DE2841715A1

DE2841715A1 - Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha -monoolefinen

Info

Publication number: DE2841715A1
Application number: DE19782841715
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Bronstert; Peter Dipl Chem Dr Klaerner; Gerhard Dipl Chem Dr Staiger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-09-25
Filing date: 1978-09-25
Publication date: 1980-04-10
Also published as: US4282341A; ATE1153T1; DE2963015D1; EP0009244B1; EP0009244A1

Description

BASF Aktiengesellschaft - 2 - ο. Ζ. 0050/033^22

Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von o^-Monoolef inen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herc stellen von Homo- und Copolymerisaten von C-- bis Cg- Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 200 ⁰C unter Drükken im Bereich von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysator s aus (I) einer Titanchlorid-Komponente ^q und (II) einer Aluminiumalkyl-Komponente der allgemeinen Formel AIR, bzw. ClAlR₂ - worin R für einen C₁- bis Cg-Alkylrest steht - im Atomverhältnis Titan aus der Katalysator-Komponente (I) : Aluminium aus der Katalysator-Komponente (II) von 1:1 bis 1:100.

Verfahren dieser Art haben sich in der Technik gut bewährt, lassen jedoch noch eine Reihe kleinerer oder größerer Wünsche offen. So ist es z.B. die einzusetzende Titanchlorid-Komponente (I), die manchen Vorstellungen nicht ganz gerecht wird. Es ist beispielsweise zwar gelungen, Titanchlorid-Komponenten (I) durch physikalische und/oder chemische Modifikationen der mannigfachsten Art "hochzuzüchten" etwa in dem Sinne, daß die Polymerisate in besonders hohen Katalysatorausbeuten (= Menge Polymerisat pro Mengeneinheit Katalysator) und/oder mit besonders hoher Kristallinität (= in siedendem Heptan unlöslicher Anteil) erhältlich werden, - muß dafür aber einen spürbaren verfahrens-

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'technischen Nachteil in Kauf nehmen: Die hochaktiven Titan-"¹ Chlorid-Komponenten (I) ergeben beim Zusammentreffen mit der Aluminiumalkyl-Komponente (II) einen Katalysator, der sofort "anspringt", d.h. zeitlich unmittelbar nach dem Zusammentreffen die Polymerisation einleitet. Dies ist, insbesondere bei der kontinuierlichen Polymerisation, in hohem Maße unerwünscht: Beim Einbringen, insbesondere beim Nachschub, der Titanchlorid-Komponente (I) in den Polymerisationsraum bildet sich mit dort vorhandener Aluminiumalkyl-Komponente (II) schon an der Einbringvorrichtung etwas - sofort aktiver - Katalysator, was - durch sofort gebildetes Polymerisat - zu Verstopfungen in den Einbringvorrichtungen und damit letztlich zu Betriebsunterbrechungen führen kann.

Dementsprechend war es eine Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung, eine technisch fortschrittliche Titanchlorid-Komponente (I) aufzuzeigen, insbesondere eine solche, die es nicht nur ermöglicht, die Polymerisate in wünschenswert hohen Katalysatorausbeuten und wünschenswert hoher Kristallinität zu erhalten, sondern auch die Eigenschaft hat, beim Zusammentreffen mit der Aluminiumalkyl-Komponente (II) erst nach Ablauf einer gewissen, hinreichend langen Zeitspanne (Induktionsperiode) polymerisationsaktiv zu werden.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einer Titanchlorid-Komponente, die man erhält, wenn man eine einschlägig übliche Titantri- bzw. Titantetrachlorid-Komponente in bestimmter Weise einer Kohlendioxidatmosphäre aussetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Cp- bis Cg-a-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 200 C unter Drücken im Bereich von 0,1 bis 200 bar mittels eines

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liegler-Natta-Katalysators aus (I) einer Titanchlorid-Komponente und (II) einer Aluminiumalkyl-Komponente der allgemeinen Formel AIR·, bzw. CIAIR2 - worin R für einen C^- bis Cg-Alkylrest steht - im Atomverhältnis Titan aus der Katalysator-Komponente (I) : Aluminium aus der Katalysator-Komponente (II) von 1:1 bis 1:100. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Titanchlorid-Komponente (I) eine solche ist, die erhalten wird, indem man eine einschlägig übliche, aus Titantri- bzw. Titantetrachlorid bestehende oder im wesentlichen aus Titantri- bzw. Titantetrachlorid bestehende Katalysator-Komponente bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 100, vorzugsweise 0 bis 50 und insbesondere 10 bis 30°C über eine Zeitspanne im Bereich von 0,5 bis 60, vorzugs-' 15 weise 1 bis 30 und insbesondere 5 bis 15 Minuten einer Kohlendioxidatmosphäre eines Druckes im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 1 bar aussetzt.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu bemerken:

Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheit - in praktisch

allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltun-25

gen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren₃ Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von c(-Monoolefinen nach Ziegler-Natta sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken -je ist allenfalls noch, daß die neue Titanchlorid-Komponente (I) - wie entsprechende bekannte Katalysator-Komponenten -

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z.B. außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der Aluminiumalkyl-Komponente (II) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Falle etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Komponente (I)) bzw. Lösung (Komponente (II)) gehandhabt werden können. Zu bemerken ist weiterhin, daß sich das neue Verfahren vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Propylens sowie Copolymerisaten des Propylene mit untergeordneten Mengen Äthylen eignet. Es kommt ferner in Betracht zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens, zum Herstellen von Copolymerisaten des Äthylens sowie Propylens mit höheren cx-Monoolefinen und zum Herstellen von Homopolymerisat en höherer c\-Monoolefine wie Buten-1, 4-Methylpenten-l und Hexen-1. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise ,erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.

•Zu der neuen Titanchlorid-Komponente (I) selbst, ist das folgende zu sagen:

Als Ausgangsstoffe dienen einschlägig übliche, aus Titantri- bzw. Titantetrachlorid bestehende oder im wesentlichen aus Titantri- bzw. Titantetrachlorid bestehende Katalysator-Komponenten. Diese setzen sich bekanntlich im wesentlichen aus sechs Gruppen zusammen:

a) Titantrichloride als solche und Titantrichlorid-Cokristallisate mit Metallhalogeniden, insbesondere Aluminiumchlorid, etwa der Formel TiCl, · j AlCl₃. Siehe hierzu die ÜS-PS 3 128 252 und 3 8l4 7^3.

Wie sich gezeigt hat, ist aus dieser Gruppe für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet ein sehr feinteiliges Cokristallisat der Formel TiCl₃ · ^ AlCl₃.

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E) Mit Elektronendonatoren bzw. Lewis-Basen modifizierte "" Titantrichloride bzw. Titantrichlorid-Cokristallisate der unter a) bezeichneten Art. Derartige modifizierte Titantrichlorid-Katalysatorkomponenten gibt es in besonders großer Vielfalt, da sie bekanntlich eine Reihe von Vorteilen mit sich bringen. Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden sei im gegebenen Zusammenhang schlaglichtartig beispielsweise verwiesen auf die GB-PS 851 113, die FR-PS 1 231 O89 sowie die DT-OS 23 01 136, 24 00 190, 24 41 541 und 25 19 582.

Für den erfindungsgemäßen Zweck kommen aus diesen Gruppen vor allem in Betracht sehr feinteilige Cokristallisate der Formel TiCl-, · -r AlCl,, welche mit den folgenden Donatoren bzw. Basen modifiziert sind: Äthern, wie dem Diisoamylather und dem Di-n-propylather; Estern, wie dem Benzoesaureisoamylester und dem Phenylessigsäureäthylester; Phosphinen, wie dem Tributylphosphin; Phosphinoxiden, wie dem Tributylphosphinoxid; sowie Säureamiden, wie dem Hexamethylphosphorsäuretriamid. Hierbei ist es im allgemeinen günstig, wenn das Molverhältnis Cokristallisat : Donator bzw. Base etwa 1 : 12 bis 1 : 2 beträgt.

c) Sog. "voraktivierte" Titantrichloride bzw. Titantrichlorid-Cokristallisate der unter a) bezeichneten Art. Dies sind bekanntlich Titantrichlorid-Katalysatorkomponenten die vor dem eigentlichen Zusammenbringen mit der Aluminiumalkyl-Komponente (II) mit Aluminiumal-

* kyl-Verbindungen des nämlichen Typs voraktiviert sind. Häufig geht man dabei von Titantetrachlorid aus, das durch die Aluminiumalkyl-Verbindung zu Titantrichlorid reduziert wird.

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d) Titantrichloride und deren Cokristallisate, die sowohl^Ί mit Elektronendonatoren bzw. Lewis-Basen modifiziert als auch voraktiviert sind. Solche Titantrichlorid-Katalysatorkomponenten können in gewisser Weise als eine Kombination der unter b) und c) bezeichneten aufgefaßt werden. Ein typisches Beispiel ist der DT-OS 23 35 zu entnehmen.

e) Titantetrachlorid als solches, das bei Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs üblich ist.

f) Titantetrachlorid, das chemisch und/oder physikalisch modifiziert - z.B. mit Trägerstoffen kombiniert ist.

Wie sich gezeigt hat, ist für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet ein modifiziertes Titantetrachlorid, das man erhält, wenn man zunächst

20 (1) in einer ersten Stufe

(1.1) 100 Gew.-Teile eines Alkoholate der allgemeinen

Formel Mg(OD)₂* worin D steht für eine 1 bis 6,

vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe; mit
(1.2) soviel Gewichtsteilen eines Chlortoluols der

Formel

Cl

?"^x

Cl,

worin X steht für Chlor oder Wasserstoff, vorzugsweise Chlor, wie sie einem Molverhältnis Alkoholat (1.1) : Chlor in dem Chlortoluol (1.2) von 100 : 1 bis 100 : 100, vorzugsweise 100 : 3

l_

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^r bis 100 : 30 entsprechen; τ

in einer Kugelschwingmühle unter einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 80, vorzugsweise 45 bis 55 m χ sec über eine Zeitspanne von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60 Stunden bei einer Temperatur von -50 bis +10, vorzugsweise -30 bis -5 °C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln miteinander vermahlt; dann

10 (2) in einer zweiten Stufe

(2.1) 100 Gew.-Teile des aus Stufe (1) resultierenden Stoffes mit

(2.2) 300 bis 1 800, vorzugsweise 500 bis 1 000 Gew.-Teilen Titantetrachlorid

zusammenbringt, das Ganze-unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis l80, vorzugsweise 70 bis 90 ⁰C hält und den dabei resultierenden Feststoff unter Abtrennung überschüssigen Titantetrachlorids isoliert und schließlich

(3) in einer dritten Stufe

(3.1) 100 Gew.-Teile des aus Stufe (2) resultierenden Feststoffes erneut mit

(3.2) 300 bis 1 800, vorzugsweise 500 bis 1 000 Gew.-Teilen Titantetrachlorid

zusammenbringt, das Ganze unter ständiger Durchmischung o,l bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis l8o, vorzugsweise 120 bis 1*JO ⁰C hält und den dabei resultierenden Peststoff unter Abtrennung überschüssigen Titantetrachlorids isoliert.
35

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Zur stofflichen Seite eines derart erhältlichen modi- ^η fizierten Titantetrachlorids f) ist zu bemerken:

Magnesiumalkoholate (1.1) der in Betracht kommenden Art sind wohlbekannt, so daß auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht. Zu erwähnen ist allenfalls, daß die besonders gut geeigneten Alkoholate sich ableiten vom Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, sec-Butyl- und tert.-Butylalkohol.

Auch die Chlortoluole (1.2) der in Betracht kommenden Art gehören als solche zum wohlbekannten Stand der Technik, womit auf sie ebenfalls nicht näher eingegangen zu werden braucht.

Das zu verwendende Titantetrachlorid (2.2) bzw. (3.2) sollte zweckmäßigerweise von der Art sein, die üblicherweise für Polymerisationskatalysatoren eingesetzt wird.

Das Herstellen des in der beschriebenen Weise modifizierten Titantetrachlorids f) ist einfach und für den Fachmann ohne Erläuterungen möglich. Lediglich zu den Stufen (2) und (3) ist zu erwähnen, daß die Isolierung des jeweils resultierenden Peststoffs zweckmäßigerweise durch Absaugen und die Abtrennung überschüssigen Titantetrachlorids zweckmäßigerweise durch Waschen mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff - bis dieser kein Titantetrachlorid mehr aufnimmt - erfolgt. Der hierbei in Betracht kommende flüssige Kohlenwasserstoff kann ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicherweise mit Titanchlorid-Komponenten für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs ohne Schaden für den Katalysator bzw. dessen Titanchlorid-Komponente zusammengebracht wird; - z.B. bei der Polymerisation von ^'-Monoolefinen. Als

L- J

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Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt: Pentane, Hexane, Heptane, Benzine und Cyclohexan.

Die Behandlung der als Ausgangsstoffe dienenden, im Vorstehenden abgehandelten primären - an sich einschlägig üblichen - Titanchlorid-Katalysatorkomponenten mit Kohlendioxid, kann in einfacher Weise so erfolgen, wie man üblicherweise feinteilige Feststoffe bzw. Flüssigkeiten mit reaktiven Gasen umsetzt. Die entsprechenden Verfahrensweisen und Vorrichtungen sind wohlbekannt, so daß hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht. Erwähnt sei lediglich, daß sich ein strenger Ausschluß von Feuchtigkeit empfiehlt, ebenso von Sauerstoff.

Beispiel 1

In einer für die Umsetzung feinteiliger Feststoffe mit reaktiven Gasen üblichen Vorrichtung (Begasungskolben) werden ίο g der als Ausgangsmaterial dienenden primären Titanchlorid-Katalysatorkomponente (die erhalten worden ist durch intensives Trockenvermahlen eines Cokristallisats der Formel TiCl-, . i AlCl, mit Tributylphosphin im Molverhältnis 1:0,17). unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit getrocknetem Kohlendioxid begast, derart, daß die primäre Katalysatorkomponente bei einer Temperatur von 22 ⁰C über eine Zeitspanne von 5 Minuten einer Kohlendioxidatmosphäre eines Druckes von 0,95 bar ausgesetzt ist.

In einer mit trockenem Argon gespülten Glasapparatur, bestehend aus einem 2 1-Vierhalskolben, Rückflußkühler, Rührer sowie einer Vorrichtung zum kontrollierten Gaseinleiten über Rotameter im Eingang und Ausgang (zum Ermittlung 35

der verbrauchten Menge an Propylen in Abhängigkeit von

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*der Zeit), werden 0,75 1 trockenes n-Heptan vorgelegt und ^Ί bei 60 ⁰C mit reinem, unter einem Druck von 1,05 bar stehendem Propylen gesättigt. Unter weiterer Durchleitung · von unter gleichem Druck stehendem Propylen werden dann nacheinander, zuerst 10 mMol Diäthyaluminiumchlorid (als Aluminiumalkylkomponente II),2 mMol Octadecyl-3-(3j5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (als Promotor) und dann die nach der Behandlung mit Kohlendioxid erhaltene Titanchlorid-Komponente (I) in einer Menge von 4 mMol (gerechnet als Titantrichlorid) Zugesetzt. Sodann wird unter weiterer konstanter und kontinuierlicher Durchleitung von Propylen über eine Zeitspanne von l8o Minuten polymerisiert. Das Polymerisationsergebnis ist der nachstehenden Tabelle zu entnehmen, in der auch die nach 0,5, nach 1, nach 10 und nach 30 Minuten - vom Zeitpunkt der Zugabe der Titanchlorid-Komponente ab - erreichte Polymerisationsgeschwindigkeit angegeben ist.

Vergleichsversuch

Es wird in Indentität mit Beispiel 1 gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß bei der Titanchlorid-Katalysatorkomponente die Behandlung mit Kohlendioxid unterblieben ist. Die Ergebnisse sind ebenfalls der Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 2

A) Herstellen der primären Titanchlorid-Komponente

(1) In der ersten Stufe werden

(1.1) 100 Gew.-Teile Magnesiumäthylat, Mg(OC₂Hc)₂, mit (1.2) soviel Gew.-Teilen Benzotrichlorid wie sie einem Molverhältnis Alkoholat (1.1) : Chlor in dem Benzotrichlorid (1.2) von 100 : 16,7 entsprechen

in einer Kugelschwingmühle unter einer Mahlbeschleuni-

35 —?

gung von 50 m χ see über eine Zeitspanne von 30 Stun-

^u den bei einer Temperatur von -20 ⁰C in Abwesenheit von^J

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·" Verdünnungsmitteln miteinander vermählen.

(2) In der zweiten Stufe werden

(2.1) 100 Gew.-Teile des aus Stufe (1) resultierenden Stoffes mit

(2.2) 750 Gew.-Teilen Titantetrachlorid

zusammengebracht und das Ganze unter ständigem Rühren 1 Stunde auf einer Temperatur im Bereich von 80 bis 85 ⁰C gehalten. Danach wird der resultierende Peststoff durch Filtration und Nachwaschen mit n-Heptan isoliert, wobei das Nachwaschen solange erfolgt, bis sich im Piltrat kein Titantetrachlorid mehr nachweisen läßt.

(3) In der dritten Stufe werden

(J.I) 100 Gew.-Teile des aus Stufe (2) resultierenden

Peststoffes erneut mit (3·2) -750 Gew.-Teilen Titantetrachlorid

zusammengebracht und das Ganze unter ständigem Rühren 1 Stunde auf einer Temperatur im Bereich von 128 bis 132 ⁰C gehalten. Danach wird der resultierende Feststoff durch Filtration und Nachwaschen mit n-Heptan isoliert, wobei das Nachwaschen solange erfolgt, bis sich im Filtrat kein Titantetrachlorid mehr nachweisen läßt.

Auf diese Weise wird eine primäre Titanchlorid-Komponente erhalten, die einen Titangehalt von etwa 6 Gew.-JS, einen Chlorgehalt von etwa 60 Gew.-?S sowie einen Magnesiumgehalt von etwa 20 Gew.-% aufweist.

L·

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ß) Behandlung der primären Titanchlorid-Komponente mit ^Ί Kohlendioxid:

Sie erfolgt ohne Abweichung in Analogie zu Beispiel

Sie erfolgt ebenfalls in Analogie zu Beispiel 1 mit den Abweichungen, daß (i) anstelle, des Diäthylaluminiumchlorids die gleiche Menge Triäthylaluminium, (ii) anstelle des Octadecyl-3-(3₃5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionats die gleiche Menge Anissäureäthylester und (iii) anstelle der 4 mMol der Titanchlorid-Komponente 0,3 g der oben beschriebenen Titanchlorid-Komponente eingesetzt werden. Die Ergeb-

15 nisse sind der Tabelle zu entnehmen.

Vergleichsversuch

Es wird in Indentität mit Beispiel 2 gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß bei der Titanchlorid-Katalysator-Komponente die Behandlung mit Kohlendioxid unterblieben ist. Die Ergebnisse sind wiederum der Tabelle zu entnehmen.

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co

cn

Beispiel bzw. Vergl.-Vers.	Po lyra Menge^x [g]	ierisat krist.Ant.^xx \%]	Polyme 0,5 Min	risation Propyle 1 Min	sgeschwin n/h] nach 10 Min	digkeit 30 Min
1	132	96,1	O	O	1	10
A	118	95,5	8	8	10	10
2	727	96,0	O	O	40	50
B	735	96,4	50	60	50	50

χ = nach 3 Stunden xx = in siedendem Heptan unlöslicher Anteil

VjJ VjJ -fr fU

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Claims

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Patentanspruch ^η

Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Cp- bis Cg-oc-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 200 ⁰C unter Drücken im Bereich von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysators aus (I) einer Titanchlorid-Komponente und (II) einer Aluminiumalkyl-Komponente der allgemeinen Formel AIR, bzw. ClAlR₂ - worin R für einen C₁- bis

Co-Alkylrest steht - im Atomverhältnis Titan aus der Katalysator-Komponente (I): Aluminium aus der Katalysator-Komponente (II) von 1:1 bis 1:100; dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Titanchlorid-Komponente (I) eine solche ist, die erhalten wird, indem man eine einschlägig übliche, aus "]|

Titantri- bzw. Titantetrachlorid bestehende oder im wesent- ' "\ liehen aus.Titantri- bzw. Titantetrachlorid bestehende Ka- *

talysator-Komponente bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 100 ⁰C über eine Zeitspanne im Bereich von 0,5 bis 60 Minuten einer Kohlendioxidatmosphäre eines Druckes im Bereich von 0,1 bis 10 bar aussetzt.

402/78 HWz/sk 22.09.1978

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