CS214856B2 - Method of making the resin olefine polymere - Google Patents

Method of making the resin olefine polymere Download PDF

Info

Publication number
CS214856B2
CS214856B2 CS787772A CS777278A CS214856B2 CS 214856 B2 CS214856 B2 CS 214856B2 CS 787772 A CS787772 A CS 787772A CS 777278 A CS777278 A CS 777278A CS 214856 B2 CS214856 B2 CS 214856B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
catalyst component
coolant
reactor
olefin
Prior art date
Application number
CS787772A
Other languages
English (en)
Inventor
Glen R Hoff
John L Melquist
Peter Fotis
Original Assignee
Standard Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co filed Critical Standard Oil Co
Publication of CS214856B2 publication Critical patent/CS214856B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/36—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed through which there is an essentially horizontal flow of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
    • B01J8/382—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it with a rotatable device only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/182—Details relating to the spatial orientation of the reactor horizontal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/08—Presence of a deactivator
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu polymerace v parní ' fázi za použití dočasně· maktrvní katalytické složky, vyznačujícího· se vysokým výtěžkem, při kterém se provádí aktivace této katalytické složky v reaktoru pro poiymeraci v parní fázi.
Během několika posledních let se. soustředil značný zájem na polymeraci olefinů, zejména ethylenu a propylenu v parní fázi. Výroba pryskyřice, která by měla obchodní kvalitu, je však komplikována ekonomickými a provozními požadavky na katalyzátor. Obécné· se má za to, že· polymerace v parní fázi není ekonomicky proWzcovaelná, pokud nelze prodávat polymerát obsahující zbytky katalyzátoru. Je-li nutné odstraňovat zbytky katalyzátoru, není z ekonomického hlediska piéstiup v parní fázi zajímavý. I když je možné pro· •polymeraci· olefinů v parní fázi· použít celé řady katalyzátorů, pOkud se nepoužije katalyzátorů poskytujících vysoký výtěžek, mají · produkty špatnou barvu a jsou jen omezeně prodejné. Za ipoužití · katalyzátoru poskytujícího vysoiký výtěžek se mohou zbytky katalyzátoru udržet v poiyolefinu · na dostatečně nízké úrovni, takže neudělují produktu esteticky přijatelnou barvu.
VysokovýtěžkOvé katalytické systémy přinášejí jiné problémy. Tak například, čím je katalytický systém aktivnější, tím je obtížnější přidávání regulovaných nízkých koncentrací katalytické složky k polymeračnímu systému. Není-li koncentrace katalyzá-. toru pečlivě regulována, mají tendenci vznikiait v reaktoru velké kousky, což vede k předčasnému · přerušení provozu kontinuálních reaktorů, poněvadž kousky zhoršují dobrou manipulaci s produktem v odebírací zóně reaktoru. Vzniku kousků se může· zabránit tím, že se katalytická složka, ředí vhodnou organickou kapalinou a do reaktoru se přidává ve formě zředěného roztoku. Cím aktivně.ší je katalyzátor, tím· musí být zředění větší.
V patentech USA č. 3 · 957 448 (Sheipe-rd a další), 3 965 ·083 (Ježi a další) a 3 971 768 (Pe)ters a další) je sice zveřejněno· použití recyklované chladicí kapaliny pro dopravu katalytické složky do reaktoru pro polymeriaci v · plynné fázi, ale vystoká reaktivita, vyscfcovýtěžkOvého katalytického1 systému způsobuje další obtíže, poněvadž chladicí kapalina obsahuje · oil^j^:^in. Ekonomicky použitelné vySokovýtěžklové katalytické složky jsou· talk reaktivní, že mají tendenci polymerovat oltefito v chladicí kapalině a ucpávat potrubí pro uvádění katalyzátoru do reaktoru, neníli postupu věnována vysoká péče. Ucpání lze zabránit tím, že se odstraní všechen olefin z recyklované chladicí kapaliny, to však není ekonomicky výhodné. Alternativně se může chladicí kapalina před -tykem s· katalytickou složkou ochladit na teplotu pod O °C, čímž se sníží aktivita katalyzátoru v důsledku nižší teploty. Toto opatření však rovněž není ekonomicky přitažlivé. Uvedený problém nelze překonat ani tím, že se pro · dopravu katalyzátoru do reaktoru použije čerstvé chladicí kapaliny, poněvadž tajto alternativa nezajišťuje dostatečné zředění vysckůvýtěžkové katalytické složky bez toho, že by docházelo k přetěžování systému kapalinou · a následnému vypouštění chladicí kapaliny. Existuje tedy potřeba vyvinout praktický systém dopravování vyselkovýtěžkclvé katalytické složky do kontinuálního polymeračního systému pro polymeraci v plynné fázi.
Úkolem vynálezu je tedy vyvinout průmyslově· proveditelný způsob polymerace definů v plynné fázi.
Pod pojmem, vysokovýtěžko^vé titanové katalytické složky se pro účely vynálezu rozumějí titanové katalytické složky na ·nosiči, které mohou poskytnout alespoň 5000 g, přednostně alespoň · 10· ·000 g poiyolefinu na gram titanové složky, když se jich použije ve spojení s alkylkovovým redukčním· činielem. Termínem „vysok ovýftěžkový titanový katalyzátor” se označuje kombinace titanové katalytické složky a alkylkovového redukčního činidla.
Předmětem- vynálezu je způsob výroby pryskyřicovitého polymeru olefinu polymeraci olefíinu v plynné fázi, ·vyznačený ·tím, že se do· reaktoru pro polymeraci v plynné fázi uvádí inaktívrií vysokol^íý^i^í^^iová titanová katalytická složka na bázi reakčního produktu sloučeniny čtyřmocného- titanu s alkylhlini^toti sloučeninou, nanesená na nosiči, schopná poskytnout ve spojení s alkyrhitoitým aktivátorem alespoň 10 000 g poiyolefinu na gram titanové katalytické složky, která je dočasně inaktivovaná 50 až 150 · °/o molárními, vztaženo na hliník obsažený v titanové katalytické složce, desaktivačního prostředku zvoleného ze skupiny zahrnující alkoholy, halogenovodíky a kyslík, spolu s chladicí kapalinou tvořenou · recyklovanou chladicí kapalinou nebo její směsí s čerstvou chladicí kapalinou, inaktjvní vysokovýtěžková titanová složka katalyzátoru se uvnitř reaktoru reaktivuje alkylk-ovoivým redukčním činidlem a olefin se polymeruje za podmínek polymerace v plynné fázi působením reaktivovaného vysokovýtěžkového katalyzátoru na prtlktřicovitý polymer olefinu s nízkým. · obsahem zbytků katalyzátoru.
Vys1okovýtěžkolvá titanová složka katalyzátoru se obecně · může deslaktivovat na dočasně ina0iivní stav pomocí alkoholů, etherů, ketonů, aldehydů, karboxylových kyselin, esterů karboxy lOvých kyselin, halogenidů karboxylových kyselin, halogenovodíků, vody atd. Některé z těchto způsobů jsou pqpsány v patentu USA č. 3 708 465 (Dietách a další), v belgickém patentu č. 848 223 (CoO.ver a další) JournJa! of Polymer Science: část A-l, sv. 4, str. 2583—2596 (1966), High Polymer, sv. XX, str. 371, Interscience Pub. (19615) atd. Dío rozsahu vynálezu spadá inaktivace alkoholy, halvgenovvdí0y a kyslíkem. Po zavedení do reaktoru po polymeraci v plynné fázi inaktivní složka re[214 85 6 aktivuje na vysdkovýtěžkový katalyzátor pomocí alkylkovového «redukčního činidla.
Tímto způsobem se může utvořit vysokovýtežJkiojvý katalyzátor uvnitř reaktoru pro plynnou fázi, ahiž ise ucpe přívodní vedení pro katalyzátor polymeraci olefinu v chladicí kapalině, aniž se tvoří v reaktoru pro pojlymeraci v plynné fázi velké shluky polymeru a aniž je nutno odstraňovat znečištěnou chladicí kapalinu.
Vysokovýtěžkiové titanové katalytické složky jsiou obvykle tvořeny reakčním produktem sloučeniny čtyřmocného titanu a alkylhlinité sloučeniny a přednostně též nosiče.
Jako sloučeniny čtyřmocného titanu se může použít nižšího ailkyltítaninm· (IV) alkioixidu, nižšího· alkyltitainium (IV) alkoxy‘halogenid (přednostně chloridu) nebo nižšího· alikyltitainium (IV) halogenidu (přednostně chloridu), kde alkoxyslkupiny obsahují 1 aiž 6 atomů uhlíku (miethoxy-, ethoxy-, butoxy-, hexoxysíkupina atd.).
Jako alkylhlinité sloučeniny se může použít jakékoliv nižší alkylhlinité sloučeniny, jaik'0· trialkylhliníku, dialkylaluminíiluimihálogenidu (přednostně chloridu), .aílkylaluxníimumdihalogenidu (přednostně dichloridu), kde alkylskupiny obsahují 1 až 6 atomů uhlíku (methyl-, ethyl- isoproipyl-, butyl-, hexylskuipina aitid.).
Jako noisiče se může použít tořeíčnaté sloučeniny, kysličníku chromitého, kysličníku hlinitého, kysličníku křemičitého, směsi kysličníku hlinitého a křemičitého atd. Vzhledem к vysoké aktivitě výsledného katalyzátoru se přednostně jako nosičů používá horečnatých sloučenin, jako ailkoxidů hořčíku obsahujících 1 až 6 atomů v alikoxidovém zbytku, kysličníku horečnatého, hořečnatých sídlí, jako- halogenidů (chloridů), siolí organických kyselin (acetatů) atd.
Je-li toi žádoucí, -může se spolu se sloučeninou tiltlanu, alkylihlilnitou sloučeninou, atd. používat přídavných sloučenin přechodových kovů, vanaditých, vanadičitých nebo valnadičných nebo zirkoničitých alkoixidů, alkoxyhaiogenidů (přednostně chloridů), halogenidů (přednostně chloridů) atd., kde al/koxylové nebo· alkolxidové skupiny obsahují 1 až 6 atomů uhlíku.
Vhodnými organickými sloučeninami, kterých lze použít pro inaktivaci, jsou alifatické, cyklioalifatioké a aromatické alkoholy obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, přednostně s teplotou, varu pod 200 °C, například měthahol, eithahtoil, n-propanol, isopropanol, primární, sekundární a terciární butanoly, pentanoly, hexanoly, heptanoly a oktanoly, cykloheixanol a isomerické alkylcyklohexanoliy a benzylalkohod. Obzvláště výhodné jsou alifatické alkoholy, zvláště nižší alifatické alkoholy, jako je methanol, ethanol, n-propanol nebo isopropanol a butanoly.
Rovněž se může použít halogenovodíků, především chlorovodíku a- rovněž bromovodíku.
Je samozřejmě možné použít směsí několiл ka uvedených de-sáktivátorů, přitom je však třeba zajistit, aby jejich celkové množství v molárních %, vztažené na mlnožství alfkylskupin nebo hydridiových .skupin vázaných ke koivu (přechodovému kovu a/nebo hliníku) obsažených v reakční ,s'měsi, leželo ve vhodném roizmezí maximální a minimální hodnoty.
Desaktivačních činidel se může používat v koncentraci od 50 do1 150 % molárních, vztaženo· na množství aikylskupin a/nebO hydridových skupin vázaných ke kovu (přechodovému kovu nebo hliníku) přítomnému v titanové složce katalyzátoru.
Z těchto inaktivačních činidel se dává přednost alkoholům, poněvadž polyethylenový liltý film vyrobený tímto způsobem má vyšší pevlnicisit a vyšší tržniou pevnost v podélném směru než polymery vyrobené za použití jiných vysoikiOvýtěžkOvých ťiitanových katalytických složek. Halogenovodíkům se dává přednost o .něco méně, ale mají při ostatních stejných parametrech tu výhodu, že vznikající piolymery mají větší velikost částic. Naneštěstí mají však polymery vyrobené za použití haliogenOvodíkového desaktivačního činidla poíněkud horší barvu než polymery vyrobené za použití alkoholů. Výhodný je též kyslík.
Poiniěvaidž mnohé vysokoVýtěžkové titanové katalytické složky jsou obchodně dostupné, je zde popsánia příprava přednostních vysokoivytěžkoVých titanových katalytických složek nanesených na hořečhaté sloučenině jako nosiči. Tyto vysokovýtěžkové katalyzátory, nanesené na sloučenině hořčíku jako nosiči, se připravují následujícími dvěmia způsoby.
Tak například se může nechat reagovat hořečnatá .sloučenina a látka obsahující přechodový kov (samotná titanová sloučenina nebo její směs se sloučeninou vanadu nebo zirkonu) v přítomnosti inertního ředidla a reakční produkt se pak nechá reagovat s alkylhliinitou sloučeninou. Alternativně se může nechat reagovat sloučenina hořčíku se sloučeninou obsahující přechodoivý kov a alkylhlinitou sloučeninou, přednostně v přítomnosti inertního ředidla.
Relativní poměir množství sloučeniny hořčíku a sloučeniny přechodového kovu použité pro výrobu pevné katalytické složky je přednostně v rozmezí od jedné desetiny do· deseti molů látky obsahující přechodový kc|v na moll sloučeniny hořčíku a přednostně asi cd jeidné čtvrtiny do dvou molů látky obsahující přechodový kov ina mol sloučeniny hořčíku. Alkylhlinité sloučeniny se přednostně používá při přípravě katalytické složky v množství odpovídajícím přibližně poměru od dvou desetin do deseti molů alkylhlinité sloučeniny na celkový počet molů látky obsahující hořčík a přechodový kov. Přednqsitně je tento poměr v rozmezí ajsi oid jedné poloviny do· pěti molů alkylhlinité sloučeniny ha celkový počet molů látky obsahující hořčík a přechodový kov.
Obecně se -všechny reakční stupně při· přípravě pevné -titanové katalytické složky provádějí za zahřívání na teplotu v rozmezí asi cd teploty' místnosti asi do 1-50· °C. Reakce, při kterých se používá al-kylhlinité sloučeniny' se obvýkle provádějí při teplotě ve spodní části shora uvedeného rozmezí, zatímco reakce -nosiče a sloučeniny přechodového kovu se· provádějí v horní části tohoto teplotního rozmezí.
Obvykle je účelné a 'výhodné provádět všechny preparaťivní stupně v inertním kapalném ředidle, Když se však látka obsahující přechodový kov nechává reagovat v odděleném stupni, může se jí používat, pokud je stalá -a kapalná, jako takové, bez rozpouštědla, Pod pojmem- „inertní kapalné ředidlo” se rozumí ředidlo, které alespoň částečně rozpouští některé z reakčních složek a v podstatě nereaguje - s reakčními složkami- a produktem při reakční teplotě, K tomuto účelu se výborně -hodí aromatické nebo alifatické uhlovodíky, jakb je benzen- nebo heptan a -jejich halogenované -deriváty, pokud se s- nimi -při reakční teplotě snadno manipuluje. Přednost -se dává alifatickým- . uhlovodíkům, jako hexanu, oktanu nebo -děkanu, Pro dosažení nejlepších výsledků je důležité, aby byla kapalná ředidla před použitím přečištěna a zbavena· tak stop vlhkosti, kyslíku apod,, a stop- polárních organických látek atd,, například tak, že se ředidlo nechá protéci- vrstvou silikagelu nebo molekulárního síta, Každý stupeň přípravy se přednostně nechává -probíhat po· dobu asi -od 30 minut asi do 48 hodin a -s výhodou asi -od 2 hodin asi do -24 -hodin,
Bez ohledu na. to, jakým způsobem- byla vysokovýtěžková titanová -katalytická složka získána, .podrobuje se pak tato složka -dezaktivací na dočasně nereaktivní -stav za použití alkoholů, halogenovodíků nebo· kyslíku tak, aby se polymerační schopnost katalyzátoru při 25 °C snížila alespoň o 75, přednostně alespoň o 90 %,
Působením alkylkovového redukčního činidla, přednostně alkylhllnité sloučeniny se pak může polymerační schopnost inaktivního vysokovýtěžkové-ho katalyzátoru regenerovat alespoň na 60 %, přednostně alespoň na- 75 procent původní hodnOty při 80 °C, Jak již bylo uvedeno' množství -desaktivačního- reakčního činidla -postačující pro- přípravu dočasně inaktivní vysOkovýtěžkové titanové katalytické složky závisí na množství aikylkovové sloučeniny - použité pro přípravu této složky a je přednostně v rozmezí -od V2 do 1¼ -molu na- každý mol alkylhllnité sloučeniny a/nebo sloučeniny přechodového kovu v katalytické složce, Koncentrace alkylhlinité sloučeniny se může- stanovit běžnou analýzou na hliník,
Desaktivační činidlo, přednostně zředěné inertním ředidlem, se obvykle přidává ke katalytické složce poté, co se katalytická složka suspenduje v inertním- kapalném ředidle (je nutno se přesvědčit, zda činidlo a ředidlo- jsou suchá). Přebytek kapalného ředidla se pak dekantuje. Teplota, při které se desaktivace provádí, je přednostně v rozmezí oid teploty okolí (—10 °C) až asi do 100 °C a s výhodou od teploty Okolí -asi dd 70 °C.
Poté se- inaktivní vysokovýtěžková titanová katalytická složka aktivuje v reaktoru alkylkoVovým redukčním- činidlem (aktivátorem-), kterým- je přednostně alkylhllnitá sloučenina jako aktivátoru se s -výhodou používá -triaikylhliníku dialkylaluminiumhydridu -nebo dialkylaluminiumhaiogenidu (chloridu), kde všechny alkylskupiny jsou nižší. Nejvýhodnější aktivátor je nižší trialkylhliník. Pod pojmem „nižší alkylskupiny” se rozumějí alkylskupiny - obsahující 1 až asi 6 -atomů uhlíku.
Ačkoliv - přednostním oleíinem je při způsobu podle vynálezu ethylen, může se na polymerací používat stejně dobře i jiných terminálních Cs-Cs oleíinů. Těmito terminálními C3-C8 olefiny jsou například propen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, styren atd., nebo polymerovatelné diolefiny, jako butadien, isopren atd. Upravených pevných katalytických složek podle vynálezu lze samozřejmě použít rovněž při polymeraci směsí těchto olefinů.
Pro dosažení nejlepších výsledků je obzvláště důležité, aby olefin, například ethylen, v podstatě neobsahoval katalytické jedy, Před polymerací se proto ethylen, kvality vhodné pro polymeraci, nechává předběžně projít vrstvou molekulového síta, aby se odstranily zbývající stopy vlhkosti, kyslíku, kysličníku uhličitého a polárních organických sloučenin.
Jako chladicí kapaliny se při polymeraci může použít alifatických alkanů nebo cykloalkanů, jako - je butan, isobutan, isopentan, pentan, hexan, heptan nebo cyklohexan atd. Když je hlavním polymerovaným monomerem olefin - se 3 až 8 atomy uhlíku, může se jako chladicí kapaliny používat přímo těchto olefinů.
Způsob podle vynálezu se obvykle provádí za použití přísady pro regulaci molekulové hmotnosti, jako- vodíku. Tak vznikají pevné polymery, které mají střední molekulovou hmotnost vyšší než asi 50 000 a nižší než asi 2 000 000. Množství vodíku, kterého se m-á použít, závisí na distribuci molekulových hmotností, které se má dosáhnout, a je odborníkům- v tomto oboru dobře známé.
Polyolefiny připravené způsobem podle vynálezu lze- zpracovávat podle potřeby vytlačováním, tavením a litím nebo lisováním. Mohou se z nich vyrábět desky, listy, filmy, a různé tvarované výrobky.
Postup je poněkud podrobněji popsán s pomocí obrázku..
Inaktivní vysokovýtěžková katalytická složka v nádobě 1 pro katalyzátor se odměřuje měřicím čerpadlem 3 a mísí v přívodu s čerstvou chladicí kapalinou, přednostně s nasyceným alkanem, a vede do mísící ná214856 doby 7. Rovněž je zabudováno zařízení pro další ředění katalyzátoru přídavnou chladicí kapalinou v potrubí spojujícím nádobu 1 pro katalyzátor a mísící nádobu 7. Částečně zředěná inaktivní titanová katalytická složka se odměřuje z mísící nádoby 7, dále se ředí recyklovanou chladicí kapalinou obsahující olefin, čerpanou čerpadlem 31 pro kapalinu, a vede se do reaktoru 9 pro polymeraci v plynné fázi. Inaktivní vysokovýtěžková titanová složka se nastříká na polymerní lože v reaktoru 9 pro polymeraci v parní fázi. Alkylkovová redukční složka (přednos.:me alkylhlinité redukční činidlo) se uvádí do reaktoru 9 prostřednictvím přívodů 11. Tím se reaktivuje vysokovýtěžková titanová katalytická složka. Současně se do reaktoru 9 uvádí olefin, přednostně ethylen, přívodem 13. Vodík vstupuje do systému přívodem 15 a do reaktoru vstupuje přívodem 17. Motor 21 kontinuálně pohání rotor nebo lopatky míchadla 19 a polyethylen se odvádí do zásobníku 23. Odpařená chladicí kapalina opouští reaktor 9 a postupuje do skrubru 25, kde se oddělí podstatné množství stržených jemných prachových částic polymeru a alkoholu. Plyn vystupující ze skrubru, obsahující nezreagovaný olefin, vodík, alkan a malá množství alkylkovu, postupuje do výměníku tepla 27, kde se odstraní zbytek alkylkovu, a chladicí kapalina obsahující olefin se shromažďuje v zásobníku 29. Plyny, obsahující převážně olefin a vodík, oddělené ve výměníku 27, postupují do kompresoru 33 pro recykl a recyklují se do reaktoru. Je-li to žádoucí, může se do tohoto potrubí bud před kompresorem 33 nebo za ním uvádět přídavný olefin. Shromážděná chladicí kapalina se vede přes čerpadlo 31 do přívodního potrubí pro katalyzátor, které spojuje mísící nádobu 7 pro katalyzátor a reaktor 9. Vzhledem к tomu, že postup má charakter uzavřené smyčky, jsou ztráty chladicí kapaliny malé a není zapotřebí uvádět do systému přebytek chladicí kapaliny.
Je-li to žádoucí, může se způsob podle vynálezu použít v postupu popsaném ve shora uvedeném Petersově patentu USA číslo 3 971 768, aby se zabránilo ucpávání potrubí, o kterém se hovoří ve sloupci 6, řádek 12 až 24. Při tomto postupu se může inaktivní vysokovýtěžková titanová katalytická složka odměřovat do reaktoru tak, že se nejprve ředí čerstvou chladicí kapalinou a pak se dále ředí recyklovanou chladicí kapalinou.
V těch případech, kdy se jako hlavního polymerovatelného monomeru používá propylenu nebo vyšších olefinů, se obvykle přednostně pro dopravu koncentrovaného katalyzátoru z nádoby 1 pro katalyzátor do mísící nádoby 7 používá čerstvého inertního alkanového uhlovodíku. Vyšší olefin se však může přidávat к částečně zředěné katalytické složce v potrubí spojujícím vstup 5 a mísící nádobu 7.
Celkové teplotní rozmezí v reaktoru při polymeraci závisí na konkrétním polymerovaném monomeru a na obchodním produktu, který se má vyrobit, a jako takové je dobře známo odborníkům v tomto oboru.
Použité teplotní rozmezí leží obvykle mezi teplotou 40 °C a teplotou měknutí polymeru v loži. Celkový tlak v polymeračním reaktoru se skládá z tlaku polymerovatelného monomeru, tlaku odpařené chladicí kapaliny a popřípadě tlaku vodíku (používá-li se vodíku) a má obvykle hodnotu asi od tlaku atmosférického asi do 6,87 MPa. Přednostně leží přetlak v rozmezí od 687 kPa do 4,12 MPa. Parciální tlaky jednotlivých složek, které tvoří tlak celkový, určující rychlost polymerace, molekulovou hmotnost a distribuci molekulových hmotností vyráběného polymeru.
Popsaného postupu lze použít pro polymeraci polymerovatelných monomerů, které lze polymerovat při teplotě pod teplotou měknutí odpovídajících polymerů, například ethenu, propenu, 4-methyl-l-pentenu, 1-butenu, vinylchloridu, butadienů, styrenu, pole-(ethylentereftalátu) a směsí těchto monomerů. Způsob se obzvlášť hodí pro polymeraci ethenu a propenu.
Jako chladicí kapaliny se pro regulaci teploty a dopravu inaktivního katalyzátoru do reaktoru používá snadno těkavé kapalné látky, která se nastříká na povrch lože polymeru.
Chladicí kapalina odvádí teplo z polymerního lože tím, že je spotřebovává na své odpaření, a proto- musí být inertní vůči polymerovanému monomeru, použitým katalytickým složkám a musí mít takovou enthalpii odpařování, aby to bylo v souladu s požadovanou úrovní odpařování chladicí kapaliny v reaktoru při polymerační teplotě. Obvykle se může použít alkanů, jako propanu, butanu, pentanu nebo hexanu nebo jejich směsí s úzkým rozmezím bodu varu. Přednostní chladicí kapalinou pro ethylen je isobutan nebo isopentan. Je-li možno polymerovaný monomer snadno kondenzovat, například propylen, může se jako chladicí kapaliny použít zkapalněného monomeru nebo směsi zkapalněného monomeru s přídavnou chladicí kapalinou.
Rychlost zavádění chladicí kapaliny by měla být dostatečně nízká, aby lože polymeru zůstalo suché, tj. parciální tlak chladicí kapaliny by měl být nižší než tlak odpovídající teplotě rosného bodu při dané teplotě, ale na druhé straně dostatečně vysoký, aby se dosáhlo- maximálního chladicího účinku chladicí kapaliny. Chladicí kapalina odvede obvykle 50 % nebo více polymeračního tepla. Při polymeraci ethylenu při teplotě 93 °C se za použití isobutanu odvádí více než 70 % polymeračního tepla a za použití isopentanu více než 50 % polymeračního íepla.
Chladicí kapalina použitá pro· dopravu inaktivní vysokovýtěžkové titanové katalytické složky může obsahovat asi od 25 asi do % hmotnostních recyklované chladicí ka214856 lí pallny a tedy asi od 75 do 5 % hmotnostních čerstvé chladicí kapaliny. I když skutečně použité koncentrace závisí na stupni desaktivace titanové složky katalyzátoru, aktivitě desaktivované titanové složky katalyzátoru, použitém desaktivačním činidlem a množství chladicí kapaliny ztracené v průběhu ptístupu, lze říci, že při průmyslovém provozu se bude pravděpodobně používat asi 75 až 90 procent hmotnostních recyklované chladicí kapaliny.
Příklad 1
Tento příklad ilustruje přípravu titanové katalytické složky desaktivované ethanolem a její použití pro výrobu pryskyřicovitého polymeru ethylenu za podmínek polymerace v plynné fázi. Ve dvoulitrové tříhrdlé baňce, vybavené míchadlem, thermočlánkem a kondensátorem, který je na horní straně iopatřen přívodem dusíku, se v 90 ml nonanu rozpustí pod dusíkovou atmosférou za zahřívání na 150 °C 1,01 molu ethoxidu hořečnatého a 0,40 ml tetrabutyltinátu. Po rozpuštění pevných látek se roztok ochladí na 100 stupňů Celsia a přidá se 1 litr hexanu. Směs zředěná hexanem se předloží do pětilitrové tříhrdlé baňky, vybavené míchadlem, přikapávací nálevkou a termočlánkem. Pak se do pětilitrové baňky během tří hodin za podmínek panujících v okolí pomalu pomocí kapací nálevky přidá 1,8 molu ethylaluminiumdichloridu ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 50 % hmotnostních. Katalytická směs se nechá stát přes noc a pak se přidá dalších 3,2 molu ethylaluminiumdichloridu ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 50 % hmotnostních. Ethylaluminiumdichlorid se přidává pomocí přikapávací nálevky po dobu 2 hodin za podmínek panujících v okolí. Přebytečný supernatant (asi 1,68 1) se dekantuje a nahradí 1 litrem hexanu. Katalyzátor se desaktivuje přidáváním roztoku 300 ml hexanu a 117 ml ethanolu к míchané suspenzi katalyzátoru po dobu 1 1/4 hodiny, přičemž teplota směsi se pomocí vodní lázně udržuje asi na 33 °C. Katalytická směs se nechá stát 1 den, 1,46 1 přebytečného supernatantu se dekantuje a nahradí 1 litr&m hexanu. Získá se tak dočasně inaktivní vysokiovýtěžková titanová katalytická složka, ve které je molární poměr ethanolu к hliníku 1:1.
g titanové složky katalyzátoru inaktivované ethanolem, připravené podle předcházejícího odstavce, se předloží do nádoby 1 pro katalyzátor poloprovozního zařízení pro polymeraci v plynné fázi, znázorněného na obrázku, který produkuje 12,2 až 13,6 kg polymeru za hodinu. Každých 2,7 min se pomocí Seiscorova halového čerpadla 3 odměří dávka 0,018 g titanové složky katalyzátoru inaktivované ethanolem (0,40 g/hj a smísí se v přívodu 5 s čerstvou isobutahovou chladicí kapalinou, která protéká systémem konstantní rychlostí 3,785 1/h. částečně zředě ná titanová katalytická složka se védo nezměněnou rychlostí toku z mísící nádoby 7 a v potrubí spojujícím mísící nádobu 7 s reaktorem 9 se mísí s recyklovanou isobutanovou chladicí kapalinou, která vychází z čerpadla 31 konstantní rychlostí 22,710 1/h. Inaktivní vysokovýtěžková t Itanová složka katalyzátoru, zředěná isobutanem, se nastříká na polymerní lože tvořené polyethylenovou pryskyřicí, které zaujímá na počátku polymerace v plynné fázi a v jejím průběhu asi 60 % objemu reaktoru. Současně se do reaktoru vstřikuje 3,785 1/h čerstvého isobutapoužitém desaktivačním činidlem a množství nu, přívodem ve tvaru mezikruží (není zakresleno na obrázku), které obklopuje přívod, kterým do reaktoru 9 vstupuje· titanová katalytická složka, zředěná isobutanem. Tohoto přívodu ve tvaru mezikruží se používá proto, aby nedošlo к vyloučení polymeru v místě, kde se do reaktoru uvádí titanová složka katalyzátoru. Reaktor 9 pro polymeraci v plynné fázi má průměr 610 mm (vnitřní průměr 582 mm) a je 1168 mm dlouhý. Ve vzdálenosti 914 mm od vstupní desky je před výpustí 23 umístěn přepad (není zakreslen) o výšce 450 mm. Reaktor 9 je vybaven oběžnými koly nebo lopatkami (7,6 mm), připojenými ke hřídeli motoru 21. Aby se zabránilo vzniku mrtvých míst, jsou podél celé hřídele uspořádány skupiny lopatek o šířce 7,62 mm, svírající úhel 180°, které vycházejí ze všech stran hřídele. Každá následující skupina lopatek je o 90° posunuta vůči předcházející skupině. Mezi lopatkami a vnitřní stěnou pláště reaktoru je mezera 0,63 až 1,27 mm. Současně s přidáváním inaktivní titanové katalytické složky se přidává v množství 1,6 g/h ťriethylhliník ve formě 15% (hmotnostní) roztoku v hexanu. Roztok triethylhliníku se vstřikuje na lože polymeru z přívodů 11 a aktivuje se jím vysokovýtěžková titanová složka katalyzátoru. Zároveň se přívodem 1 uvádí též ethylen v množství 15,9 kg/h a 1-buten v množství 0,159 kg/h. Přívodem 15 se zavádí do systému takové množství doplňkového vodíku, aby se· v plynech vstupujících do‘ reaktoru přívody 17 udržovala konstantní koncentrace vodíku 30,7 % molárního. Motor 21 pracuje při otáčkách 20 min1. Teplota v reaktoru se udržuje na 93 °C a přetlak v reaktoru se udržuje na 2,75 MPa. Polyethylenová pryskyřice, přepadávající přes shora uvedený přepad, se odvádí rychlostí 12,2 až 13,6 kg/h výpustí 23. V podstatě všechen polymer má velikost částic nad 75 μπι a asi 50 % částic má velikost nad 425 μτη. Odpařený isobutan, vodík, ethylen, prachovité podíly polymeru a alkylhliník opouštějí reaktor 9 a vstupují do skrubru 25, kde se zachytí podstatná část prachovitých částic polymeru a alkylhlíníku. Kondonzát ze spodku skrubru 25 se zachycuje v systému, který není zakreslen. Plyn odcházející ze skrubru, obsahující ethylen, vodík, isotoutan a malá množství alkylhlíníku, postupuje do
21485 6 výměníku tepla 27, kde se odstraní zbytek alkylhliníku. Kapalný isobutan, obsahující olefin, se shromažďuje v zásobníku 29 pro kondenzát. Plyny oddělené ve výměníku tepla 27, převážně ethylen, vodík a isobutan, se vedou do kompresoru recyklu 33 a recyklují se do reaktoru. Oddělená isobutanová chladicí kapalina se vede přes čerpadlo 31 do přívodního vedení pro katalyzátor, které spojuje mísící nádobu 7 a reaktor 9.
Jednotka pro polymeraci v plynné fázi v tomto uspořádání byla zkoušena po dobu 24 hodin, aniž došlo к jakémukoliv ucpání potrubí před skončením provozu. Když se prováděl stejný postup za použití neupraveného aktivního katalyzátoru, ucpalo se po 5 minutách přívodní potrubí pro katalyzátor.
V podstatě stejných výsledků bylo dosaženo i bez 1-butenu.
Příklad 2
Tento příklad ilustruje přípravu dočasně inaktivní titanové složky katalyzátoru za použití 0,62 molu ethanolu na mol hliníku. 0pakuje se postup popsaný v příkladu 1 pro přípravu katalyzátoru za použití 178 g ethoxidu hořečnatého, 212 ml tetrabutyltitanátu a asi -110 ml nonanu v prvním stupni. Roztok se zředí dostatečným množstvím hexanu na 1,03 molární koncentraci vzhledem к hořčíku. 780 ml 1,03 molárního roztoku (vzhledem ke sloučenině hořčíku) katalytické směsi a 420 ml hexanu se.předloží do pětilitrové nádoby. Během 2 1/2 hodiny se přidá 855 ml ethylaluminiumdichloridu (roztok v hexanu o koncentraci 50 % hmotnostních'), pak se přidá další litr hexanu a směs se nechá stát tak dlouho, až se pevná látka usadí. Dekantuje se 1,97 1 supernatantu, přidá se 1 litr hexanu a roztok 500 ml hexanu a 37 ml ethanolu. Výsledná titanová katalytická složka byla tedy inaktivována 0,62 moly ethanolu na mol hliníku. Ke 40 g ethanolem inaktivované titanové katalytické složky se přidá 40 g látky Syloid 244 Grade 68.
Polymerace v plynné fázi se provádí v podstatě způsobem popsaným v příkladu 1, tak, žo se do nádoby 1 pro katalyzátor předloží 20 g katalyzátoru nastaveného Syloidem. Motor 21 se nechá běžet při otáčkách 15 min-1. Polymerační potrubí se ucpe po 3 1/2 h provozu.
Když se polymerace v plyné fázi opakuje, pouze s tím rozdílem, že poměr čerstvéhoisobutanu к recyklovanému isobutanu se změní ze 6:1 na 4:1 přidáváním 11,355 I čerstvého isobutanu za hodinu do' potrubí spojujícího přívod 5 a mísící nádobu 7, a když se sníží rychlost toku recyklovaného isobutanu, vstupujícího do potrubí spojujícího mísící nádobu 7 a reaktor 9 pro polymeraci v plynné fázi, na 11,355 1/h, může se pokračovat v polymeraci produkční rychlostí 12,2 až 13,6 kg/h, aniž dojde к ucpání reakoru během 27 hodin provozu.
Příklad 3
Tento příklad ilustruje použití směsi 95 procentního ethanolu a 5 °/o methanolu pro přípravu dočasně inaktivní titanové složky katalyzátoru. Katalyzátor se připraví v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se na inaktivaci titanové složky katalyzátoru použije 0,93 molu ethanolu a 0,07 molu methanolu na mol hliníku.
Katalytická kompozice byla předložena do nádoby pro katalyzátor a polymerace v plynné fázi se prováděla způsobem popsaným v příkladu 1 produkční rychlostí 12,2 až 13,6 kg polyethylenové pryskyřice za hodinu. Reakce bya skončena po 2 1/2 hodině v důsledku částečného ucpání potrubí spojujícího mísící nádobu 7 s reaktorem 9. Toto částečné ucpání bylo pravděpodobně způsobeno znečištěním přívodního potrubí, poněvadž těsně před tímto pokusem bylo instalováno nové potrubí. Po vyfouknutí ucpávky bylo v polymeraci pokračováno bez jakéhokoliv ucpávání potrubí po dobu 33 hodin.
Příklad 4
Tento příklad ilustruje výrobu částečně inaktivní titanové katalytické složky za použití 1 molu methanolu na mol hliníku. Katalyzátor se připraví stejným způsobem jako katalyzátor popsaný v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se použije na desaktivaci katalyzátoru 1 molu methanolu na mol hliníku.
Polymerace v parní fázi byla prováděna produkční rychlostí 12,2 až 13,6 kg polyethylenové pryskyřice za hodinu způsobem popsaným v příkladu 1. Postup byl zakončen po 85 minutách, poněvadž bylo zjištěno, že katalyzátor dávkovaný do> mísící nádoby obsahoval určité množství bílé sraženiny.
P ř í к 1 a d 5
Tento příklad ilustruje dočasnou inaktivaci titanové katalytické složky za použití kyslíku. Titanová katalytická složka na nosiči se připraví v podstatě způsobem popsaným v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se do katalytické složky zavede 0,25 molu kyslíku na mol hliníku. Za použití této dočasné inaktivní titanové složky katalyzátoru při polymeraci v plynné fázi způsobom popsaným v příkladu 1 došlo к ucpání vedení po 10 minutách, zřejmě proto, že katalyzátor byl s ohledem na objem recyklované chladicí kapaliny nedostatečně desaktivován.
Když byl poměr čerstvého isobutanu к recyklovanému isobutanu zvýšen na 4 : 3, jako v příkladu 2, probíhala polymerace v plynné fázi produkční rychlostí 12,2 až 13,6 kg polyethylenové pryskyřice za hodinu po dobu 8 1/2 hodin bez toho, že by došlo к ucpání potrubí. Je zřejmé, že kyslíku lze použít jako vhodného desaktivačního činidla za předpokladu, že se ho použije v dostatečném, množství, aby došlo k desaktlvaci titanové složky katalyzátoru, nebo že se sníží koncentrace recyklované kapaliny.
Příklad 6
Tento příklad ilustruje dočasnou inaktivaci titanové složky katalyzátoru 1 molem isopropylalkoholu na 1 mol hliníku. Katalyzátor se připraví stejným způsobem jako podle příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se k desaktivaci katalyzátoru použije 1 molu isopropylalkoholu na 1 mol hliníku. Při polymeraci v plynné fázi za použití tohoto katalyzátoru způsobem popsaným v příkladu 1 při produkční rychlosti 13,2 až 13,6 g ' polyethylenové pryskyřice za hodinu nedošlo po. 2 hodinách a 25 minutách k žádnému ucpání. Polymerace byla skončena, poněvadž byly plánovány ' jiné pokusy a poněvadž se za použití titanové složky katalyzátoru desaktivované isopropylalkoholem získával polymerát s poměrně úzkou distribucí molekulových hmotností.
Příklad 7
Tento příklad ilustruje desaktivaci titano-

Claims (10)

  1. PŘEDMĚT
    1. Způsob výroby pryskyricovitého ' polymeru olefinu polymeraci olefinu v plynné fázi, vyznačený tím, že se do. reaktoru pro polymerací v plynné fázi uvádí inaktivní vysokovýtěžková titanová katalytická složka na bázi reakčního· produktu sloučeniny čtyřmocného titanu s alkylhlinitou sloučeninou, nanesená na nosiči, schopná poskytnout ve spojení s alkytolinitým aktivátorem ' alespoň 10 000 ’ g polyolefinu na gram titanové katalytické složky, která je dočasně inaktivována 50 až 150 % molárními, vztaženo na hliník obsažený v titanové katalytické složce, desaktivačního prostředku zvoleného ze skupiny zahrnující alkoholy, halogenovodíky a kyslík spolu s chladicí kapalinou tvořenou recyklovanou chladicí kapalinou nebo její směsí s čerstvou chladicí kapalinou, inaktivní vysokovýtěžková titanová složka katalyzátoru se uvnitř reaktoru reaktivuje alylkovovým redukčním činidlem a olefin se polymeruje za podmínek polymerace v plynné fázi působením reaktivovaného vysckovýtěžkového katalyzátoru na pryskyřicovitý polymer olefinu s nízkým .obsahem zbytků katalyzátoru.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako vysokovýtěžkové titanové složky katalyzátoru použije katalytické složky na nosiči tvořeném horečnatou sloučeninou a jako chladicí kapaliny se použije alkanu.
    vé katalytické složky za použití chlorovodíku. Katalyzátor se připraví v podstatě způsobem· popsaným · v příkladu 1 a desaktivuje so takovým množstvím chlorovodíku, aby připadalo 0,52 molu chlorovodíku na mol hliníku. Když se tohoto katalyzátoru použije na polymeraci ethylenu způsobem · popsaným v příkladu 2 ’ · při poměru čerstvého isobutanu k recyklovanému isobutanu 4 : 3, otáčkách motoru 21 15 min~1, probíhá polymerace 12 hodin produkční rychlostí 12,2 ’ až 13,6 kg polymeru za hodinu, aniž dochází k ucpání vedení. Polymerace byla skončena v důsledku obtíží, které se vyskytly při dávkování katalyzátoru. Vedení obsahovalo určité množství polymeru, ale nebylo ucpané.
    Když se příklad opakoval za použití 0,125 molu chlorovodíku na mol hliníku a 0,25 molu chlorovodíku na mol hliníku a přívod katalytické složky do reaktoru 9 nebyl oplachován čerstvou isobutanovou násadou uváděnou -okolo tohoto přívodu, ·došlo· · k ucpání potrubí v prvním případě po 2 hodinách 20 minutách a v druhém· případě po 2 hodinách 25 minutách. Když se však katalyzátoru použilo bez jakékoliv desaktivace a poměr čerstvého isobutanu k recyklovanému isobutanu byl stejný, tedy 4 : 3, ucpalo se potrubí již po 5 minutách provozu.
    vynálezu
  3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, Ž3 -se jako olefinu použije ethylenu.
  4. 4. Způsob podle bodu 3, vyznačený tím, že se jako alkylkovového redukčního činidla použije trialkylhliníku.
  5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tito, že se jako katalytické složky dočasně lnaktivova^é alkoholem použije · složky dočasně inck|l.tvovainé ethanolem.
  6. 6. Způsrlb podle bodu 1, vyznačený tto, že se jako katalytické složky dočasně inaktiivovalné, alkoholem použije .složky dočasně inaktivoivané .methanoloím,
  7. 7. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, . že se jako ηΜ/ηη použije prcpylenu.
  8. 8. Způsob podíle bodů 1 až 7, vyznačený tím, že se. jako chladicí kapaliny použije směsi 25 až 95 % hmotnostních recyklovalné chladicí kapaliny a· 75 až 5 % himíotooistoícih čerstvé chladicí kapaliny.
  9. 9. Způsob podle bodu 8, vyznačený tito, že se jako otefinu použije ethylenu a·. jako kapalíny pro dopravu tt^<ta^kt^’vn.í titanové ‘kiaita1у(Нк^ složky do reaktoru se použije Směsi 50 až 90 % hmotnostních recyklované chladicí kapaliny a· 50 .až 10· % hmotnostních čerstvé chladicí kapaliny.
  10. 10. Způsob podle bodů 1 až 6 a 8, vyznačený tím, že se jako olefinu použije ethylenu a 1-butenu.
CS787772A 1977-11-25 1978-11-27 Method of making the resin olefine polymere CS214856B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/854,831 US4130699A (en) 1977-11-25 1977-11-25 Vapor phase polymerization with temporarily inactive titanium catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS214856B2 true CS214856B2 (en) 1982-06-25

Family

ID=25319628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS787772A CS214856B2 (en) 1977-11-25 1978-11-27 Method of making the resin olefine polymere

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4130699A (cs)
JP (1) JPS5483084A (cs)
AT (1) AT367774B (cs)
BE (1) BE872247A (cs)
BR (1) BR7807718A (cs)
CA (1) CA1103396A (cs)
CS (1) CS214856B2 (cs)
DD (1) DD140050A5 (cs)
DE (1) DE2850335A1 (cs)
FR (1) FR2410007A1 (cs)
GB (1) GB2008597B (cs)
IN (1) IN150336B (cs)
IT (1) IT1107674B (cs)
MX (1) MX149390A (cs)
NL (1) NL185012C (cs)
PL (1) PL114316B1 (cs)
YU (1) YU272978A (cs)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE30148E (en) * 1974-12-16 1979-11-13 Standard Oil Company (Indiana) Melt finishing process for polymers produced by vapor state polymerization processes
EP0004417B2 (en) * 1978-03-23 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Gas-phase olefin polymerisation system and process for operating it
DE2841715A1 (de) * 1978-09-25 1980-04-10 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha -monoolefinen
US4210559A (en) * 1978-10-30 1980-07-01 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions
US4233182A (en) * 1978-12-26 1980-11-11 Standard Oil Company (Indiana) High activity catalyst for the polymerization of alpha-olefins
US4313850A (en) * 1979-10-15 1982-02-02 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst for the polymerization of alpha-olefins
US4324691A (en) * 1980-01-10 1982-04-13 Imperial Chemical Industries Limited Catalyst component
US4325835A (en) * 1980-01-10 1982-04-20 Imperial Chemical Industries Limited Catalyst component
JPS56129204A (en) * 1980-03-14 1981-10-09 Nippon Oil Co Ltd Apparatus for vapor-phase polymerization of olefin
JPS56159205A (en) * 1980-05-14 1981-12-08 Nippon Oil Co Ltd Equipment for olefin gas-phase polymerization
US4326048A (en) * 1980-05-27 1982-04-20 Standard Oil Company (Indiana) Method for emergency shutdown of gas phase polyolefin reactor
US4311612A (en) * 1980-08-25 1982-01-19 Standard Oil Company (Indiana) Olefin polymerization catalyst
US4287327A (en) * 1980-09-29 1981-09-01 Standard Oil Company (Indiana) Process for controlling polymer particle size in vapor phase polymerization
JPS581708A (ja) * 1981-06-25 1983-01-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリオレフインの製造法
US4402861A (en) * 1981-05-05 1983-09-06 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4446288A (en) * 1981-05-05 1984-05-01 Chemplex Company Polymerization method
US4384983A (en) * 1981-05-26 1983-05-24 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology
US4376064A (en) * 1981-05-26 1983-03-08 Standard Oil Co. (Indiana) Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology
US4374753A (en) * 1981-07-29 1983-02-22 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4478988A (en) * 1981-07-29 1984-10-23 Chemplex Company Polymerization method
US4407727A (en) * 1982-10-08 1983-10-04 Atlantic Richfield Company Method of supporting a catalyst on polyolefins
FR2566781B1 (fr) * 1984-06-28 1986-11-14 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta
US4634744A (en) * 1985-01-09 1987-01-06 Chemplex Company Method of catalyst deactivation
FR2588559B1 (fr) * 1985-10-11 1988-03-11 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta ameliore
US4921919A (en) * 1985-12-10 1990-05-01 Amoco Corporation Method and apparatus for minimizing polymer agglomerate or lump formation in a gas-phase polypropylene polymerization reactor
US4855370A (en) * 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
IT1227240B (it) * 1988-09-29 1991-03-27 Enichem Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione dell'etilene e perla copolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine e catalizzatore relativo
JP2850427B2 (ja) * 1989-12-25 1999-01-27 東ソー株式会社 ポリオレフィンの製造方法
JP2952695B2 (ja) * 1990-09-04 1999-09-27 東ソー株式会社 立体規則性ポリオレフィンの製造方法
DE4130353A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ziegler-natta-katalysatorsystemen
US5151397A (en) * 1991-12-16 1992-09-29 Phillips Petroleum Company Method of producing metal halide catalyst
AU5296499A (en) * 1998-08-10 2000-03-06 Bp Chemicals Limited Continuous process for gas phase coating of polymerisation catalyst
NL1010294C2 (nl) * 1998-10-12 2000-04-13 Dsm Nv Werkwijze en inrichting voor de bereiding van een olefine-polymeer.
WO2011055802A1 (ja) * 2009-11-06 2011-05-12 日本ポリプロ株式会社 プロピレン重合反応装置及びプロピレン系重合体の製造方法
RU2602894C2 (ru) 2011-03-18 2016-11-20 Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв Статистический сополимер пропилена с этиленом
US9738761B2 (en) 2013-01-29 2017-08-22 Ineos Europe Ag Injection moulded polypropylene articles
WO2023148259A1 (en) 2022-02-03 2023-08-10 Ineos Europe Ag Polyolefin blend containing recycled aluminium

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3002963A (en) * 1957-04-22 1961-10-03 Phillips Petroleum Co Gas phase polymerization utilizing a free-settling, fluidized catalyst and reactor system therefor
US3023203A (en) * 1957-08-16 1962-02-27 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3676415A (en) * 1968-06-27 1972-07-11 Hoechst Ag Process for polymerizing {60 -olefins
US3644318A (en) * 1968-08-21 1972-02-22 Hoechst Ag Process for the polymerization of olefins
DE1795268A1 (de) * 1968-08-30 1972-07-27 Hoechst Ag Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
DE1805765C3 (de) * 1968-10-29 1980-09-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von Propylen
DE2001183C3 (de) * 1970-01-13 1980-01-31 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Unterbrechung und Wiederingangsetzung von Olefinpolymerisationen
US3957448A (en) * 1974-12-16 1976-05-18 Standard Oil Company Divided horizontal reactor for the vapor phase polymerization of monomers at different hydrogen levels
IN145649B (cs) * 1974-12-16 1985-01-05 Standard Oil Co
US3965083A (en) * 1974-12-16 1976-06-22 Standard Oil Company Process for the vapor phase polymerization of monomers in a horizontal, quench-cooled, stirred-bed reactor using essentially total off-gas recycle and melt finishing
US3971768A (en) * 1974-12-16 1976-07-27 Standard Oil Company (Indiana) Vapor phase reactor off-gas recycle system for use in the vapor state polymerization of monomers
FR2312512A1 (fr) * 1975-05-27 1976-12-24 Naphtachimie Sa Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise
LU76170A1 (cs) * 1975-11-14 1977-06-03

Also Published As

Publication number Publication date
PL211226A1 (pl) 1979-08-27
IN150336B (cs) 1982-09-11
GB2008597B (en) 1982-06-30
JPS641483B2 (cs) 1989-01-11
DE2850335A1 (de) 1979-05-31
PL114316B1 (en) 1981-01-31
NL185012B (nl) 1989-08-01
GB2008597A (en) 1979-06-06
BE872247A (fr) 1979-05-23
NL185012C (nl) 1990-01-02
MX149390A (es) 1983-11-01
JPS5483084A (en) 1979-07-02
US4130699A (en) 1978-12-19
FR2410007A1 (fr) 1979-06-22
IT1107674B (it) 1985-11-25
AT367774B (de) 1982-07-26
BR7807718A (pt) 1979-07-31
YU272978A (en) 1982-06-30
ATA847478A (de) 1981-12-15
FR2410007B1 (cs) 1981-01-16
IT7852068A0 (it) 1978-11-24
NL7811060A (nl) 1979-05-29
CA1103396A (en) 1981-06-16
DD140050A5 (de) 1980-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS214856B2 (en) Method of making the resin olefine polymere
US10988557B2 (en) Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US11384179B2 (en) Methods of preparing a catalyst
US6284849B1 (en) Method of catalyst transitions in olefin polymerizations
JPH075659B2 (ja) 気相ポリオレフイン反応器オフガス中の随伴固体の循還方法および装置
CN104661989A (zh) 用于低聚乙烯的方法
CN110431125A (zh) 乙烯低聚反应生成α-烯烃的方法
US20070207918A1 (en) Polymerisation and Oligomerisation Catalysts
JPS59126406A (ja) オレフインの気相重合方法
CN106459283B (zh) 在不相容的催化剂之间转变的方法
CN108602905B (zh) 烯烃聚合方法
JP6154396B2 (ja) 触媒送出方法及びシステム
JP2000178310A (ja) 希土類触媒を用いた場合の気相重合されたポリブタジエンの分子量制御
WO2017184483A1 (en) Polymer flow index modifier
KR910004496B1 (ko) 올레핀의 중합방법
JPH11507086A (ja) オレフィン重合用ポリマー担持触媒
JPH0380164B2 (cs)
KR810001876B1 (ko) 일시적 불활성인 티타늄 촉매를 사용한 기상(氣相)중합
JPH0410483B2 (cs)
JPS6389509A (ja) ポリオレフイン製造用固体触媒成分の製造法
EP3044237B1 (en) Process for the (co-)polymerisation of olefins
JPS62172004A (ja) 重合方法
US20060128908A1 (en) Hindered polyalicyclic alkyl catalysts and their use in a gas-phase polymerization reactor
JPH0794485B2 (ja) ポリプロピレン気相重合反応器中のポリマ−凝集体また塊状物形成を最少化する方法と装置
JPH0329801B2 (cs)