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Partiell cyclisierte Addukte aus flüssigem Polybutadien
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und Maleinsäureanhydrid, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie
ihre Verwendung Aus der DE-PS 20 1 3 096 ist die Anlagerung von Maleinsäureanhydrid
an flüssiges Polybutadien mit einem hohen Gehalt an eis-Doppelbindungen, sogenannten
Doppelbindun gen mit 1,4--cis-Struktur, und einem geringen Gehalt an Vinyl-Doppelbindungen,
sogenannten Doppelbindungen mit 1,2-Struktur, durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur
in Gegenwart eines Komplexbildners, der restliches, von der Butadien-Polymerist
Ion herrührendes Nickel inakt 1-viert, unter Bildung von unvcrnetzten, löslichen,
farblich einwandfreien Addukten, welche sich als Bindellli.ttel in Überzugsmitteln
eignen, bekannt. Bevorzugte Komplexbildner sind I,3-Diearbonylverbindungen, wie
beispieElsweise Acetylaceton.
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Die besondere Eignung der Addukte beruht auf der Unverseifbarkeit
der Kohlenstoffkette der Polymermoleküle, dem Gehalt an reaktiven, die oxidative
Vernetzung auslösenden, olefinischen Doppelbindungen, dem Gehalt an seitenständigen
Bernsteinsäureanhydridgruppen, die sich durch weitere Umsetzungen, beispielsweise
mit Monoalkoholen unter Bildung von Halbestergruppen und anschließend mit Basen
unter Bildung von die Wasserlöslichkelt vermittelnden, carbonsauren Salzen, modifizieren
lassen, und auf der vergleichsweise niedrigen Viskosität.
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Weiterhin ist aus der DE-PS 19 29 593 und der DE-AS 21 20 962 die
Verwendung von Addukten aus Maleinsäurcanhydrid und flüssigem Polybutadien mit einem
hohen Gehalt an cis- und einem geringen Gehalt an Vinyl-Doppel-
bindungen
als Bindemittel in wäßrigen Überzugsmitteln für die Elektrotauchlackierung bekannt.
Die Addukte werden bei ihrer Herstellung durch einen Zusatz von Kupfernaphthenat
stabilisiert und sind daher dunlcel.gefärbt. Die Addukte werden mit einem Monoalkohol,
wie Methanol, halbverestert, mit anderen geeigneten, wasserlöslichen Lackbindemitteln,
wie Resolcarbonsäuren -oder Melaminharzein, zusammengegeben, und diese Mischungen
in Gegenwart von geeigneten Monoalkoholen und von Ammoniak oder Aminen, wie Triethylamin,
in vollentsalztem Wasser gelöst und anodisch auf den zu beschichtenden Gegenständen,
vornehmlich Autokarosserien, abgeschieden.
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Die Bindemittel der DE-PS 19 29 593 und der DE-AS 21 20 962 sind jedoch
nicht frei von Mängeln. So ist die Kantenbedeckung nach dem Einbrennen von Übe-rzügen,
welche durch anodische Abscheidung von tberzugsmitteln auf Basis der bekannten Bindemittel
erhalten werden, unbefriedigend.
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Dieser Mangel wird auf die hohe Flexibilität bzw. fehlende Stei.fi.gkeit
der Polybutadienketten in den Bindemitteln zurückgeführt. Außerdem zeigen die auf
der Basis der bekannten Bindemittel erhaltenen Überzüge bei der Alterung eine Tendenz
zur Versprödung. Diese wird auf den zu hohen Gehalt an reaktiven, olefinischen Doppelbindungen
und die daraus bei der oxidativen Vernetzung resultierende, hohe Netzwerkdichte
der Überzüge zurückgeführt.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Bindemittel des Standes der
Technik so zu modifizieren, daß die auf ihrer Basis erhaltenen Überzüge bei der
Alterung ein verbessertes Elärte-/Elastizitätsverhalten und die anodisch abgeschiedenen
Überzüge nach dem Einbrennen eine verbesserte Kantenbedeckwlg aufweisen.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die in geeigneter Weise aus
flüssigem Polybutadien und Maleinsäureanhydrid in erster Reaktionsstufe hergestellten
Addukte in zweiter Reaktionsstufe in-Gegenwart von sauren Katalysatoren partiell
cyclisiert werden. Durch diese Maßnahme werden
olefinische Doppelbindungen
verbraucht und zugleieti cyclische Strukturelemente, d. h. im wesentlichen cycloaliphatische
C6-Ringe und kondensierte, cycloaliphatische C6-Ringsysteme, erzeugt (vgl. Angew.
Makromol. Chem.
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2 (1978), Seite 18, Abs. 1). Die auf diese Weise rnodi.-fizierten
Addukte besitzen demnach gegenüber den unmodifizierten Addukten einen verminderten
Gehalt an reak£iven, olefinischen Doppelbindungen. Sie gestatten daher die Herstellung
von Überzügen mit einer gegenüber dci geschilderten Stand der Technik verminderten
Netzwerkdichte. Der wegen der verminderten Netzwerkdichte erwartete Verlust der
erforderlichen Filmhärte tritt überraschenderweise nicht ein, da die erzeugten cyclischen
Strukturen den strukturbedingten Härteverlust gerade kompensieren. Überraschenderweise
weisen die anodisch abgeschiedenen Überzüge auf Basis der erfindungsgemäßen, partiell
cyclisierten Addukte auch eine verbesserte Kantenbedeckung iach de Einbrennen auf,
welche auf die gerade ausreichende Erhöhung der Steifigkeit der Polybutadienkette
durch die erzeugten cyclischen Strukturen elemente zurückgeführt werden kann.
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Die partielle Cyclisierung von flüssigem Polybutadien in Gegenwart
von Lewissäuren oder starken Protonensäurer.
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als Katalysatoren sowie in Gegenwart von Phenol uiid gogebenenfalls
auch in Gegenwart von inerten Verdiinnungslnitteln, wie Xylol, unter Bildung von
als Bindemittel in Überzugsmitteln verwendbaren, partiell cyclisierten Polybutadien-Phenol-Addukten
ist bekannt (DE-PS 22 36 842; Angew. Makromol. Chem. 24 (1972), 205).
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Ausgehend von dem geschilderten Stand der Technik gelangt der Durchschnittsfachmann
bei Versuchen zur Lösung der gestellten Aufgabe durch naheliegende Maßnahmen jedoch
zu teilvernetzten Produkten, welche für die Verwendung als Bindemittel in Überzugsmitteln
unbrauchbar sind.
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Die weitergehende Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein
Verfahren
zur Herstellung von partiell cyclisierten Addukten aus flüssigem Polybutadien und
Maleinsäureanhydrid bereitzustellen, welche sich stippenfrei in üblichen Lacklösemitteln
lösen und damit eine wichtige Voraussetzung für die Verwendung als Bindemittel in
Überzugsmitteln erfüllen. In diesem Zusammenhang wird die Relation der Lösungsviskosität
der herzustellenden Addukte, gemessen in p-Xylol mit einem- Feststoffgehalt von
60 Gewichtsprozent im Haake-Rotationsviskosimeter bei 20°C, zur Lösungsviskosität
eines vergleichbaren, nicht cyclisierten Adduktes des Standes der Technik als wichtig
angesehen. Dieser Relativwert der Lösungsviskosität der herzustellenden Addukte
soll weniger als drei, vorzugsweise weniger als zwei, betragen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man unvernetzte Addukte,
welche sich stippenfrei in üblichen Lacklös emit te ln Lösen, und welche einen Relat
ivwert der Lösungsviskosität von weniger als drei aufweisen, erhält, wenn man nach
der ersten und vor der zweiten Reaktionsstufe des nachfolgend beschriebenen, erfindungsgemäßen
Herstellungsverfahrens einen Teil des im Reaktionsansatz vorhandenen Lösemittels,
welches mit Wasser ein Azeotrop bildet, abdestilliert. (Im Destillat läßt sich durch
Titration nach Karl Fischer eine geringe Menge Wasser bestimmen.) Diese erfindungswesentliche
Maßnahme wird, wie im folgenden beschrieben, durch andere erfindungswesentliche,
flankierende Maßnahmen ergänzt, so daß bevorzugte Addukte mit reinem Relativwert
der Lösungsviskosität von weniger als zwei erhalten werden können.
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Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes, flüssiges Polybutadien
hat eine Viskosität von 500 bis 1 000 m Pas (20 OC), ein dampfdru:ekosmotisch bestimmtes
Molekulargewicht (Mn) von 1 200 bis 1 800 und eine Jodzahl von 435 bis 465 g Jod/100
g. Seine Doppelbindungen weisen 60 bis 90 Vo 1,4bis, 40 bi.s 7 fo 1,4-trans- und
bis
zu 3 ° 1,2-Struktur auf.
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Derartige niedrigviskose Polybutadiene können in einfacher Weise gemäß
DE-PSS 11 86 631, 12 92 853 und 21 22 956 hergestellt werden.
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In erster Reaktionsstufe werden 81 bis 87, vorzugsweise 82,5 bis 85,5
Gewichtsteile des Polybutadiens xusaniineii mit 19 bis 13, vorzugsweise 17,5 bis
114,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise nicht
höher als 195 OC, unter einer Inertgasatmospharc, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Stabilisators, erhitzt.
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Bei praktisch vollständigem Sauerstoffausseh]uß, beispielsweise unter
einer Inertgasatmosphäre von Argon oder von Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt
von maximal 5 vpm, kann auf einen stabilisierenden Zuiiiatz verzichtet werden. Bei
höherem Sau(erstoffgellalt im inertgas werden bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,2
Gewichtsteile eines geeigneten Stabilisators zugesetz-.
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Ein geeigneter Stabilisator ist beispielsweise Acetylaceton.
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Die Adduktbildung erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten,
organischen Lösemittels. Dieses erfüllt die Kriterien des im folgenden definierten
Lösemittels der zweiten Reaktionsstufe und stimmt in der Regel mit diesem überein.
Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Chlorbenzol und Xylol, wobei ersteres im
Vergleich zu letzterem reaktionsbeschleunigend wirkt. Im allgemeinen werden in der
ersten Realctionsstufe nicht mehr als 75 Volumenteile des Lösemittels eingesetzt.
Bei geeigneter Wahl der Art des Lösemittels, de Lij5emitte]menge und der Reaktionstemperatur,
kann die erste Reaktionsstufe bei Normaldruck durchgeführt werden. Andernfalls wird
sie unter Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit
und temperatur können
so gewählt werden, daß das Produkt der ersten Reaktionsstufe noch bis zu 3,5, vorzugsweise
bis zu 2 Gewichtsteile nicht angelagertes Maleinsaureanhydrid enthält.
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Zur Vorbereitung der zweiten Reaktionsstufe wird das erhaltene Reaktionsgemisch
in einem geeigneten, hinreichend inerten, organischen Lösemittel unter einer Inertgasatmosphäre,
wie Stickstoff, gelöst bzw. damit verdünnt. Hi.nreichend inert ist ein Lö-semittel,
wenn es gegebenenfalls in geringem Maße an das flüssige Polybutadien bzw. den Polybutadienanteil
der Addukte, beispielsweise durch Alkylierung, angelagert wird, ohne in nennenswertem
Maße zu kettenverknüpfenden und daher stark viskositätserhöhenden Folgereaktionen
Anlaß zu geben. Ein weiteres Auswahlkriterium für ein geeignetes Lösemittel ist
die Eigenschaft, mit Wasser ein Azeotrop zll milden und daher auch mit Wasserdampf
destilljerbar zu sein. Vorzugsweise wählt man ein Lösemittel, welches zwischen 100
und 150 oC bei Normaldruck siedet. Geeignete Lösemittel, welche diese Kriterien
erfüllen, sind beispielsweise Chlorbenzol und eine Mischung desselben mit Xylol
mit nicht mehr als 50 Volumenprozent des letzteren, wobei Chlorbenzol bevorzugt
ist.
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Vor Zugabe des Cyclisierungskatalysators wird ein Teil des Lösemittels,
in der Regel bei Normaldruck, abdestilliert. Dabei werden in geringer Menge vorliegende,
freie Carboxylgruppen anhydridisiert und das abgespaltene Wasser azeotrop abgetrennt.
Dabei geht gegebenenfalls dem Reaktionsansatz ein geringer Teil des in der ersten
Reaktionsstufe nicht angelagerten Maleinsätlreanhydrids durch Destillation verloren.
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in der Regel geht man so vor, daß man das Produkt der ersten Reaktionsstufe
unter Berücksichtigung der dort eingesetzten Lösemittelmenge in einer solchen Menge
eines Lösemittels löst, daß nach Abdestillieren von
wenigstens
einem Zwanzigstel des Lösemittelvolumens bei Normaldruck und gegebenenfalls nach
Zugabe der entsprechenden Menge an trockenem Lösemittel noch 150 bis 400 Volumenteile
des Lösemittels verbleiben.
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Man wird ein umso höheres Volumen-/Gcwiehtsverhältnis an Lösemittel
und Addukt wählen, je höher das Molekul'rgewicht des eingesetzten flüssigen Polybutadiens,
je höher der Anhydridgehalt des Adduktes und je höher der angestrebte Cyclisierungsgrad,
das heißt je größer der durch Cyclisierung verbrauchte Anteil der ursplünglich im
Polybutadien enthaltenen Doppelbindungen ist.
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Die partielle Cyclisierung des so vorbereiteten Adduktes wird in zweiter
Reaktionsstufe in der Weise durchgeführt, daß dieses mit einer starken Protonensäure,
deren Anion, eine sehr geringe Nucleophilie besitzt, versetzt und auf Reaktionstemperatur
erhitzt wird. Geeignete Protonersäuren sind Perfluo r-n-butansulfonsäure 1 Trifluermothansulfonsäure,
Fluorsulfonsäure und Perchlors äure. Als P(Xrchlorsäure kommen die im Handel erhältliche
70- und 84 gewichtsprozentige, wäßrige Perchlorsäure oder deren Gemische infrage.
Die 84 °/Oige Perchlorsäure entspricht dem Monohydrat H3O# C104#.
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4.
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Im allgemeinen setzt man die Protonensäure in einer Menge von 0,05
bis 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Gewichtsteilen ein.
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Die Protonensäure kann der Lösung des Adduktes unverdünnt bei einer
Temperatur unter 25 °C unter Rührern zudosiert werden. Da es umständlich ist, die
Lösung des Adduktes nach der azeotropdestillativen Wasserabtrennung zunächst abzukühlen,
um den Katalysator unverdünnt zuzudosieren, und dann wieder auf Reaktionstenperatur
aufzuheizen, geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man den Katalysator in geeigneter
Weise löst und die Lösung bei der Reaktionstemperatur zur Reaktionsmischung dosiert.
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Beispielsweise geht man so vor, daß man zunächst die Protonensäure
in einem Zehntel bis einem Fünftel des Reaktionsansatzes bei einer Temperatur unter
25 OC löst1 wobei Chlorbenzol das bevorzugte Lösemittel ist, und dn.nn die erhaltene
Katalysatorlösung bei der Reaktionstemperatur zu den vorgelegten neun Zehntel bis
vier Fünftel des Reaktionsansatzes gibt. Auch diese Verfahrensweise ist umständlich
und hat zudem den Nachteil, daß die Verweilzeit und damit der Cyclisierungsgrad
des vorgelegten Adduktes einerseits und des mit dem Katalysator zudosierten Adduktes
andererseits nicht einheitlich sind.
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Demgegenüber ist es vorteilhaft, die.Protonensäure in einem geeigneten,
hinreichend inerten, polaren, orgalliscllen Lösemittel, gegebenenfalls unter Zusatz
des oben definierten Lösemittels, vorzugsweise Chlorbenzol, zu eisen, die erhaltene
Lösung bei der Reaktionstemperatur zur Lösung des Adduktes zu dosieren und das polare
Lösemittel destillativ abzutrennen. Ein Lösemittel ist hinreichend inert, wenn beim
Lösen der Protonensäure bei einer Temperatur unter 25 OC, gegebenenfalls unter Zusatz
von Chlorbenzol, und bei Verwendung der erhaltenen Lösung innerhalb von einer Stunde
der Titer praktisch unverändert bleibt. Ein weiteres Auswahlkriterium für ein geeignetes
Lösemittel ist, daß es bei einer Temperatur unter 105 oO bei Normaldruck siedet,
so daß es'leicht destillatiy aus dem Reaktionsansatz abgetrennt werden kann. Beispiele
für geeignete Lösemittel, welche diese Kriterien erfüllen, sind Nitromethan und
Acetonitil, wobei letzteres bevorzugt ist.
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In der Regel genügt eine Menge von 2 bis 10 Volumteilen des polaren
Lösemittels pro 100 Gewichtsteile des Adduktes.
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Im Falle eines polaren Lösemittels, welches die katalytische Aktivität
der Protonensäure nicht beeinträchtigt, wie Nitromethan, richtet sich die Zeit zur
Zugabe der
Katalysatorlösung nach den Möglichkeiten zur Abfü}lrurlg
der Reaktionswärme. Die Zugabezeit beträgt in der Regel 15 bis 60 Minuten. Um unerwünschte
Nebenreaktionen des Nitromethans zu vermeiden, wird dieses während der Zugabe der
Katalysatorlösung abdestilliert bzw. wird während der Katalysatorzugabe mit dem
Abdestillieren des Nitromethans begonerl.
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Im Falle eines polaren Lösemittels, welches die katalytische Aktivität
der Protonensäure beeinträchtigt, wie Acetontril, genügt zur Zugabe der Katalysatorlösung
in der Regel eine Zeit von 3 bis 15 Minuten. Nach der Katalysatorzugabe ist das
betreffende Lösemittel destillativ, in der Regel in einer Zeit von 15 bis 120 Minuten,
abzutrennen. Während des Abdestillierens des polaren Lösemittels wird die katalytische
Aktivität der Protonensäure freigesetzt.
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Im Falle der Perchlorsäure erfolgt zugleich eine Destabi.li.-sierung
derselben. Das wirkt sich in der Weise aus, daß das Perchloration im Laufe der Reaktion
auf im einzelne nicht bekannte Weise zum großen Teil zum nueleophilen Chloridien
rcduzicrt und dieses zum großen Teil von Carben:itlmi.ollor unter Bildung von C-Cl-Bindungen
abgefangen wird. Indem die Perchlorsäure unter den Reaktionsb-edingungen verbraucllt
wird, verlangsamt sich die Reaktion. Zugleich wird stets eine homogene Verteilung
der Perchlorsäure in der Reaktionsmischung gewährleistet, so daß Produkte erhalten
werden, die sich stippenfrei in den üblichen Lacklösemitteln lösen.
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Vorteilhaft ist auch, daß die Reaktionsprodukte nur einen sehr geringen
Restgehalt an Perchlorat- und Chloridionen aufweisen.
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Bei einem Gehalt von weniger als 14,5 Gewichtsprozent allgelagertem
Maleinsäureanhydrid im Addukt ist es vorteilhaft, Chlorbenzol al.s Lösemittel in
der zweiten Reaktionsstufe, Trifluormethansulfonsäure, insbesondere Perfluorbutansulfonsäure,
als Protonensäure und Acetonitril als polares Lösemittel zum Dosieren der Protonensäure
einzusetzen. Auf diese Weise wird die notwendige homogene Verteilung der Protonen-
säure
in der Reaktionsmischung gewährleistet, so daß Proedukte erhalten werden, welche
sich stippenfrei in den üblichen Lacklösemitteln lösen.
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Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 110 bis 160 °C, vorzugsweise
im Bereich von 120 bis 150 C, wobei sich gegebenenfalls ein höherer Druck als Normaldruck
einstellt.
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Die Reaktionszeit wird so gewählt, daß der Relativwert der Lösungsviskosität
der Addukte weniger als drei, vorzugsweise weniger als zwei, und der Cyclisierungsgrad
der Addukte 10 bis 45 , vorzugsweise t5 bis 35 0%,beträgt. Die Reaktionszeit beträgt
in der Regel 1/2 bis 3 Stunden.
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Viter den Bedingungen der zweiten Reaktionsstufe wird das in der ersten
Reaktionsstufe nicht umgesetzte, bzw. nach azeotropdestillativer Wasserabtrennung
im Reaktionsansatz verbliebene Maleinsäureanhydrid an den Polybutadienanteil der
Addukte angelagert. Diese Anlagerung entspricht der sauer katalysierten En-Synthese,
wobei die Enophilie des Maleinsäureanhydrids durch Protonierung verstärkt wird (vgl.
Angew. Chem. 81 (1969), Seite 615, rechte Spalte, Abs. 2).
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Die beiden Reaktionsstufen können in zwei Reaktoren oder auch in nur
einem Reaktor, das heißt im Eintopfverfahren, durchgeführt werden.
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Die Weiterverarbeitung der Reaktionsmischung richtet sich nach dem
Verwendungszweck, der in der Regel Überzugsmittel betrifft. Wegen der Sauerstoffempfindlichkeit
der Addukte werden die Aufarbeitungsschritte bis zum fertigen Überzugsmittel unter
einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
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So kann man durch Erhitzen mit der iiberschüssigen.Menge eines geeigneten,
monofunktionellen, primären Alkohols
und Abdestillieren eines Teils
des Lösemittels zur azeotr<:-pen Abtrennung des bei der vollständigen Veresterung
gebildeten Wassers Bernsteinsäurediestergruppen erzeugen.
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Die Gegenwart von sauren Katalysatoren wirkt sich dabei reaktionsbeschleunigend
aus. Anschließend kann man die Katalysatorrest mit einem stark basischen Anionenaustauscher,
beispielsweise auf Polystyrolbasis, mit quartäre 0 Alkylammoniumgruppen, welche
in der OH- Form vorliegeii, beispielsweise Trimethylammoniumhydroxid-Gruppen, neutralisieren
und abtrennen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird vor der Behandlung mit
dem Ionenaus -tauscher soweit gesenkt, daß eine Schädigung des Ionenaustauschers,
sei es durch den Zerfall seiner Ammoiiium1iydroxidgruppen oder sei es durch eine
übermäßige Quellung, ausgeschlossen ist. Die auf diese Weise von anorganischlbn
Ionen befreite, organ;.sche Lösung des erfindungsgemäßen Addukt es ka.nn zus aInmen
mit anderen bekannten Bindemitteln, insbesondere mit den nicht cyclisierten Addukten
aus flüssigem Tßolsbu-tadien und Maleinsäureanhydrid, sowie mit den üblichen Hilfs-
und Zusatzstoffen zur Herstellung von wasserfreien Überzugsmitteln eingesetzt werden.
Dabei wird gegebenenfalls ein in Lacklösungen nicht übliches Lösemittel, wie beispielsweise
Chlorbenzol, durch ein iii Lacklösungen übliches Lösemittel, wie beispielsweise
Xylol, destillativ ausgetauscht.
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Man kann auch zuerst die sauren Katalysatorreste nsit Hilfe des Ionenaustauschers
bei einer geeigneten Temperatur abtrennen und dann das organische Lösemittel in
einer geeigneten Apparatur, beispielsweise einem Dünnschichtverdampfer, unter vermindertem
Druck abdestillieren. Im Falle eines in Lacklösungen üblichen Lösemittels, wie beispielsweise
Xylol, genügt die weltgehende Abtrennung. Im Falle eines in Lacklösungen nicht üblichen
Lösemittels, wie beispielsweise Chlorbenzol, ist das Lösemittel vollständig abzutrennen.
Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, der Lösung vor der Sinspcisung in den Dünnschichtverdampfer
als Schleppmittel und zur Viskositätserniedrigung des Produktaustrages
ein
organisches Lösemittel zuzusetzen, welches zwischen 150 und 180 C bei Normaldruck
siedet und nicht zur Öffnung der Bernsteinsäureanhydridgruppen-in der Lage ist,
beispielsweise Diacetonalkohol. Anschließend kann das Produkt mit Wasser erhitzt
werden unter Bildung von Bernsteinsäuregruppen. Man kann auch den Produktaustrag
des Dünnschichtverdampfers zusammen mit gegeeigneten, primären MonoalkohoLen, wie
Methanol oder Allylalkohol, zur Bildung von Bernsteinsäurehalbestergruppen erhitzen
und dann mit Hilfe von Ammoniak oder geeigneten Aiiinen, wie Triethylamin, in vollentsalztem
Wasser unter Salzbildung lösen.
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Die von anorganischen Anionen befreite, wäßrige Lösung der erfindungsgemäßen
Addukte kann zur Herstellung von wäßrigen Überzugsmitteln, insbesondere zur E1ektrotauchlackierung,
eingesetzt werden. Die Addukte werden in der Regel zusammen mit anderen bekannten
Bindemitteln, insbesondere mit den nicht cyclisierten Addukten aus flüssigem Polybutadien
und Malei.nsaureanllydlid, sowie mit den üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen eingesetzt.
Addukte, bei deren Herstellung wenigstens 14,5 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid,
bezogen auf das Addukt, angelagert werden, bieten die Gewähr für ausreichende Wasserlöslichkeit
und gute Filmbildung bei der anodischen Abscheidung. Setzt man die erfindungsgemäßen
Addukte für diesen Verwendungszweck zusammen mit nicht cyclisierten Addukten aus
flüssigem Polybutadien und Maleinsäureanhydrid ein, so- wählt man vorzugsweise solche
gleicher Säurezahl.
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Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Addukte zusammen mit anderen
Bindemitteln für Überzugsmittel beträgt der Anteil der Addukte in der Regel 20 bis
60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Bindemittel.
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Der Anteil richtet sich im allgemeinen nach dem Cyclisierungsgrad
der Addukte und ist umso höher je niedriger der Cyclisierungsgrad ist.
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Bei einem Verwendungszweck mit weniger hohen Anfordcrungen bezüglich
des Restgehaltes an anorganischen Anionen iln Addukt kann man sich bei der Weiterverarbeitung
der Reaktionsmischung damit begnügen, die scbr geringe Menge an sauren Katalysatorresten
mit den auf dem Lacksektor üblichen basischen Agenzien zu neutral j -sieren und
die gebildeten Salze im Addukt zu belassen.
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Im Hinblick auf eine gegebenenfalls anschließend erfolgende Abtrennung
des organischen Lösemittels im »ünnschichtverdampfer werden bevorzugt solche basischen
Agenzien eingesetzt, welche nicht die Bernsteinsaureanhydridgruppen öffnen unter
Bildung der vislcositeitserhöhenden Carboxylgruppen bzw. von deren Salzen. Als solche
eignen sich tertiäre, aliphatische oder cycloaliphatische Amine, vorzugsweise solche
mit einer basisehen Dissoziationskonstante von pKb 25 C <3,5, wic Triethylamin
oder Triethylendiamin (1, 4-Diazabi cyclo-9.2.22octan). Durch die hohe Basizität
der Amine wird verhindert, daß deren Salze mit den anorganischen Säuren bei der
Aufarbeitung im Dünnschichtverdai1pfer therniisch dissoziieren, und damit eine Schädigung
des Adduktes ausgeschlossen. Dabei sind Monoamine bevorzugt.
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Die erfindungsgemäßen, partiell cyciisierten Addukte aus flüssigem
Polybutadien und Maleinsäureanhydrid eignen sich als luft- und ofentrocknende Bindemittel
in wäßrigen und wasserfreien Überzugsmitteln zur Herstellung vo Überzügen mit gegenüber
dem Stand der Technik verbessertem Härte-/Elastizitätsverhalten bei der Alterung,
Im Falle der anodischen Abscheidung der wäßrigen Überzug-;-mittel gestatten sie
darüber hinaus eine verbesserte Kantenbedeckung nach dem Einbrennen.
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Die nachfolgenden Beispie-le dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Bei den Herstellungs- und Vergleichsbeispielen wird jeweils ein flüssiges
Polybutadien, das mit einem üblichen Aluminiumorgano-/Nickel-Katalysatorsystem hergestellt
worden ist, eingesetzt. Das flüssige Polybutadien hat folgende Eigenschaften: Viskosität
(mops bei 20 OC) 750 Mittleres Molekulargewicht (Dampfdruckosmose, Mn) ca. 1 500
Jodzahl (g Jod/100 g) 450 Doppelbindungsverteilung () cis- 75 trans- 25 Vinylllerstellungsbeisp-el
1 170 g des flüssigen Polybutadiens, 30 g Maleinsäureanhydrid (MSA), 0,20 ml Acetylaceton
(- 0, Gew.T;/ 100 Gew.T. Polybutadien und MSA) und 600 ml Chlorbenzol (= 50 Vol.T./100
Gew.T. Polybutadien und MSA) werden in einem Glasautoklaven zusammengegeben und
unter Stickstoff unter Rühren je eine Stunde auf 180 °C und 190 0C erhitzt, wobei
sich maximal ein Überdruck von ca. 3,5 bar einstellt.
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Nach dem Abkühlen auf ca. 135°C wird mit 500 ml Chlorbenzol verdünnt.
Bei Normaldruck werden innerhalb von einer Stunde 60 ml Chlorbenzol abdestilliert.
Danach werden 60 ml trockenes Chlorbenzol zugegeben ( insgesamt 300 Vol.T. Chlorbenzol/100
Gew.T. Polybutadien und MSA).
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Bei leichtem Rückfluß werden-5,0 ml einer bei 20 OC hergestellten
Lösung von 0,25 ml (o 2,9 mMol) 70gewichtsprozentiger, wäßriger Perchlorsäure (Dichte
1,67 fig/cm32;^ 0,15 Gew.T. HClO4/100 Gew.T. Polybutadien und MSA) in Acetonitril,
welches über Phosphorpentoxid-
granulat destilliert wurde, unter
Rühren innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Während einer Stunde werden 20 inl Lösungsmittel
abdestilliert. Die Kopftemperatur steigt nach der ersten halben Stunde (t 10 ml
Desti]lat) auf 132 OC und bleibt dann konstant. Die Sumpftemperatur beträgt 134
00.
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Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird eine Probe entnommen und
darin ca. 16 ppm Chlorid, bezogen auf das Addukt, bestimmt.
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Die Hälfte des Ansatzes wird mit 0,2 ml (# 1,4 mMol) Triethylamin
zur Neutralisation der Katalysatorreste und 0,1 g 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol)
zur Stabilisierung gegen oxidative, viskositätserhöhende Reaktionen versetzt. Im
Rotationsverdampfer wird unter vermindertem Druck das Chlorbenzol, welches bei der
IR-Analyse stören würde, weitgehend abdestilliert und alter Feuchtigkcitsausschluß
durch p-Xylol ausgetauscht. Eine Probe wird im Rotationsverdampfer bei 90 °C/1,5
mbar weitestgehend von restlichem Lösemittel befreit.
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Die Analysendaten sind folgende: a) 7,30 o/O 0 A 14,9 o/O angelagertes
MSA; b) polarografisch bestimmter Gehalt an freiem MSA: 0,1 %; c) IR-Analyse in
Schwefelkohlenstoff (Angew. Makromol.
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Chem. 24 (1972), s. 210, Abs. 2): 42 f0 cis- und 17 % trans-Doppelbindungen,
also insgesamt 59 0% in der Probe - 69 % im Polybutadienanteil des Ädduktcs, bezogen
auf den ursprünglichen Doppelbindungsgehalt im flüssigen Polybutadien. Der Cyclisierungsgrad
beträgt demnach 31 9'o. Die Doppelbindungen in den cycloaliphatischen Strukturen
werden bei der Routine-IR-Analyse nicht erfaßt.
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Die oben erhaltene, goldgelbe, stippenfreie Lösung des Adduktes in
p-Xylol wird in demselben Lösemittel auf einen Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent
eingestellt. Die im Haake-Rotationsviskosimeter bestimmte Lösungsviskosität beträgt
ca. 270 Das/20 C. Der Relativwert der Lösungsviskosität beträgt demnach unter Bezug
auf die Lösungsviskosität des Vergleichsbeispiels 1: 270 = 1,3.
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205 Herstollunbeispiel 2 17,4 kg des flüssigen Polybutadies, welches
unter Umgohung eines Verfahrensschrittes zur destillativen Abtrennung des aus der
Butadien-Polymerisation herrührenden Benzols erhalten wurde und daher noch 2 Gewichtsprozent
restliches Benzol enthält (a 17,0 kg "Feststoff"), 3,0 kg MSA, 20 ml Acetylaceton
und 10 1 Chlorbenzol werden in einem Reaktionskessel aus V4A-S.tahl zusammengegeben
und unter Stickstoff unter Rühren je eiiic Stunde auf 180 OC und 190 C erhitzt,
wobei sich maximal ein Überdruck von ca. 3,6 bar einstellt. Nach dem Abkühlen auf
ca. 130 OC wird mit 50 1 Chlorbenzol verdünnt. Bei Normaldruck werden innerhalb
einer Stunde 6 1 Lösemittel (bestehend aus Chlorbenzol und restlichem Benzol) abdestilliert.
Danach werden 6 1 trockenes Chlorbenzol und nach dem Abkühlen. auf ca. 20 0 25 ml
70gewichtsprozentiger, wäßriger Perchlorsäure unter Rühren innerhalb von 5 Minuten
zugegeben. Der Reaktionsansatz wird innerhalb von einer dreiviertel Stunde bis zum
Rückfluß aufgeheizt i;'nd noch eine Stunde unter leichtem Rückfluß erhitzt (Sumpftemperatur:
132 OC) Nach Entnahme einer Probe wird die Reaktion durch Zugabe von 40 ml Triethylamin
gestoppt. Nach dem Abkühlen auf 90 OC werden bei dieser Temperatur unter vermindertem
Druck ca. 40 1 Lösemittel abdestilliert.
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In der vor dem Stoppen entnommenen Probe werden ca.
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20 ppm Chlorid und ca. 130 ppm Perchlorat, bezogen auf
das
Addukt bestimmt.
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Eine Probe des Destillationsrückstandes wird wie im Herstellungsbeispiel
1 beschrieben stabilisiert und zur Analyse vorbereitet.
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a) 7,40 Vo 0 -^ 15,1 % angelagertes MSA; b) polarografisch bestimmter
Gehalt an freiem MSA: <0,1 %.
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c) IR-Analyse: 41 % cis- und 17 % trans-Doppelbindungen, also insgesamt
58 % in der Probe A 69 % im Polybutadienanteil des Adduktes, bezogen auf den ursprtingli
-chen Doppelbindungsgehalt im flüssigen Polybutadien.
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Cyclisierungsgrad: 31 %.
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Die Lösungsviskosiüät der bei der Vorbereitung der Probe des Destiliationsrückstandes
erhaltenen, braunen, stippenfreien Lösung des Adduktes in p-Xylol wird wie im Beispiel
1 beschrieben bestimmt: ca. 550 mPas/20 OC.
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Der Relativwert der Lösungsviskosität beträgt demnach: 550 205 = 2,7.
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Vergleichsbeispiel 1 Ein Vergleichsprodukt wird gemäß DE-PS 20 13
096 wie folgt hergestellt: 170 g des flüssigen Polybutadiens, 30 g MSA und 0,20
ml Acetylaceton werden unter Stickstoff unter Rühren zwei Stunden auf 200 OC erhitzt.
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Analysen: a) 7,35 °,/o 0 A 15,0 ó angelagertes MSA; b) polarografisch
bestimmter Gehalt an freiem MSA: < 0,1 %; In p-Xylol wird eine hellgelbe, stippenfreie
Lösung erhalten. Die Messung der Lösungsviskosität ergibt bei einem Feststoffgehalt
von 60 Gewichtsprozent: ca. 205 mPas/20 OC.
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Vergleichsbeispiel 2 170 g des flüssigen Polybutadiens, 34,4 g MSA,
0,20 ml Acetylaceton und 200 ml Chlorbenzol werden zusammengegeben und unter Stickstoff
unter Rühren erhitzt.
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Gleichzeitig wird s-olange Lösemittel abdestilliert, bis die Sumpftemperatur
auf 180 OC gestiegen ist. Im Destillat werden 4,4 g MSA durch Zugabe einer überschüssigen
Menge an n Natronlauge und Rücktitration mit n Salzsäure gegen Phenolphthalein bestimmt.
Der Reaktionsansatz, in dem noch 35 ml Chlorbenzol verbleiben, wird nceh zwei Stunden
auf 180 C bei Normaldruck und leichtem Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ca.
135 OC wird mit 385 ml trockenem Chlorbenzol verdünnt.
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Bei leichtem Rückfluß werden 5,0 ml einer wie im Herstellungsbeispiel
1 erhaltenen KatU.lysaiorlösrn, unter Rühren innerhalb von 5 Minuten zugegeben.
Während dreiviertel Stunden werden 25 ml Lösemittel abdestilliert (Verbleib: 400
Vol.T. Chlorbenzol/100 Gew.T. Polybutadien und MSA). Die Kopftemperatur steigt nach
einer viertel Stunde (^- 10 ml Destillat) auf 132°C und bleibt dann konstant. Die
Sumpftemperatur beträgt 136 OC, Es wird noch eine viertel Stunde am Rückfluß erhitzt
und die Reaktion durch Zugabe von 0,4 ml Triethylamin gestoppt. Die Analysenproben
werden wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben vorbereitet.
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a) 7,40°/0 0 # 15,1 ° angelagertes MSA; b) polarografisch bestimmter
Gehalt an freiem MSA: 0,1 0%; c) IR-Analyse; 42 % cis- und 18 ffi trans-Doppelbindungen,
also insgesamt 60 % in der Probe # 71 % im Polybutadienanteil des Adduktes, bezogen
auf den ursprünglichen Doppelbindungsgehalt im flüssigen Polybutadien.
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Cyclisierungsgrad: 29 .
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Die Messung der Lösungsviskosität der goldgeiben Lösung des Adduktes
in p-Xylol ergibt bei einem Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent: ca. 850 mPas/20
°C OC. Dcr Relativwert der Lösungsviskosität beträgt dennac1i: 850 4 2 205 -Das
Vergleichsbeispiel 2 demonstriert, daß die azcot.ropdestillative Abtrennung von
Wasser an einer bestimmten Stelle des Verfahrensablaufs, so wio in den Horstellungsbeispielen
gezeigt, eine erfindungswes entl iclie Maßnahme ist.
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Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Addukte als Bindemittel in
Überzugsmitteln kann man, ausgehend von dem, in der DE-AS 21 20 962 offenbarten,
nächtliegenden Stand der Technik, einen Teil der herkömmlichen Addukte aus flüssigem
Polybutadien und Maleinsäureanhydrid durch die erfindungsgemäßen Addukte austauschen
und bei abweichendem Gehalt an angelagertem Maleinsäureanhydri<! d je dem Fachmann
geläufigen Anpassungen vornehmen.
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Man kann beispielsweise so vorgehen, daß man i.m dorti.gen Beispiel
4 mit den Komponenten A 1 und B 4 als erstere Komponente eine Mischung auf der Basis
von Addukten einsetzt, die aus 60 Gewichtsprozent des Vergleichsproduktes des anmeldungsgemäßen
Vergleichsbeispiels 1 und aus 40 Gewichtsprozent des Adduktes des anmeldungsgemäße
Herstellungsbeispiels 1 bestehen.
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Zur Herstellung eines Vergleichsharzes setzt man eine Mischung ein,
die ausschließlich auf dem Vergleichsprodukt basiert.
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Die beiden erhaltenen Harze werden dann analog Beispiel 1 der DE-AS
21 20 962 pigmentiert, verdünnt: und anodisch abgeschieden und die erhaltenen Naßfilme
eingebrannt.