JPS6147771A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属粉顔料即ちフレーク顔料を含有する含水被
覆組成物に関し、更に詳しく言えばガスの発生を伴いな
がら前記の顔料が該組成物の水性相と反応する傾向を防
止又は減少させ得る薬剤即ち発泡抑制剤を配合した含水
被覆組成物に関する。

金属粉顔料を被覆組成物に配合するのは周知であり；特
に自動車の車体に言わゆる「グラマー」仕上全製造する
のに意図して組成物中にアルミニウムフレーク顔料を用
いるのは既定の実施法であり、これによって被覆した表
面を肉眼で見る角度に応じて示差的な光反射効果が達成
される。初期には、か＼る被覆組成物は自動車産業で用
いた他の被覆組成物と共通して溶剤含有型であったが。

近年工業操作による大気汚染を減少させることが叫ばれ
つ＼ある折、含水組成物への移行が行われている。例え
ば英国特許公開第２，０７　Ｊ、Ａ　Ｏタル号明細書に
は、顔料特にアルミニウム７レーク顔料を含有する特定
型式の含水下塗組成物を先ず基材表面に塗布し、その後
に得らｎる下塗にｉ明な仕上塗組成物を塗布する被櫟法
が記載されている。

゛　然しながら金属粉顔料特にアルミニウム又はアルミ
ニウム合金の顔料を含水被覆組成物に配合するに際して
は、水素を発生しながら仙記の顔料が存在する水と反応
する傾向があることから生ずる支障がある。この事実は
、特に被覆組成物を密閉容器に貯蔵するならば問題とな
る。

との１泡」作用を最小にするか又は防止し得る種々の仕
方が提案されているが、その大部分は被覆組成物の水性
媒質に対する金属粉顔料の反応性をよシ少なくさせる金
属顔料の化学的処理の形を採っている。オルト燐酸がこ
の目的に有効であることは知られているが、被覆組成物
中にオルト燐酸が存在すると該組成物から誘導される塗
膜（フイルムノに許容できない程に不十分な耐湿性を与
エル。燐酸のアルキルエステルはこの問題を限られた程
度まで克服するが、その使用は発泡の抑制と誘導した被
覆層の機械的特性を低下させる傾向との間で不満足な妥
協を生起し、特にか＼る薬剤が存在する下塗フィルムと
上に重ねた透明な上塗フィルムとの間の中塗の密着を損
なう。英国特許公開第コ、ＯＩＩ　３，０り２Ａ号明細
書ｒＣおいてこの目的に用いるのに提案さｔまた三量体
の酸の如き燐無含有処理剤につｂても同じことが言える
。

今般見出された所によれば、金属粉顔料を特定稈類の燐
酸の有機エステルの１つで処理するならば、含水被覆組
成物から製造した被覆層の特性に何ら悪影響を与えるこ
となく含水被覆組成物中の金属顔料が貯蔵時に発泡する
傾向が満足な程度に抑制されるものである。

本発明によると、フィルム形成性重せ体と金属粉顔料と
水性希釈媒質とを含有してなる含水被覆組成物において
、燐原子に結付した少なくとも７つの酸性ヒドロキシル
基金含有し、しかも基とも１つのエポキシド基を分子中
に含有する１つ以上の化付物（ｌｉ）　（該化付物の少
なくとも１つはまた少なくとも１つの芳香族基又は脂環
式基を分子中に含有するンとの反応生成物である薬剤又
はこれの塩誘導体を前記組成物中に配付することによっ
て金属顔料が水性媒質と反応しかつガス状物質を放出す
る傾向が防止又は減少されておｐ、但し前記の化合物（
１）又は前記化合物（１１）の１つあるいは両方が４個
より多い炭素原子の脂肪族基を含有するならば、前記の
反応生成物中のか＼る脂肪族基の全割付は６ま重量％を
越えないものとする。含水被覆組成物が提供される。

前記の反応剤（１）として適当である約述した基を含有
する燐化合物には次式： （式中Ｒは水素又はアルキル、アルコキシアルキル、ア
リール、アルキル置換アリール、シクロアルキル又は複
素環式某である）のオルト燐酸及びオルト燐酸のモノエ
ステルがある。適当な燐酸のモノエステルの例には、燐
酸モノブチル、燐酸モノアミル、燐酸モノノニル、燐酸
モノセチル、燐酸モノフェニル及び゛燐暫モノベンジル
がある。オルト燐酸を反応剤（１）として用いる場会に
は、約ｒ３［１度の市販されて入手し得る燐酸よりもむ
しろ〆ｏｏ４燐酸を用いるのが好ましい。何故ならばｒ
３％濃度の燐酸に存在する水は利用し得るエポキシド基
に競合し且つ発泡抑制剤としてのその効率を若干不利と
しながら認め得る程の多い割付の遊離燐酸を含有する反
応生成物を生起するからである。

本発明で用いた薬剤即ち発泡抑制剤を製造するのに反応
剤（ｌｉ）として適当でありしかも少なくとも１つの芳
香族環又は脂環式環と少なくとも１つのエポキシド基と
を分子中に含有する化合物は種々の型式の化付物であり
得る。例えば該化付物は特定した構造上の特性の各々の
ただ１つを分子中に含有し得る。か＼る１つの型式はｍ
個フエノールのグリシジルエーテル、例えばフェニルグ
リシジルエーテル、σ−ナフチルグリシジルエーテル。

β−ナフチルグリシジルエーテル及び芳香族環上に３個
以下の炭素原子のアルキル置換基を担持する対応の化合
物よりなぁ。芳香族アルコールのグリシジルエーテル例
えばベンジルグリシジルエーテルも適当である。別の適
当な型式は芳香族モノカルゼン酸のグリシジルエステル
例えばグリシジルベンゾエート、グリシジルナ７トエー
ト及び置換安息香酸及びナントエ酸のグリシジルエステ
ルよりなる。前記に対応する脂環式化合物即ち対応のシ
クロアルキル又はビシクロアルキル化付物モ用い得る。

別の適当な脂環式化付物はシクロヘキセンオキシドであ
る。

あるいは別法として、前記の反応剤（１１）は２つの以
上の芳香族環又は脂環式環及び／又は一つ以上のエポキ
シド基を含有する化付物であり得る。か＼る化合物の代
表例はエポキシ樹脂即ち多価フェノール又は水添フェノ
ールのグリシジルボ＋７エーテルである。％に有用なの
は次の一般式：％式％ （式中１はぜ口又は／〜２０の整数であり得るフを本質
的に有し、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの
反応によって得られた生成物である。

前記付加物の水添同族体もまた適当である。多数のエポ
キシ樹脂が勿論市販されて入手でき、これらの適当な例
にはシェルケミカル社によって市販すｆ’Ｌルｒエヒ：
Ｉ　−ト（ＥｐｉｋｏｔｅＪＪ　ｌｒ　２　！　、　ｆ
’ｘピコート」／θ０／及び「エピコートＪ１００≠及
びチバガイギー社によって販売される「アラルダイト（
ＡｒａｌｄｉｔｅＪＪシリーズの同様な樹脂がある（「
エピコート」及び「アラルダイト」は登録商標である］
。

λつ以上の芳香族環又は脂環式環とλつ以上のエポキシ
ド基とを含有する他の適当な反応剤（１１）は、芳香族
環又は脂環式環を含有する少なくとも１つの単量体とエ
ポキシド基を含有する少なくとも１つの単量体とから誘
導された付加共重会体である。

第１の型式のか＼る単量体の例として、スチレン。

ビニルトルエン、ａ−メチルスチレンカ挙ケラレる。

第２の型式のか＼る単量体の個々して、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート。

アリルグリシジルエーテルが挙げられる。

適当な共重会体の例としてスチレンとグリシジルメタク
リレートとの共重せ体が冷げられる。−前記の被榎組成
物に配合される廠泡抑制剤は前述した如く単一の反応剤
（１１）から又はλつ以上のか＼る反応剤の混合ｉかち
誘導し得る。後イの場合には、該反応剤（１１）の少な
くとも１つは少なくとも１つの芳香族基又は脂環式基金
分子中に含有せねばならないけれども、別の反応剤（１
１）が芳香族基又は指環式基の代！ｌｌに脂肪族基金含
有でき、但し前述した如くこれらλつの型式の反応剤（
１１）の相対的な割付は、ｉ＃、終生５Ｘ、物中におい
で４個より多い炭素原子を含有する脂肪族基の割付が反
応剤（１）（但し基Ｒはこの性状をイイする）から導入
したか＼る基も含めて６１重量％を越えないように選択
するものとする。か＼る脂肪族基の割付はよ！重量係を
越えないのが好ましい。か＼る脂肪族基金含有するエボ
Φシ化会物の例には、「カーデュラ（Ｏｍｒｄｕｒａ）
」Ｅ（「カーデュラ」はシェルケミカル社の登録商標で
ある）の名称で市販されて入手し得るＣ７〜，１Ｍ３級
脂肪族カルゼン酸のグリシジルエステル及びプロクター
アンドギャノブル社（Ｐｒｏｃｔｏｒ　ａｎｄ　Ｇａｍ
ｂｌｅ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　）により販売されるエポキシ
ド（Ｂｐｏｗｉｄｅ　）Ｎｎ　７及びエポキシド階ｔ（
これらはアルキル基がそれぞれｔ−１０個の炭素原子及
びｌコ〜ｉａ個の炭素原子を含有するアル中ルグリシジ
ルエーテルであると思われる）として知られる生成物が
ある。

本発明により用いた薬剤即ち発泡抑制剤ｔ−影形成るた
めに前記の化付物（１）と化付物（１１）とを互いに反
応させ得る相対的な割付は大巾に変化し得る。

単官能性反応剤（１１）即ち単一のエポキシ基を分子中
に含有する反応剤（１１）の場合ＩＬこれを反応剤中の
１モル当シｎモルの割付で用い得る（但しｎはｌたけ減
じた反応剤（ｉ）中の置換し得る水素原子の個数である
ノ：これは反応生成物中に１つの遊離Ｐ−ＯＨ基が保留
されるのを前置するためである。

即チ１例えば１モルのモノブチルホスフェートを１モル
のフェニルグリシジルエーテルと反応させ得る。前記の
反応剤（１）がオルト燐酸である場合には、＠記の割＠
は３つの置換し得る水素原子のうち１つのみ又はせいぜ
い２つが反応するようなものであり得る。多官能性反応
剤（１１）即ち分子中に１つより多いエポキシ基を含有
する反応剤（１１）の場合には、ｌりより多いｌ′侯し
傅る一水素原子を含有する反応剤（１）と−緒になると
、得ら１する薬剤は性状が重合体状であることができ、
それらの分子量は用いた精確な相対的割付に応じて決ま
る。この場合反応剤（１）がオルト燐酸である時には、
使用不能なゲル化した反応生成物を生ずる危険があり、
その時は連鎖停止剤として作用する単官能性反応剤（１
１）の若干を含有するのが好ましい。即ち１例えば２モ
ルのオルト燐酸と１分子当り一個のエポキシ基を有する
芳香族エポキシ（耐層の１モルと芳香族又は線状脂肪族
モノエポキシド０２モルとを用い得る。然しなから、前
記の反応剤が多官能性である何れの場合でも生成物は多
数の相異なる分子種の統計的な混合物であるらしいこと
は理解さｎるであろう。

所望ならばエポキシド環の開裂を促進することが知られ
ている物質例えばトリエチルアミンの如き塩基の存在下
に仙記の反応剤（１）と反応剤（１１）とを互いに反応
させ得る。例えば１３０℃ま、での上昇した温度を必要
ならば用いて反応が完了するのを確保できるが１反応の
初期段階は全く発熱反応であることができ、冷却又はｌ
りの反応剤の他方の反応剤への調節した添加が過度の温
度上昇を回避するために必要であり得る。特に反応剤（
ｉｉ）が比較的高融点の固体である場合には反応ｌ！Ｉ
ｉ会物の流動性を維持するためには、ジオキサン又はテ
トラヒドロフランの如き不活性な極性希釈剤又は溶剤中
で反応を行うのが有利であシ得る。これらの状況では、
前記の反応は希釈剤の還流温度で例えばｔｏ−ｉｉｏ℃
の範囲で行うのが部会良い。

前記の反応剤（１）と反応剤（１１）と全互いに反応さ
せて得られ、遊離Ｐ−ＯＨ基を含有し且つ正の酸価を有
する中間生成物は所望ならば本発明の組成物中の発泡抑
制剤として直接用い得るが、反応生成物をアンモニア又
はトリエチルアミンの如きアミンで中和することによ！
７得られた塩の形で用いるのがより普通である。これに
関する決定因子は低いｐＨの物質の添加に対する被ａ紹
底物の別成分の安定度であり特にフィルム（被膜）形成
性重会体の安定度である。例えばフィルム形成性物質が
、アミンでカルボン酸基を中和することにより水に可溶
性又は分散性とさせたカルボン酸基含有付加重仕体であ
る場合には、未中和抑制剤の添加は該重せ体の沈澱を生
起し易いものである。

本発明の含水被覆組成物に存在する金属粉顔料はこの目
的に用いるのが周知である顔料の何れかテアυ得る：こ
れらの顔料には特にアルミニウム。

銅、亜鉛及び黄銅よりなる顔料があるが、他の可鍛性金
属及び付会例えばニッケル、アルミニウムー銅せ金、ア
ルミニウムー亜鉛合金、アルミニウムーニッケル会金及
びアルミニウムーマグネシウム会合よシなる顔料も適当
である。本発明は含水被覆組成物中に配合するのに意図
した金属粉顔料の場合には特に有用性を有し、そのうち
アルミニウムフレークが最も普通に出会う例である。金
属フレークは例えば０，０　／　、　ｊμの範囲の厚み
とｌ〜１０μの範囲の長さ又は幅とを有する。本発明゛
の組成物中に抑制剤を導入するのに極々の方法に従うこ
とができる。１つの適当な方法は、金属粉顔料を含水被
覆組成物中に配合する帥に該顔料を抑制剤と接触させる
ものである。これは抑制剤を顔料ペーストに添加するこ
とによシ行うことができ、何故ならば該ペーストが通常
工業的に供給されるからであるが、抑制剤は更に初期の
段階で添加でき即ち顔料の実際の製造中に添加でき；例
えばアルミニウムフレーク顔料の場合にはノーンマーミ
ル粉砕の工程とホワイトスピリット又は他の有機媒質へ
の再配付の工程との間で添加できる。しかしながら、大
部分の場合には、抑制剤を含水被覆組成物の処方中に別
成分として単に導入するならば、即ち架橋結付剤、補助
溶剤、−増粘剤及び充填剤の如き他の慣用の任意成分と
＝緒にフィルム形成性樹脂と金属顔料と水性媒質との配
合中に導入するならば、抑制剤の全効果が達成されるの
が見出された。水性媒質に金属顔料を最初分散させしか
も脱凝集させた後に発泡抑制剤を添加するのが好まし−
。

発泡抑制剤を導入する仕方とは無関係に、フェノール７
タレンの終点まで水酸化カリウムでの滴定により測定し
た如きその酸価に基いて、存在する金属粉顔料の重量に
ついてオルト燐酸のＱ、コ憾〜ｊ％、好ましくは０．！
、２％に当量である量の発泡抑制剤を用いるＦＩ＃にＦ
ｉ満足な結果が得られる。

即ち必要とされる抑制剤の実際の量はその分子量によ＃
）１１１１節される。

本発明の被覆組成物においては、金属粉顔料を含有する
含水被覆組成物における「発泡」の認知された現象は大
幅に抑制され又は解消され、同時に該組成物から誘導し
た被覆層の特性に対する悪影響は最小となり又は回避さ
れる。前記した従来技術の抑制剤を用いた際に通常出会
う挙げ得るか＼る１つの悪影響は被覆フィルムの機械的
強度の減少であり、これは例えば被覆した自動車の車体
の場合に飛散する石により衝撃罠対する耐性が不十分で
あることで明示゛される。また主として自動車の塗装に
おいて、比較的高１１度の金属粉顔料を含有する組成物
を用いて下塗を生成しその上に次いで透明な上塗組成物
を塗布する場合には、従来技術の抑制剤では仕上げ製品
において２つの被覆層同志間の密着を損なってしまう。

これらの如き欠点は前記した従来技術の発泡抑制剤を用
いる際に普通出会うが１本発明により最低とし　又は回
避される。出会うことが多い別の欠点は抑制剤の存在に
より被覆層の耐湿性の低下であす；これはオルト燐酸を
抑制剤として用いた時に特に顕著である。本発明により
用いた発泡抑制剤はこれらの欠点を招くことなく発泡の
有効な抑制を達成できる。

本発明の被覆組成物は、フィルム形成性重合体成分とし
て含水組成物でこの目的に普通用いる物質の何れかを含
有し得る。即ち既述の如く１組成物の水性相に分散又は
溶解されるアクリル型の付加重合体を用いることができ
、若干の場合には該重合体はそれらが含有するカルｌン
酸基をアンモニア又はアミンで中和すること釦よシ可溶
化される。別法として、フィルム形成性重合体はポリエ
ステル又はアルキド樹脂の如き縮合重合体であることが
でき、こ＼でもまた水性媒質への可ｎ化は存在する酸基
の中和により達成される。、本発明の被覆１ｆＪ成物は
また。非金属の着色顔料及び増粘剤の如き水に可溶性又
は分散性の他の慣用塗料添加剤をも含有し得る。

本発明を次の実施例により説明するが、実施例中の部及
び係はＮ量による。

実施例１ Ａ１発泡抑制剤の製造 エボ＊シｆｆｌ脂（「エピ：７−トＪ　Ｊ’　Ｊ　ｆ　
：　４ｔ２．０３部、０３モル）、！：フェニルグリシ
ジルエーテル（Ｊ　Ｊ、／　１部、１モルノとの？１！
会物を、トリエチルアミン（０，／　を部〕含有１１オ
ルト燐酸（２μ、６３部、１モルノに約１時間の期間に
亘って攪拌しながら添加する。温度は発熱の結果として
昇温し、最大で約／２０℃に達する。添加が完了した後
に１反応混付物を攪拌しなから７１０〜７２０℃でコ時
間加熱して完全な反応を確保する。

生成物は酸価／　２　ＩＩ、／■ＫＯＨ／ｆの褐色の粘
稠な液体（不揮発性〕であ勺、これは室温に冷却すると
きわめて硬質の固体となる。その取扱いを容易とするの
に該固体を次の如く希釈しかつ中和する。

溶融反応生成物（／　７，００部）を攪拌しながら２−
ブトキシェタノール（４１７，７Ｊ部）に添加し。

続いてトリエチルアミン（ｊ、弘ｊ部）及び脱塩水（Ｊ
　ｊ、Ｊ　７部）を添加する。得られる溶液のｐ）Ｉを
測定し別置のトリエチルアミン及び脱塩水を少量添加し
てｐＨを７．乙にする。

Ｂ、塗料組成物の製造 次の成分を互いに渭会するニ アルミニウム７レーク顔料　６！係ペース）　　　　　
３０．り７部コープトキシエタノール　　　　　　　　
　　　　！！Ｊ７部低分子嚢のメラミン／ホルムアルデ
ヒド樹脂（「シフルＪ３２ｊ）（シフルは登録商標）　
　　　−２７，ｔ　７部ポリエチレングリコール、分子
量弘ｇｏ　　　　　　ｔａ、ｒｔ部トリエチルアミン、
！保水溶液　　　　　　　　２４Ｌ、７７部アルミニウ
ムフレーク顔料が十分に且つ均一に分散されるまで前記
の混′蕾物を攪拌する。次いで核混会物に対して前記の
部分（Ａ）により製造した抑制剤の中和溶液（１３，り
０部）続いてトリエチルアミンで中和した酸価２ｊ〜Ｋ
ＯＨ／りのアクリル樹脂の水性ラテックス（固形分／１
％）のｐ　＋　ｘ、ｇ部を滴加する。

得られる混会物に次の順序で！係トリエチルアミン（１
，７２部）、脱塩水（２７Ａｊ　０部）、コーブトキシ
エタノール（Ｊ、、３４部部）及び別置の脱塩水（２０
，１４１＠）を最後に添加する。かくして得られた塗料
組成物は／　ｔ、０％の固形分と／　４’、０係の補助
溶剤含量と７．ＡのｐＨ値とを有する。≠Ｑ℃で２週間
貯蔵した後に、該塗料はその／　００ｆ当シｔ１．２−
のガスを発生したことが見出されニアルミニウムフレー
ク顔料の外観は変化が見られない。抑制剤を省略した同
じ塗料組成物の／試料はａＯ℃で激しく起泡し、アルミ
ニウムフレークは迅速且つ完全に酸化物に転化した。

実施例コ 温度計と還流冷却器とを備えた攪拌反応容器に次の成分
を添加する： 燐　酸＊　　　　　　　　　　　　　弘コ・７部テトラ
ヒドロフラン　　　　　　　　　　　　／ｊり、Ｏ部＊
この物質は７００％オルト燐酸に当量の、オルト燐酸と
ピロ燐酸と水との混合物である。

前記の混合物を還流温度（６７℃）に加熱し。

次いで一定の速度で／、３時間に亘って次の成分を添加
する： フェニルグリシジルエーテル　ｔ４Ｌ、ｚ部及Ｕテトラ
ヒドロ７ラン　ｊ　０１０部に溶かしたエポキシ樹脂（
［エピコートＪ／、００／）／り３．４部添加が完了し
た後に１反応混合物を更に１時間還流温度（７部℃Ｊに
保持し次いで冷却す仝。得られる燐酸エステルの溶液は
ｔり、グ■ＫＯＨ／ｆ　（不揮発性〕の酸価（ＫＯＨ−
フェノールフタレンでの滴定］とゼロのエポキシド価と
を有する。生成物は前記の溶液（／　７　／、２部）、
２−ブトキシェタノール（／　９０，１１部）、トリエ
チルアミン（／　ｊｊ部］及び脱塩水（２Ｊ　２．７部
）を互いに混せすることにより中和される。得られる水
溶液はｔ７．３係の固形分と７．６のｐＨとを有する。

８、塗料組成物の製造 実施例／　（Ｂ）に記載した方法を反復するが、但しそ
こで用いた抑制剤溶液／３．り部の代りに前記の部分（
Ａ）Ｋ記載の如く製造した抑制剤溶液ｔ２．３部を用い
る。

弘Ｏ℃で２週間貯蔵した後に、塗料はその１００り轟り
４１．．２ｍｌのガスを発生したことが見出されるが、
アルミニウムフレーク顔料の明らかな変化はない。抑制
剤を省略した同じ塗料組成物のｌ試料は同じ条件下で激
しく発泡し、アルミニウム７レークは完全に酸化物に転
化した。

実施例３ Ａ、抑制剤の製造 実施例２（〜に記載した方法を反復するが、但し用いた
物質及び量は次の如く変化する：燐酸（実施例Ｊ（Ａｌ
の如き］　　　　　　　ｊ　４ｔ、３部テトラヒドロ７
ラン　　　　　　　　　　　　　−２／　／ｊ部０１．
１４炭化水素のエポキシエーテル（［エポキシドＪＨｎ
ｌｒ）に溶かした　　　　　／ｊ？・７部エポキシ樹脂
（「エピコート了ｊｒｘｔ）　　　　　１０！、６郡部
うれた燐酸エステルの溶液は／　０　／、０岬ＫＯＨ／
７の酸価とゼロのエポキシド価とを有する。生成物は前
記の溶液（１０り、７部）、コープトキシエタノール（
／　Ｉ　、？、を部）、トリエチルアミン（２２部／部
）及び脱塩水（２コｊ、を部）を互いに混付することＫ
よシ中和される。得られる水溶液はｔり、を優の固形分
と７．ＪのｐＦ（と金有する。

８、塗料組成物の製造 実施例／　（Ｂ）に記載した方法を反復するが、但しそ
こで用いた抑制剤溶液〆３．２部の代りに前記の部分（
Ａ）に記載の如く製造した抑制剤溶液／　７，７部を用
いる。

私Ｏ℃で２週間貯蔵しに後には、紋塗料はその□ １００ｆ当シ！、！−のガスを発生したことが見出され
るが、アルミニウムフレークに明白な変化が□ 見られない。抑制剤を省略した同じ塗料組成物は同じ条
件下で猛烈に発泡し、アルミニウムフレークは完全に酸
化物に転化した。

実施例μ ＾、抑制剤の製造 実施例、２（＾）に記載した方法を反復するが、但し用
いた物質及び量は次の如く変化する：燐酸（実施例コ（
〜の如き）　　　　　　　　　　Ｊ　、２，３部テトラ
ヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　　　／／Ｊ、
り部フェニルグリシジルエーテル（３≠、２ｍ）及Ｕテ
トラヒドロフラン（／　／　Ｊ、り部りに溶かしたエポ
キシ樹脂（［エピコートＪ１００１７）　　　　　　　
　２７！、７５得られた燐酸二゛ステルの溶液は！１．
７〜ＫＯＨ／ｆの酸価と２．３のエポキシド価とを有す
る。生成物は前記の溶液（ｌμμ、５部）、２−ブトキ
シェタノール（／　４１９．０部）、トリエチルアミン
（７，５部）及び脱塩水（ｌタタ、０部）を互いに混仕
することにより中和される。得られる水溶液は／　Ａ、
ざ憾の固形分と７．６のｒ＋Ｈとを有する。

Ｂ、塗料組成物の製造 実施例／（Ｂ）に記載した方法を反復するが、但しそこ
で用いた抑制剤／　Ｊ、２部の代りに前記の部分（船に
記載の如く製造した抑制剤溶液１２．６部を用いる。

４ｔθ℃で２週間の貯蔵按に、塗料はその１００２当ジ
グ、３がのガスを発生したことが見出されるカ、アルミ
ニウムフレークの明白な変化は見られない。抑制剤を省
略した以外は同じ塗料組成物は同じ条件下で激しく発泡
し、アルミニウムフレー−りは児今に酸化物に転化した
。

比較例 Ａ、比較の塗料組成物の調製 実施例１（８）に記載の如く塗料組成物全調製するが、
但しそこで用い次抑制剤の代りにモノ−及びジ−セチル
酸性燐酸エステルの混付物の溶液を用い、該溶液は元の
物質と同じ固形分とｐＨと２−ブトキシェタノール含量
と水含量とを有する。

Ｂ、塗料組成物の試験 約もってサーフエーサーで被覆してあシしかも焼付けで
ある鋼板に対して前記の部分（〜に記載の如く調製した
塗料及び実施例１−ｌの部分（Ｂ）に記載した塗料を各
々噴鋸によシ施瘤する。各々の鋼板に旅情された塗料の
量は／コ〜ｌ！ミクロンの最終的な焼付済み塗膜厚を与
えるようなものである。空気を吹付ることによシ塗膜を
乾燥さぞ１次−イてこレラの各々Ｖこ対して溶剤含有ア
クリ、ルｆｆｍ硬化性り１」ヤコートの別の破覆層（厚
さ３７〜４ｔ！ミクロンノを旋層する。に幅で２分間類
発分離（フラシュオフフさせγζ後に％鋼板ｆ７３０℃
で３０分間焼付ける。

冷却した後に、鋼板は全てチップ耐性試験（ＡＳＴＭＤ
Ｊ／７（１））にかけ；この試験法によると。

結果は塗料が除去さ′！１．１ζ所与鋼板領域の個所の
（減少する）数に関してはｔ〜７０尺度で評価しまた除
去さｌｆ″Ｌ７′Ｃ塗料のチップの（増大する）寸法に
関してはＡ−Ｄの入廷で評価する。前記部分（Ａ）の塗
料で被覆した鋼板は試験の終了後には／［）と評価され
、然るに実施例／、４ｔの塗料で被覆した鋼板は全てｊ
Ａと訂価さｆＬ′ｆＣ０即ち本発明の組成物で被覆し７
′ｃ／＃４板は、比較組成物で被覆した鋼板よりもチッ
プ耐性においてかなシ優秀であることを示している。

実施例！ Ａ、抑制剤の製造 （１）還流冷却器を備えた反応器に沸騰範囲／１７〜コ
１０℃の０２１０．。芳香族炭化水素（２り、−２部）
を装入する。これを還流温度に昇温させ。

これに３時間の期間に亘って／、２−ジー（第３級ブチ
ルペルオキシ）−３，Ｊ、ｊ−トリメチルシクロヘキサ
ン（ジブチルフタレートに溶かし′ｆｃｊＯ係溶液！、
４を部）及び第１級オクチルメルカプタン（ｔ、４を部
）と−緒にスチレン（４Ａ２．０部）とグリシジルメタ
クリレ−）　（／　ｌ’、０部）との混付物を添加する
２゜添加が終了した後に１重せ湿分物を更に３時間還流
温度に保持し１次いで冷却する。

（ｉｌ）　ｌＯＯチ燐酸（ｔ、７２部）をキシレン（、
Ｌ２Ｊｒ７部）に溶解させ、該溶液を１０℃に加熱する
。

これに同じ温度を維持しなから／、１時間の期間に亘っ
てフェニルグリシジルエーテル（／　０．μθ部）と前
記の工程（：）で得た重会体の溶液（４ｔり、り４ＡＮ
）との湿分物を添加する。

しかる後に反応湿分物の温度を更に一時間１０℃に保持
する。次いで該混付物を冷却してりｊ　＋＋ｙＫＯＨ／
７の酸価全有する燐酸エステルの溶液を得る。

０１１　　生成物は前記の溶液（＆　ｊ、Ｉ　ｊ部ンと
２−ブトキシェタノール（Ｊ　Ｏ０６２部ンとトリエチ
ルアミン（１２部部］とを互いに湿分する　。

ことにより中和される゛。

８、塗料組成物の製造 実施例１（８）に記載した方法を反復するが、但しそこ
で用いた抑制剤の代りに齢記の部ｆ−に１１Ｄで得た中
和済み溶液ｌコ、ｒＯ部を用いる。

ａＯ℃でλ週間貯蔵した後には、塗料はアルミニウムフ
レーク顔料の明白な変化を有せずに塗料の１００ｆ当シ
３．ｔｄのガスを発生したことが見出される。

該塗料を比較例の部分Ｂに記載の如くパネルに塗布し且
つ試験する。見出された評価はｊＡであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フイルム形成性重合体と金属粉顔料と水性希釈媒質
   とを含有してなる含水被覆組成物において、燐原子に結
   合した少なくとも１つの酸性ヒドロキシル基を含有し、
   しかも基▲数式、化学式、表等があります▼ を分子中に含有する化合物（ｉ）と少なくとも１つのエ
   ポキシド基を分子中に含有する１つ以上の化合物（ｉｉ
   ）（該化合物の少なくとも１つはまた少なくとも１つの
   芳香族基又は脂環式基を分子中に含有する）との反応生
   成物である薬剤又はこれの塩誘導体を前記組成物中に配
   合することによつて金属顔料が水性媒質と反応しかつガ
   ス状物質を放出する傾向が防止又は減少されており、但
   し前記の化合物（ｉ）又は前記化合物（ｉｉ）の１つあ
   るいは両方が６個より多い炭素原子の脂肪族基を含有す
   るならば、前記の反応生成物中のかゝる脂肪族基の全割
   合は６５重量％を越えないものとする、含水被覆組成物
   。 ２、前記の化合物（ｉ）がオルト燐酸又はこれのモノエ
   ステルであり、エステル化基はアルキル、アルコキシア
   ルキル、アリール、アルキル置換アリール、シクロアル
   キル又は複素環式基である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３、前記の化合物（ｉｉ）が単一のエポキシド基と単一
   の芳香族基又は脂環式基とを含有する特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の組成物。 ４、前記の化合物（ｉｉ）がフエニルグリシジルエーテ
   ルである特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、前記の化合物（ｉｉ）が２つ以上のエポキシド基及
   び１又は２つ以上の芳香族基又は脂環式基を含有する特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ６、前記の化合物（ｉｉ）がエピクロルヒドリンとビス
   フエノールＡとの反応によつて得られたエポキシ樹脂で
   ある特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、前記の化合物（ｉｉ）が芳香族環又は脂環式環を含
   有する少なくとも１つの単量体とエポキシド基を含有す
   る少なくとも１つの単量体とから誘導された付加共重合
   体である特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ８、前記の化合物（ｉ）と化合物（ｉｉ）との間の反応
   は塩基によつて促進させる特許請求の範囲第１項乃至第
   ７項の何れかに記載の組成物。 ９、金属粉顔料がアルミニウムフレークである特許請求
   の範囲第１項乃至第８項の何れかに記載の組成物。 １０、金属粉顔料がこれを前記組成物に配合する前に抑
   制剤と接触させてある特許請求の範囲第１項乃至第９項
   の何れかに記載の組成物。 １１、前記の抑制剤は組成物の処方中に導入する特許請
   求の範囲第１項乃至第９項の何れかに記載の組成物。 １２、前記の抑制剤はその酸価に基いて、０．２〜５％
   のオルト燐酸に当量の量で用いる特許請求の範囲第１項
   乃至第１１項の何れかに記載の組成物。 １３、前記の抑制剤は０．５〜２％のオルト燐酸に当量
   の量で用いる特許請求の範囲第１２項記載の組成物。