt man dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Dampfphasenpolymerisation durch, wobei man unter einer Produktionsgeschwindigkeit von 12,2 bis 13,6 kg harzartigem Polypropylen pro Stunde arbeitet. Nach einer Betriebszeit von 2 Stunden und 25 Minuten läßt sich keinerlei Verstopfung von Leitungen feststellen. Die Polymerisation wird zu diesem Zeitpunkt jedoch abgebrochen, da andere Arbeiten anstehen und die mit Isopropanol inaktivierte Titankatalysatorkomponente ein Polymer mit verhältnismäßig enger Molekulargewichtsverteilung ergibt.

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B e i s ρ i e 1 7

Dieses Beispiel zeigt die Inaktivierung einer Titankatalysatorkomponente unter Verwendung von Chlorwasserstoff.

Zur Herstellung des Katalysators geht man praktisch wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man den Katalysator mit so viel gasförmigem Chlorwasserstoff inaktiviert, daß sich 0,52 Mol Chlorwasserstoff pro Mol Aluminium ergeben.

Mit dem auf diese Weise erhaltenen Katalysator führt man dann nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren unter einem Arbeiten bei einem Verhältnis von frischem Isobutan zu rückgeleitetem Isobutan von 4:3 und einer Geschwindigkeit des Antriebsmotors 21 von 15 Umdrehungen pro Minute eine Dampfphasenpolymerisation von Ethylen unter einer Polymerisationsdauer von 12 Stunden und einer Produktionsgeschwindigkeit von 12,2 bis 13,6 kg Polyethylen pro Stunde durch, ohne daß es dabei zu einem Verstopfen von Leitungen kommt. Die Polymerisation wird jedoch nach 12 Stunden abgebrochen, da zu diesem Zeitpunkt Probleme bei der Katalysatorbeschickung auftreten und in der Leitung etwas Polymer enthalten ist, ohne daß die Leitung jedoch verstopft ist.

Das soeben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung eines mit 0,125 Mol Chlorwasserstoff pro Mol Aluminium und eines unter Einsatz von 0,25 Mol Chlorwasserstoff pro Mol Aluminium inaktivierten Katalysators wiederholt, wobei man abweichend davon nicht mittels der ringförmigen Zugabestellen spült. Hierbei sind die Leitungen nach 2 Stunden und 20 Minuten bzw. nach 2 Stunden und 25 Minuten verstopft. . .

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Wiederholt man das obige Verfahren unter Verwendung eines nicht inaktivierten Katalysators und einem Arbeiten bei dem gleichen Verhältnis aus frischem Isobutan und rückgeführtem Isobutan, nämlich einem Verhältnis von 4 : 3_f dann sind die Leitungen bereits nach 5 Minuten langer Betriebsdauer verstopft.

Claims

E R F I^N D UNG S A N SP R Ü C HE

1.» . Verfahren zur Herstellung harzartiger Polyolefine durch Dampfphasenpolymerisation eines Olefins, dadurch gekennzeichnet , daß man eine inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente mit einer Flüssigkeit, die rückgeführte Abschreckflüssigkeit enthält, in einen Dampfphasenreaktor zur Polymerisation von Olefin einführt, die im Reaktor befindliche inaktive und zu einer hohen Ausbeute führende Txtankatalysatorkomponente mit einem Metallalkylreduktionsmittel reaktiviert und das Olefin mit diesem reaktivierten und zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysator unter Gasphasenpolymerisationsbedingungen zu einem Polyolefin polymerisiert, das nurmehr einen geringen Gehalt an Katalysatorresten enthält.
2. Verfahren nach Punkt 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man eine zu einer hohen Ausbeute führende und magnesiumgetragene Titankatalysatorkomponente verwendet und als rückgeführte Ab'schreckflüssigkeit ein Alkan einsetzt.
3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Ethylen verwendet.
4. · Verfahren nach Punkt 3, -dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallalkylreduktionsmittel ein Trialkylaluminium verwendet. · -

-.·; y>\. I M /¹J* & ^v'^i; '°

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5. Verfahren nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zu einer hohen Ausbeute führende und in den Dampfphasenreaktor geführte Titankatalysatorkoraponente verwendet, die man unter Verwendung eines Alkohols temporär inaktiviert hat.
6. Verfahren nach Punkt 5, dadurch ge kennzeichnet , daß man als Alkohol Ethanol verwendet.
7.' Verfahren nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkohol Methanol verwendet. . ·
8. Ver.f ahren nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zu einer hohen Ausbeute führende und in den Dampfphasenreaktor geführte Titankatalysatorkomponente verwendet, die man unter Verwendung eines Chlorwasserstoffs temporär inaktiviert hat,
9. Verfahren nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet , daß man eine zu einer hohen Ausbeute führende und in den Dampfphasenreaktor geführte Titankatälysatorkomponente verwendet, die man unter Verwendung von Sauerstoff temporär inaktiviert hat.

1Ö. -Verfahren nach Punkt 1, dadurch ge kennzeichnet ,. daß man als Olefin Propylen verwendet.

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11. Verfahren nach Punkt 1, d a d u r c h g e kennzeichnet, daß man' als Flüssigkeit, die rückgeleitete Abschreckflüssigkeit enthält, eine Flüssigkeit aus 25 bis 95 Gewichtsteilen rückgeleiteter Abschreckflüssigkeit und 75 bis 5 Gewichtsteilen frischer Abschreckflüssigkeit verwendet.
12. Verfahren nach Punkt 11, dadurch gekenn ζ e i chne t , daß man als zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente einen magnesiumgetragenen Katalysator verwendet, der bei seiner Anwendung in Verbindung mit einem Metallalkylreduktionsmittel in seiner aktiven Form wenigstens 10 000 g Polyolefin pro g Titankatalysatorkomponente ergibt. · .
13. Verfahren nach Punkt 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als rückgeleitete Abschreckflüssigkeit ein Alkan verwendet.
14. Verfahren nach Punkt 13, dadurch ge kenn ζ eich net, daß man als Olefin Ethylen und als Flüssigkeit zur Einspeisung der inaktiven Titankatalysatorkomponente in den Daiupfphaserireaktor ein. Gemisch aus 50 bis 90 Gewichtsteilen rückgeleiteter Abschreckflüssigkeit und 50 bis 10 Gewichtsteilen frischer Abschreckflüssigkeit verwendet.
15. Verfahren nach Punkt 14, . dadurch ge kennzeichnet , daß man eine in den Dampfphasenreaktor eingeführte und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente veraendet, die man mit 50 bis 150 Molprozent eines Deaktivierungsmittels deaktiviert hat, und zwar bezogen auf die in der Titankatalysatorkomponente vorhandenen metallgebundenen Alkylgruppen und/oder Hydridgruppen.
16. Verfahren nach Punkt 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente verwendet, die man unter Verwendung eines Alkohols in einen temporär inaktiven Zustand deaktiviert hat.
17. Verfahren nach Punkt 16," dadurch ge kennzeichnet., daß man als Alkohol Ethanol verwendet.
18.^ Verfahren nach Punkt 16, dadurch ge kennzeichnet , daß man als Alkohol Methanol verwendet.
19. Verfahren nach Punkt 15, . dadurch gekennzeichnet , daß man eine unter Verwendung von Chlorwasserstoff in einen temporär inaktiven Zustand deaktivierte und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente verwendet..

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20. Verfahren nach Punkt 15, . dadurch gekennzeichnet , daß man eine unter Verwendung von Sauerstoff in einen temporär inaktiven Zustand deaktivierte und zu einer hohen Ausbeute führende Titankatalysatorkomponente verwendet.
21. Verfahren nach Punkt 13, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Olefin Ethylen und Buten-1 verwendet. ·
22. Verfahren nach Punkt 11, , dadurch gekenn ζ -e i c h η e t , daß man als Olefin Propylen verwendet.

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