DE3586881T2

DE3586881T2 - Metallpigment enthaltende waessrige ueberzugsmassen mit einer verminderten neigung zur gasbildung bei lagerung.

Info

Publication number: DE3586881T2
Application number: DE8585305148T
Authority: DE
Inventors: Alan James Backhouse; Andrew Frangou; Stephen James Thorne
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1984-08-02
Filing date: 1985-07-18
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2005-07-19
Also published as: ES8609427A1; ZM5485A1; DE3586881D1; JPH0657816B2; AU589128B2; ATE83257T1; ZA855484B; PL245751A1; GR851797B; NZ212803A; GB2163767B; KR860001858A; AU4517985A; GB2163767A; PL143722B1; CA1273733A; GB8419719D0; FI852940A0; EP0170474A2; GB8518107D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis, die Metallpulver- oder Metallflockenpigmente enthalten, und zwar insbesondere auf solche Zusammensetzungen, die ein Mittel enthalten, durch das die Neigung solcher Pigmente verhindert oder verringert wird, mit der wäßrigen Phase der Zusammensetzung unter Entwicklung von Gas zu reagieren.
Es ist allgemein bekannt, Metallpigmente in Beschichtungszusammensetzungen einzuverleiben. Insbesondere ist es übliche Praxis, Aluminiumflockenpigmente in Zusammensetzungen zu verwenden, die zur Herstellung sogenannter "Effektlackierungen" auf Autokarosserien verwendet werden, mit welchen ein Lichtreflexionseffekt erreicht wird, der vom Betrachtungswinkel der beschichteten Oberfläche abhängt. Früher basierten solche Beschichtungszusammensetzungen auf einem Lösungsmittel, das den in der Automobilindustrie verwendeten anderen Beschichtungszusammensetzungen entsprach, aber in den letzten Jahren ergab sich aufgrund der zunehmend strengeren Vorschriften hinsichtlich der Luftverunreinigung durch Industrieanlagen eine Tendenz zu Zusammensetzung auf Wasserbasis. So ist beispielsweise in GB 2 073 609A ein Beschichtungsverfahren beschrieben, bei dem zunächst auf eine Substratoberfläche eine ganz bestimmte auf Wasser basierende Grundbeschichtungszusammensetzung aufgebracht wird, die ein Pigment, insbesondere ein Aluminiumflockenpigment, enthält, worauf dann auf die erhaltene Grundbeschichtung eine transparente Oberbeschichtungszusammensetzung aufgebracht wird. Es ergeben sich jedoch Schwierigkeiten bei der Einarbeitung von Metallpigmenten, insbesondere solchen auf der Basis von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, in auf Wasser basierende Beschichtungszusammensetzungen, die von der Neigung des Pigments herrühren, mit dem vorhandenen Wasser unter Bildung von Wasserstoff zu reagieren. Dies führt zu Schwierigkeiten, insbesondere bei der Lagerung der Zusammensetzungen in verschlossenen Behältern.
Es sind verschiedene Wege bekannt geworden, diesen "Gasungseffekt" zu verringern oder zu verhindern. Bei den meisten derselben, erfolgt irgendeine chemische Behandlung des Metallpigments, um dieses gegenüber dem wäßrigen Medium der Beschichtungszusammensetzung weniger reaktiv zu machen. Es ist bekannt, daß Orthophosphorsäure in dieser Hinsicht wirksam ist, aber ihre Anwesenheit in Beschichtungszusammensetzungen führt zu einer unannehmbar schlechten Feuchtigkeitsbeständigkeit der daraus hergestellten Filme. Alkylester von Phosphorsaure überwinden diese Schwierigkeit in einem gewissen Ausmaß, aber ihre Anwendung erfordert einen unzufriedenstellenden Kompromiß zwischen der Inhibierung des Gasens und einer Neigung zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen, und zwar insbesondere wegen einer verschlechterten gegenseitigen Haftung zwischen einem Grundbeschichtungsfilm, in welchem ein solches Mittel anwesend ist, und einem darübergelegten transparenten Oberbeschichtungsfilm. Das gleiche gilt für Behandlungsmittel, die keinen Phosphor enthalten, wie z. B. die Dimersäuren, die für diesen Zweck in der GB 2 043 092A beschrieben sind.
In der US-PS 4 453 982 ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Metallpigmenten gegen chemische Einflüsse angegeben. Bei diesem Verfahren wird das Pigment mit dem Reaktionsprodukt aus einem Amin/Aldehyd-Kondensationsprodukt, das mit einem niedermolekularen Alkohol verestert ist, und aus einem sauren Phosphorsäurederivat gemischt. Das Mischverfahren wird dadurch ausgeführt, daß die Komponenten gemischt werden und das Gemisch dann 12 bis 16 h stehengelassen wird, währenddessen sich Wasserstoff entwickelt.
Das Verfahren der US-PS 4 453 982 leidet unter dem Nachteil, daß es eine lange Zeit erfordert, das stabilisierte Pigment herzustellen. Es leidet außerdem unter der Schwierigkeit der Wasserstoffentwicklung, die unter normalen Produktionsbedingungen unerwünscht ist.
In der US-PS 3 207 611 sind Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis beschrieben, die gewisse Phosphorverbindungen enthalten. Die Zusammensetzungen werden verwendet, um Metalloberflächen gegen Korrosion zu schützen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine zufriedenstellende Unterdrückung der Neigung eines Metallpigments zum Gasen bei Lagerung in auf Wasser basierenden Beschichtungszusammensetzungen erreicht werden kann, und zwar ohne irgendwelche schädliche Auswirkungen auf die Eigenschaften von Beschichtungen, die aus der Zusammensetzung hergestellt werden, wenn das Pigment mit einem aus einer bestimmten Klasse von organischen Estern der Phosphorsäure behandelt wird.
Gegenstand der Erfindung ist also eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, die ein filmbildendes Polymer, ein Metallpigment und ein wäßriges Verdünnungsmittel enthält, bei welcher die Neigung des Pigments zur Reaktion mit dem wäßrigen Medium und zur Freisetzung von gasförmigem Material dadurch verhindert oder verringert ist, daß in die Zusammensetzung ein Mittel einverleibt ist, welches im Molekül mindestens eine saure, an ein Phosporatom gebundene Hydroxylgruppe oder ein Salzderivat davon enthält und welches das Reaktionsprodukt ist aus (i) einer Verbindung, die im Molekül die Gruppierung
enthält, und aus (ii) einer oder mehreren Verbindungen, die im Molekül mindestens eine Epoxidgruppe enthalten und von denen mindestens eine im Molekül auch mindestens eine aromatische oder alicyclische Gruppe enthält, mit der Maßgabe, daß, wenn die Komponente (i) oder eine der Verbindungen (ii) oder beide eine aliphatische Gruppe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen enthält, der gesamte Anteil solcher aliphatischer Gruppen im Reaktionsprodukt 65 Gew.% nicht überschreitet.
Phosphorverbindungen, die die oben definierte Gruppierung enthalten und die als Reaktionsteilnehmer (i) geeignet sind, sind z. B. Orthophosphorsäure und Monoester von Orthophosphorsäure der Formel
worin R für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, alkylsubstituierte Aryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppe steht. Beispiele für geeignete Monoester der Phosphorsäure sind Monobutylphosphat, Monoamylphosphat, Monononylphosphat, Monocetylphosphat, Monophenylphosphat und Monobenzylphosphat. Wenn Orthophosphorsäure als Reaktionsteilnehmer (i) verwendet wird, dann wird es bevorzugt, 100%ige Säure zu verwenden und nicht die handelsübliche Säure mit einer Konzentration von ungefähr 83%, da das in letzterer vorhandene Wasser um verfügbare Epoxidgruppen konkurriert und zur Folge hat, daß das Reaktionsprodukt beträchtliche Mengen freier Phosphorsäure enthält, was hinsichtlich der Wirksamkeit als Gasungsinhibitor eine gewisse Schädlichkeit hat.
Verbindungen, die im Molekül mindestens einen aromatischen oder alicyclischen Ring und mindestens eine Epoxidgruppe enthalten und die als Reaktionsteilnehmer (ii) bei der Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Mittel geeignet sind, können verschiedener Art sein. So können die Verbindungen beispielsweise im Molekül die angegebenen strukturellen Merkmale jeweils nur einmal enthalten. Solche Verbindungen sind die Glycidylether von einwertigen Phenolen, wie z. B. Phenyl-glycidyl-ether, α-Naphthyl-glycidyl-ether, β-Naphthyl-glycidyl-ether und die entsprechenden Verbindungen, die einen Alkylsubstituenten mit nicht mehr als sechs Kohlenstoffatomen am aromatischen Ring enthalten. Ebenfalls geeignet sind die Glycidylether von aromatischen Alkoholen, z. B. Benzyl-glycidyl-ether. Eine andere geeignete Type umfaßt die Glycidylether von aromatischen Monocarbonsäuren, wie z. B. Glycidylbenzoat, Glycidylnaphthoat und Glycidylester von substituierten Benzoesäuren und Naphthoesäuren. Die alicyclischen Verbindungen, die den obigen entsprechen, d. h. die entsprechenden Cycloalkyl- oder Bicycloalkylverbindungen, können ebenfalls verwendet werden. Eine andere geeignete alicyclische Verbindung ist Cyclohexenoxid.
Alternativ kann der Reaktionsteilnehmer (ii) eine Verbindung sein, die zwei oder mehr aromatische oder alicyclische Ringe und/oder zwei oder mehr Epoxidgruppen enthält. Typisch für solche Verbindungen sind die Epoxyharze, d. h. also die Glycidylpolyether von mehrwertigen Phenolen und hydrierten Phenolen. Von besonderem Interesse sind diejenigen, die erhalten werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol-A, welche im wesentlichen die allgemeine Formel
oder
aufweisen, worin n für Null oder eine Ganzzahl von 1 bis 20 steht. Die hydrierten Analogen der obigen Addukte sind ebenfalls geeignet. Viele Epoxyharze sind natürlich im Handel erhältlich. Geeignete Beispiele hierfür sind "Epikote" 828, "Epikote" 1001 und "Epikote" 1004, die von Shell Chemicals vertrieben werden, und ähnliche Harze der "Araldite"-Reihe, die von Ciba-Geigy vertrieben werden ("Epikote" und "Araldite" sind eingetragene Warenzeichen).
Andere geeignete Reaktionsteilnehmer (ii), die zwei oder mehr aromatische oder alicyclische Ringe und zwei oder mehr Epoxidgruppen enthalten, sind Additionscopolymere, die sich von mindestens einem Monomer mit einem aromatischen oder alicyclischen Ring und mindestens einem Monomer mit einer Epoxidgruppe ableiten. Beispiele für solche Monomere der zuerst genannten Gruppe sind Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol.
Beispiele für solche Monomere der Zweiten Type sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Alyl-glycidyl-ether.
Ein Beispiel für ein geeignetes Copolymer ist ein Copolymer von Styrol und Glycidylmethacrylat.
Der Gasungsinhibitor, der in die Beschichtungszusammensetzung einverleibt wird, kann, wie bereits angedeutet, sich von einem einzigen Reaktionsteilnehmer (ii) oder von einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Reaktionsteilnehmern ableiten. Im letzteren Fall muß mindestens einer der Reaktionsteilnehmer (ii) im Molekül mindestens eine aromatische oder alicyclische Gruppe enthalten, aber es ist möglich, daß ein anderer der Reaktionsteilnehmer (ii) anstelle einer aromatischen oder alicyclischen Gruppe eine aliphatische Gruppe enthält, vorausgesetzt, daß, wie bereits angegeben, die relativen Verhältnisse dieser beiden Typen von Reaktionsteilnehmern (ii) so gewählt werden, daß der Anteil an aliphatischen Gruppen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Endprodukt, einschließlich solcher Gruppen, die aus dem Reaktionsteilnehmer (i) eingeführt werden, bei dem das Radikal R eine solche Natur aufweist, 65 Gew.% nicht überschreitet. Vorzugsweise ist der Anteil solcher Gruppen nicht größer als 55 Gew.%. Beispiele für Epoxyverbindungen, die solche aliphatischen Gruppen enthalten, sind der Glycidylester einer 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthaltenden tertiären aliphatischen Carbonsäure, der im Handel unter dem Namen "Cardura" E ("Cardura" ist ein eingetragenes Warenzeichen der Shell Chemicals) erhältlich ist, und die Produkte, die als Epoxid Nr. 7 und Epoxid Nr. 8 bekannt sind, die von Procter and Gamble Limited verkauft werden, wobei es sich vermutlich um die Alkyl-glycidyl-ether handelt, in denen die Alkylgruppen 8 bis 10 Kohlenstoffatome bzw. 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Verhältnisse, mit denen die Verbindungen (i) und (ii) miteinander umgesetzt werden, um die gemäß der Erfindung verwendeten Mittel herzustellen, können stark variieren. Im Falle eines monofunktionellen Reaktionsteilnehmers (ii), d. h. also eines solchen, der im Molekül nur eine einzige Epoxygruppe enthält, kann dieser in einem Verhältnis von n Mol je Mol des Reaktionsteilnehmers (i) verwendet werden, wenn n für die Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome im Reaktionsteilnehmer (ii) minus eins steht. Diese Beschränkung ist erforderlich, um eine freie P-OH-Gruppe im Reaktionsprodukt zu erhalten. So kann beispielsweise 1 Mol Monobutylphosphat mit 1 Mol Phenyl-glycidyl-ether umgesetzt werden. Wenn der Reaktionsteilnehmer (i) aus Orthophosphorsäure besteht, dann können die Verhältnisse so sein, daß nur eines oder höchstens zwei der drei ersetzbaren Wasserstoffatome reagieren. Im Falle eines polyfunktionellen Reaktionsteilnehmers (ii), d. h. eines solchen, der mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthält, und im Falle eines Reaktionsteilnehmers (ii), der mehr als ein ersetzbares Wasserstoffatom enthält, können die erhaltenen Mittel eine polymere Natur aufweisen, wobei ihr Molekulargewicht von den genauen jeweils verwendeten Verhältnissen abhängt. Wenn in diesem Fall der Reaktionsteilnehmer (i) aus Orthophosphorsäure besteht, dann ergibt sich ein Risiko zur Bildung von unverwendbaren gelierten Reaktionsprodukten und es wird dann bevorzugt, eine kleine Menge eines monofunktionellen Reaktionsteilnehmers (ii) einzuverleiben, der als Kettenterminator wirkt. So können beispielsweise 2 Mol Orthophosphorsäure, 1 Mol eines aromatischen Epoxyharzes mit 2 Epoxygruppen je Molekül und 2 Mol eines aromatischen oder linearen aliphatischen Monoepoxids verwendet werden. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß in jedem Fall, bei dem die Reaktionsteilnehmer polyfunktionell sind, die Wahrscheinlichkeit besteht, daß das Produkt ein statistisches Gemisch aus einer Anzahl verschiedener Molekularspezies ist.
Die Reaktionsteilnehmer (i) und (ii) können gegebenenfalls in Anwesenheit eines Stoffs umgesetzt werden, von dem bekannt ist, daß er die Öffnung des Epoxidrings katalysiert. Ein Beispiel hierfür ist eine Base wie Triethylamin. Eine erhöhte Temperatur von bis zu beispielsweise 150ºC kann nötigenfalls verwendet werden, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen, aber in den ersten Stufen kann die Reaktion ziemlich exotherm sein, und es kann dann ein Kühlen oder eine regulierte Zugabe eines der Reaktionsteilnehmer zum anderen nötig sein, um einen übermäßigen Temperaturanstieg zu verhindern. Um die Fluidität des Reaktionsgemisches aufrechtzuerhalten, insbesondere wenn der Reaktionsteilnehmer (ii) ein verhältnismäßig hochschmelzender Feststoff ist, kann es vorteilhaft sein, die Reaktion in einem inerten polaren Verdünnungs- oder Lösungsmittel auszuführen, wie z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran. In diesen Fällen wird die Reaktion zweckmäßig bei der Rückflußtemperatur des Verdünnungsmittels ausgeführt, beispielsweise im Bereich von 60 bis 110ºC.
Das erhaltene Produkt der Umsetzung der Reaktionsteilnehmer (i) und (ii), das freie P-OH-Gruppen enthält und das einen positiven Säurewert aufweist, kann gegebenenfalls direkt als Inhibierungsmittel in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, aber üblicherweise wird es in Salzform verwendet, die erhalten wird durch Neutralisierung des Reaktionsproduktes mit Ammoniak oder einem Amin, wie z. B. Triethylamin. Der entscheidende Faktor in dieser Hinsicht ist der Grad der Stabilität der anderen Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung, insbesondere derjenigen des filmbildenden Polymers, gegenüber dem Zusatz von Materialien mit einem niedrigen pH-Wert. Wenn beispielsweise das filmbildende Material ein Additionspolymer mit Carbonsäuregruppen ist, das durch Neutralisation dieser Gruppen mit einem Amin in Wasser löslich oder dispergierbar gemacht worden ist, dann würde der Zusatz eines unneutralisierten Inhibierungsmittels wahrscheinlich die Ausfällung des Polymers verursachen.
Das Metallpigment, das in einer auf Wasser basierenden Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung vorliegt, kann irgendein solches sein, wie es für diesen Zweck üblicherweise verwendet wird. Beispiele hierfür sind insbesondere Pigmente aus Aluminium, Kupfer, Zink und Messing, aber es können auch andere Pigmente aus zerkleinerbaren Metallen und Legierungen verwendet werden, wie z. B. Nickel, Aluminium/Kupfer-Legierungen, Aluminium/Zink-Legierungen, Aluminium/Nickel-Legierungen und Aluminium/Magnesium-Legierungen. Die Erfindung ist von besonderem Interesse im Fall von Metallflockenpigmenten, die in auf Wasser basierende Beschichtungszusammensetzungen einverleibt werden sollen, wofür Aluminiumpigmente die am meisten angetroffenen Beispiele sind. Die Metallflocken besitzen typischerweise eine Dicke im Bereich von 0,01 bis 5 um und eine Länge oder Breite im Bereich von 1 bis 50 um. Es können die verschiedensten Verfahren angewendet werden, um die Inhibierungsmittel in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einzuverleiben. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, das Metallpigment vor der Einverleibung desselben in die auf Wasser basierende Beschichtungszusammensetzung mit dem Mittel in Berührung zu bringen. Dies kann dadurch geschehen, daß man das Pigment in die Pigmentpaste einbringt, wenn diese in der üblichen Weise im Handel vertrieben wird. Das Mittel kann jedoch auch sogar noch zu einem früheren Zeitpunkt einverleibt werden, nämlich während der tatsächlichen Herstellung des Pigments. Beispielsweise kann die Einverleibung im Falle von Aluminiumflockenpigmenten zwischen dem Mahlen in einer Hammermühle und der Wiedereinverleibung in Lackbenzin oder ein anderes organisches Medium erfolgen. Es hat sich jedoch in der überwiegenden Anzahl der Fälle erwiesen, daß der volle Nutzeffekt des Mittels erreicht wird, wenn das Mittel einfach als weiterer Bestandteil bei der Formulierung der auf Wasser basierenden Beschichtungszusammensetzung eingeführt wird, d. h. während des Mischens des filmbildenden Harzes, des Metallpigments und des wäßrigen Mediums sowie anderer üblicher und fakultativer Bestandteile, wie z. B. Vernetzungsmittel, Colösungsmittel, Eindicker und Füllstoffe. Vorzugsweise wird das Mittel zugegeben, nachdem eine gewisse anfängliche Dispergierung und Deagglomeration des Metallpigments in wäßrigem Medium stattgefunden hat.
Unabhängig von der Art und Weise, mit welcher das Inhibierungsmittel einverleibt wird, werden zufriedenstellende Resultate erhalten, wenn eine solche Menge des Mittels verwendet wird, die auf der Basis des Säurewerts der Verbindung, welcher durch Titration mit Kaliumhydroxid gegenüber einem Phenolphthaleinendpunkt bestimmt wird, 0,2 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 2%, Orthophosphorsäure äquivalent ist, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Metallpigments. So wird also die tatsächlich erforderliche Menge des Mittels anhand seines Molekulargewichts bestimmt.
Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen wird das bekannte Phänomen des Gasens von Metallpigment enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis weitgehend unterdrückt oder eliminiert, wobei gleichzeitig abträgliche Einflüsse auf die Eigenschaften der aus solchen Zusammensetzungen erhaltenen Beschichtungen gering gehalten oder gar vermieden werden. Ein solcher abträglicher Effekt, der erwähnt werden soll und der üblicherweise bei der Verwendung der oben erwähnten Inhibierungsmittel des Standes der Technik angetroffen wird, ist eine Verringerung der mechanischen Festigkeit des Beschichtungsfilms, die sich selbst in einer schlechten Schlagfestigkeit manifestiert, beispielsweise gegenüber fliegenden Steinen im Falle von beschichteten Automobilkarosserien. Wenn eine Zusammensetzung, die eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Metallflockenpigmenten enthält, zur Herstellung einer Grundbeschichtung verwendet wird, über welche dann eine transparente Oberbeschichtungszusammensetzung aufgebracht wird, wie dies überwiegend beim Beschichten von Automobilen der Fall ist, können die bekannten Inhibitoren eine verschlechterte Haftung zwischen den beiden Beschichtungen im fertigen Produkt verursachen. Solche Nachteile wie diese werden üblicherweise bei der Verwendung der oben erwähnten Gasungsinhibitoren des Standes der Technik angetroffen, sie werden aber mit Hilfe der vorliegenden Erfindung verringert oder gar vermieden. Ein anderer Nachteil, der häufig angetroffen wird, ist eine Verringerung in der Feuchtigkeitsbeständigkeit der Beschichtung aufgrund der Anwesenheit des Inhibitors. Diese ist besonders ausgeprägt, wenn Orthophosphorsäure als Mittel verwendet wird. Die gemäß der Erfindung verwendeten Mittel ermöglichen eine wirksame Inhibierung des Gasens ohne das Auftreten dieser Nachteile.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können als filmbildenden Polymerbestandteil irgendwelche der Materialien enthalten, die üblicherweise für diesen Zweck in Zusammensetzungen auf Wasserbasis verwendet werden. So können, wie bereits erwähnt, Additionspolymere der Acryltype verwendet werden, die in der wäßrigen Phase der Zusammensetzung entweder dispergiert oder gelöst sind, wobei die Polymere in gewissen Fällen durch Neutralisation von Carbonsäuregruppen, die sie enthalten, mit Ammoniak oder einem Amin solubilisiert worden sind. Alternativ kann das filmbildende Polymer ein Kondensationspolymer sein, wie z. B. ein Polyester- oder ein Alkydharz, wobei auch hier eine Solubilisierung im wäßrigen Medium durch Neutralisation von anwesenden sauren Gruppen durchgeführt worden sein kann.
Die Beschichtungszusammensetzungen können auch andere übliche Anstrichzusätze enthalten, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind, wie z. B. nichtmetallische gefärbte Pigmente und Eindicker.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht angegeben sind.

BEISPIEL 1

A. Herstellung eines Inhibierungsmittels

Ein Gemisch aus einem Epoxyharz ("Epikote" 828; 42,03 Teile, 0,5 Mol) und Phenyl-glycidyl-ether (33,18 Teile, 1 Mol) wurde unter Rühren während eines Zeitraums von 1 h zu 88%iger Orthophosphorsäure (24,63 Teile, 1 Mol), welche Triethylamin (0,16 Teile) enthielt, zugegeben. Die Temperatur wurde als Folge der exothermen Reaktion ansteigen gelassen, wobei ein Maximum von ungefähr 120ºC erreicht wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren während 2 h auf 110 bis 120ºC erhitzt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Das Produkt war eine braune, viskose Flüssigkeit mit einem Säurewert von 124,1 mg KOH/g (nichtflüchtige Bestandteile), welche beim Abkühlen auf Raumtemperatur sich in einen sehr harten Feststoff verwandelte. Um dessen Handhabung zu erleichtern, wurde das Material wie folgt verdünnt und neutralisiert:
Das geschmolzene Reaktionsprodukt (17,00 Teile) wurde unter Rühren zu 2-Butoxyethanol (41,72 Teilen) zugegeben, worauf sich der Zusatz von Triethylamin (3,46 Teile) und entsalztem Wasser (36,31 Teile) anschloß. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurde gemessen, und weitere kleine Zugaben von Triethylamin und entsalztem Wasser wurden gemacht, um den pH-Wert auf 7,6 zu bringen.

B. Herstellung einer Anstrichzusammensetzung

Die folgenden Bestandteile wurden miteinander vermischt:
Aluminiumflockenpigment, 65%ige Paste 30,97 Teile
2-Butoxyethanol 55,57 Teile
niedermolekulares Melamin/ Formaldehyd-Harz ("Cymel" 325)* 27,87 Teile
Polypropylenglykol, Molekulargewicht 440 14,86 Teile
Triethylamin, 5%ige wäßrige Lösung 24,77 Teile
* "Cymel" ist ein eingetragenes Warenzeichen.
Das Gemisch wurde gerührt, bis das Aluminiumflockenpigment vollständig und gleichförmig dispergiert war. Dann wurde tropfenweise zum Gemisch die gemäß dem obigen Teil (A) hergestellte neutralisierte Inhibierungsmittellösung (13,90 Teile) zugegeben, worauf sich der Zusatz von 466,4 Teilen eines 18% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Latexes eines Acrylharzes mit einem Säurewert von 25 mg KOH/g, das mit Triethylamin neutralisiert war, anschloß.
Zum erhaltenen Gemisch wurden abschließend in der angegebenen Reihenfolge 5%iges Triethylamin (4,72 Teile), entsalztes Wasser (266,60 Teile), 2-Butoxyethanol (3,34 Teile) und weiteres entsalztes Wasser (20,54 Teile) zugegeben. Die so erhaltene Zusammensetzung hatte einen Feststoffgehalt von 16,0%, einen Colösungsmittelgehalt von 14,0% und einen pH-Wert von 7,6. Nach einer 2 Wochen dauernden Lagerung bei 40ºC wurde festgestellt, daß die Anstrichzusammensetzung 6,2 ml Gas je 100 g Anstrichzusammensetzung entwickelt hatte. Es konnte keine Änderung im Aussehen des Aluminiumflockenpigments festgestellt werden. Eine Probe der gleichen Anstrichszusammensetzung, aus der das Inhibierungsmittel weggelassen worden war, entwickelte bei 40ºC heftig Gas, wobei das Aluminiumflockenpigment rasch und vollständig in das Oxid überführt wurde.

BEISPIEL 2

A. Herstellung eines Inhibierungsmittels

In einen gerührten Reaktionsbehälter, der mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurde folgendes eingebracht:
Phosphorsäure* 42,1 Teile
Tetrahydrofuran 159,0 Teile
*Dieses Material war ein Gemisch aus Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Wasser, entsprechend 100% Orthophosphorsäure.
Das obige Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur (67ºC) erhitzt, und dann wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit während 1,5 h das folgende zugegeben:
Epoxyharz ("Epikote" 1001) 193,5 Teile gelöst in
Phenyl-glycidyl-ether 64,5 Teile und
Tetrahydrofuran 50,0 Teile
Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 h auf Rückflußtemperatur (71ºC) gehalten und dann abgekühlt. Die erhaltene Lösung des Phosphatesters hatte einen Säurewert von 89,4 mg KOH/g (nichtflüchtige Bestandteile) (Titration mit KOH-Phenolphthalein) und einen Epoxidwert von Null. Das Produkt wurde durch Vermischen der obigen Lösung (161,9 Teile), 2-Butoxyethanol (190,4 Teile), Triethylamin (15,6 Teile) und entsalztem Wasser (232,1 Teile) neutralisiert. Die erhaltene wäßrige Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 17,3% und einen pH-Wert von 7,6.

B. Herstellung einer Anstrichzusammensetzung

Das oben in Beispiel 1(B) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß anstelle der 13,9 Teile Inhibierungsmittellösung, die dort verwendet wurden, 19,3 Teile der gemäß Teil (A) oben hergestellten Lösung eingesetzt wurden.
Nach einer 2 Wochen dauernden Lagerung bei 40ºC hatte die Anstrichzusammensetzung 4,2 ml Gas je 100 g Anstrichzusammensetzung entwickelt, wobei keinerlei Änderung des Aluminiumflockenpigments zu sehen war. Eine Probe der gleichen Anstrichszusammensetzung, aus der das Inhibierungsmittel weggelassen worden war, gaste unter den gleichen Bedingungen heftig, wobei die Aluminiumflocken vollständig in das Oxid überführt wurden.

BEISPIEL 3

A. Herstellung eines Inhibierungsmittels

Das im Beispiel 2(A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden:
Phosphorsäure (wie in Beispiel 2(A)) 54,5 Teile
Tetrahydrofuran 211,6 Teile
Epoxyharz ("Epikote" 828) gelöst in 105,6 Teile
Epoxyether von C12-14 Kohlenwasserstoffen ("Epoxide" Nr. 8) 159,7 Teile
Die erhaltene Lösung des Phosphatesters hatte einen Säurewert von 101,0 mg KOH/g und einen Epoxidwert von Null. Das Produkt wurde durch Vermischen der obigen Lösung (109,7 Teile), 2-Butoxyethanol (182,6 Teile), Triethylamin (22,1 Teile) und entsalztem Wasser (225,6 Teile) neutralisiert. Die erhaltene wäßrige Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 19,6% und einen pH- Wert von 7,6.

B. Herstellung einer Anstrichzusammensetzung

Das in Beispiel 1(B) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß anstelle der dort verwendeten 13,9 Teile Inhibierungsmittellösung 17,1 Teile der oben unter (A) hergestellten Lösung eingesetzt wurden.
Nach einer 2 Wochen dauernden Lagerung bei 40ºC wurde festgestellt, daß die Anstrichzusammensetzung 5,5 ml Gas je 100 g Anstrichzusammensetzung entwickelt hatte, wobei keinerlei Anzeichen einer Änderung der Aluminiumflocken zu sehen waren. Die gleiche Anstrichszusammensetzung, aus der das Inhibierungsmittel fortgelassen worden war, gaste unter den gleichen Bedingungen heftig, wobei die Aluminiumflocken vollständig in das Oxid überführt wurden.

BEISPIEL 4

A. Herstellung eines Inhibierungsmittels

Das im Beispiel 2(A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß die folgenden Materialien und Mengen verwendet wurden:
Phosphorsäure (wie in Beispiel 2(A)) 22,3 Teile
Tetrahydrofuran 113,9 Teile
Epoxyharz ("Epikote" 1004) 215,7 Teile gelöst in
Phenyl-glycidyl-ether 34,2 Teile und
Tetrahydrofuran 113,9 Teile
Die erhaltene Phosphatesterlösung hatte einen Säurewert von 51,7 mg KOH/g und einen Epoxidwert von 9,3. Das Produkt wurde durch Vermischen der obigen Lösung (144,5 Teile), 2-Butoxyethanol (149,0 Teile), Triethylamin (7,5 Teile) und entsalztem Wasser (199,0 Teile) neutralisiert. Die erhaltene wäßrige Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 16,8% und einen pH-Wert von 7,6.

B. Herstellung einer Anstrichzusammensetzung

Das in Beispiel 1(B) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß anstelle der dort verwendeten 13,9 Teile Inhibierungsmittellösung 19,6 Teile der im Teil (A) oben hergestellten Lösung eingesetzt wurden.
Nach einer Lagerung während 2 Wochen bei 40ºC wurde festgestellt, daß die Anstrichzusammensetzung 4,5 ml Gas je 100 g Anstrichzusammensetzung entwickelt hatte, wobei keinerlei Änderungen bei den Aluminiumflocken festgestellt wurden. Die gleiche Anstrichszusammensetzung, aus der das Inhibierungsmittel fortgelassen worden war, entwickelte unter den gleichen Bedingungen heftig Gas, wobei die Aluminiumflocken vollständig in das Oxid überführt wurden.

BEISPIEL 5

A. Herstellung einer Vergleichsanstrichzusammensetzung

Eine Anstrichzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1(B) hergestellt, außer daß das dort verwendete Inhibierungsmittel durch eine Lösung aus einem Gemisch von sauren Mono- und Dicetylphosphaten ersetzt wurde, wobei die Lösung den gleichen Feststoffgehalt, pH-Wert, 2-Butoxyethanolgehalt und Wassergehalt wie das ursprüngliche Material aufwies.

B. Testung der Anstrichzusammensetzung

Die im Teil (A) oben hergestellte Anstrichzusammensetzung und die in den Teilen (B) der Beispiele 1 bis 4 beschriebenen Anstrichzusammensetzungen wurden jeweils durch Spritzen auf eine Stahlplatte aufgebracht, die vorher mit einer Grundierung beschichtet und gebrannt worden war. Die auf jede Platte aufgebrachte Menge der Anstrichzusammensetzung war so, daß eine endgültige gebrannte Filmdicke von 12 bis 15 um erreicht wurde. Die Anstrichfilme wurden durch Beblasen mit Luft getrocknet, und auf jeden wurde dann eine weitere Beschichtung aus einer thermisch härtenden Acryloberbeschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis mit einer Dicke von 37 bis 45 um aufgebracht. Nach einer 2 min dauernden Ablüftung bei Raumtemperatur wurden die Platten 30 min bei 130ºC gebrannt.
Nach dem Abkühlen wurden die Platten alle dem Abblätterungsbeständigkeitstest gemäß ASTM D 3170 unterworfen. Bei diesem Testverfahren werden die Resultate auf einer Skala von 1 bis 7 eingestuft, und zwar bezüglich der (abnehmenden) Anzahl von Punkten, bei denen bei einer gegebenen Platte der Anstrich entfernt wurde. Außerdem werden sie bezüglich der (zunehmenden) Größe der entfernten Anstrichblättchen auf einer Skala von A bis D eingeteilt. Die mit der Anstrichzusammensetzung von Teil (A) oben beschichtete Platte wurde nach Beendigung des Tests mit 1D eingestuft, während die mit der Anstrichzusammensetzung der Beispiele 1 bis 4 beschichteten Platten alle mit 5A eingestuft wurden. So zeigten also die mit erfindungsgemaßen Zusammensetzungen beschichteten Platten hinsichtlich der Abblätterungsbeständigkeit gegenüber der mit der Vergleichszusammensetzung beschichteten Platte eine beträchtliche Überlegenheit.

BEISPIEL 6

A. Herstellung eines Inhibierungsmittels

(i) In einen Reaktor, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurde aromatischer C&sub9;/C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 107 bis 210ºC (29,2 Teile) eingebracht. Dieser wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, und dann wurden während eines Zeitraums von 3 h ein Gemisch aus Styrol (42,0 Teile) und aus Glycidylmethacrylat (18,0 Teile) sowie 1,2-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (50%ige Lösung in Dibutylphthalat, 5,4 Teile) und primäres Octylmercaptan (5,4 Teile) zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Polymerisationsgemisch weitere 3 h auf Rückflußtemperatur gehalten und dann abgekühlt.
(ii) 100%ige Phosphorsäure (6,79 Teile) wurde in Xylol (32,87 Teile) aufgelöst und die Lösung wurde auf 80ºC erhitzt. Hierzu wurde während eines Zeitraums von 1,5 h, währenddessen die gleiche Temperatur beibehalten wurde, ein Gemisch aus Phenyl-glycidyl-ether (10,40 Teile) und der in Stufe (i) oben erhaltenen Polymerlösung (49,94 Teile) zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde hierauf weitere 2 h auf 80ºC gehalten. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, wobei eine Phosphatesterlösung mit einem Säurewert von 95 mg KOH/g erhalten wurde.
(iii) Das Produkt wurde durch Vermischen der obigen Lösung (65,15 Teile), 2-Butoxyethanol (30,62 Teile) und Triethylamin (4,23 Teile) neutralisiert.

B. Herstellung einer Anstrichzusammensetzung

Das in Beispiel 1(B) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß anstelle des dort verwendeten Inhibierungsmittels 12,80 Teile der in Teil (A) (iii) oben neutralisierten Lösung verwendet wurden.
Nach einer 2 Wochen dauernden Lagerung bei 40ºC wurde festgestellt, daß die Anstrichzusammensetzung 3,8 ml Gas je 100 g Anstrichzusammensetzung entwickelt hatte, wobei keinerlei Anzeichen hinsichtlich einer Änderung des Aluminiumflockenpigments vorlagen.
Die Anstrichzusammensetzung wurde auf eine Platte aufgebracht und so getestet, wie es in Teil (B) von Beispiel 5 beschrieben ist. Es wurde eine Einstufung von 5(A) gefunden.

Claims

1. Auf Wasser basierende Beschichtungszusammensetzung, welche ein filmbildendes Polymer, ein Metallpigment und ein wäßriges Verdünnungsmedium enthält, bei welcher die Neigung des Pigments zur Reaktion mit dem wäßrigen Medium und zur Freisetzung von gasförmigem Material dadurch verhindert oder verringert ist, daß in die Zusammensetzung ein Mittel einverleibt ist, welches im Molekül mindestens eine saure, an ein Phosphoratom gebundene Hydroxylgruppe oder ein Salzderivat davon enthält und welches das Reaktionsprodukt ist aus (i) einer Verbindung, die im Molekül die Gruppierung

enthält, und aus (ii) einer oder mehreren Verbindungen, die im Molekül mindestens eine Epoxidgruppe enthalten und von denen mindestens eine im Molekül auch mindetens eine aromatische oder alicyclische Gruppe enthält, mit der Maßgabe, daß, wenn die Komponente (i) oder eine der Verbindungen (ii) oder beide eine aliphatische Gruppe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen enthält, der gesamte Anteil solcher aliphatischer Gruppen im Reaktionsprodukt 65 Gew.% nicht überschreitet.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Verbindung (i) aus Orthophosphorsäure oder einem Monoester davon besteht, wobei die veresternde Gruppe eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, alkylsubstituierte Aryl-, Cykloalkyl- oder heterocyclische Gruppe ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher die Verbindung (ii) aus Phenylglycidylether besteht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher die Verbindung (ii) ein Epoxyharz ist, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol-A erhalten worden ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher die Verbindung (ii) ein Additionscopolymer ist, das sich von mindestens einem Monomer mit einem aromatischen oder alicyclischen Ring und mindestens einem Monomer mit einer Epoxidgruppe ableitet.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welcher das Metallpigment aus Aluminiumflocken besteht.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welcher das Metallpigment vor der Einverleibung des Pigments in die Zusammensetzung mit dem Inhibierungsmittel in Berührung gebracht worden ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welcher das Inhibierungsmittel während der Formulierung der Zusammensetzung eingebracht worden ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welcher das Inhibierungsmittel in einer Menge verwendet worden ist, die, bezogen auf seinen Säurewert, 0,2 bis 5% Orthophosphorsäure äquivalent ist.

10. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, bei welchem zunächst auf die Substratoberfläche eine Grundbeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und hierauf auf den dabei erhaltenen Film eine transparente Oberbeschichtungszusammensetzung auf gebracht worden ist.