JPH026561A - 金属顔料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属顔料組成物およびそれを配合した水性塗料
組成物に関する。

（従来の技術およびその課題） 金属顔料、特に粉末化またはフレーク化したアルミニウ
ムを塗料組成物中に配合して、光沢のある仕上げをする
ことが知られている。従来このようなメタリック塗料は
溶剤をベースにしたものが多い。しかしながら、揮発性
溶媒を使用した場合環境汚染の問題があり、分散媒とし
て水を使用することが提案されている。

ところか、金属顔料を分散媒として水を用いる水性塗料
中に配合した場合、水と金属が反応して水素が発生し、
ひどい場合には爆発を起こす危険がある。この問題は自
動車工業において使用される塗料について通常行なわれ
る如く、塗料組成物を使用前、密閉容器内に長期間貯蔵
する場合に特に顕著に認められる。

この問題を解決するために、特開昭５８−１６８６６３
号には特定の有機燐酸エステルによって金属顔料を処理
して表面を疎水性にして安定化する方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法によれば顔料の凝集が起こ
り易く、塗膜の平滑性が悪くなり、更に接着性などが悪
化する欠点がある。これを改良するために界面活性剤を
多量に配合することが行なわれているが、逆に耐水性が
悪くなり好ましくない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点が特定の化合物で金属顔料を処
理することにより解決されることを見出し、本発明を成
すに至った。

即ち、本発明は 式： ％式％（） ［式中、Ｒ３、Ｒ６およびＲ３は同一または異なって、
水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、アルケニル基またはアルカノール基
を示し、ｎは２〜４の整数を示す。コ で表わされる亜リン酸エステル、 式： ％式％ ］ ［式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６およびＲ７は同一または異な
って、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアルカノ
ール基を示し、ｎは前記と同意義。］ で表わされるホスホベタインから成る群から選択される
リン化合物および金属顔料を含有する金属顔料組成物を
提供する。

また、本発明は上記金属顔料を含む水性塗料組成物を提
供する。

なお、式（Ｉ）、（Ｉ　＋）で示されるリン化合物のＲ
，、Ｒ１、Ｒ４はハロゲン置換のアルキル基等も含まれ
る。

式（Ｉ）で示される亜リン酸エステルの代表的な例とし
ては２−（ドデシルアミノ）エチルホスホニックアシッ
ドモノオクチルエステル、２−（ｎブチルアミノ）エチ
ルホスホニックアシッドモノステアリルエステル、２−
（ステアリルアミノ）エチルホスホニックアシッドモノ
ｎブチルエステル、２−（４ハイドロキシブチルアミノ
）エチルホスホニックアシッドモノオクチルエステル、
２−（オクチルアミノ）エチルホスホニックアシッドモ
ノ２−（クロロエチル）エステル、２−（ラウリルアミ
ノ）エチルホスホニックアシッド等が挙げられる。

式（Ｉ＋）のホスホベタインの例としてはホスホリック
アシッド２−ラウリルアミノエチルモノエステル、ホス
ホリックアシッド２−（ドデシルアミノエチル）・オク
チルジエステル、２−［２−（／％イドロキシエチル）
ジメチルアンモニウム］エチル・ステアリルホスフェー
ト、ホスホリックアシッド２−ステアリルアミノエチル
・ブチルジエステル、２−トリエチルアンモニウムエチ
ル・ｐ−ノニルフェニルホスフェート、２−（２，３−
ジハイドロキシブロピルアミノ）エチル・オクチルホス
ホリックアシッド等が挙げられる。これらの化合物の調
整方法は公知であり、例えば、１，３．２−ジオキサホ
スホランのアミンによる開環により合成する方法、アミ
ノアルコールをリン酸化合物でエステル化する方法、ま
たビニルホスフェートとアミンのマイケル付加を利用す
る方法等が挙げられる。

金属顔料としてはアルミニウム、ゴールドブロンズ、金
、鉄、ステンレススチール、ニッケル、亜鉛、錫、クロ
ム、鉛およびビスマス等およびこれらの金属が得られる
合金が用いられる。好ましくはアルミニウムである。金
属顔料の形状とじては粉末、鱗片状等特に限定はないが
特に有用なものは鱗片状のものである。

本発明の金属顔料組成物の製法は、種々の態様が考えら
れるが、いずれの方法においても金属顔料とリン化合物
とが接触すればよい。従って、金属顔料の組成物は金属
顔料（通常金属と溶剤とを含むペースト）の製造時、例
えばボールミル等で粉砕する際に種々の溶剤あるいは粉
砕助剤とともにあるいは単独でリン化合物を配合して形
成してもよい。また、通常方法で粉砕することにより得
られた金属顔料（通常金属と溶剤等を含むペースト）に
リン化合物を混合してもよい。更に、金属類のペースト
から溶剤・脂肪酸等を除去して、リン化合物と混合して
もよい。金属顔料の製造に用いられる溶剤としてはミネ
ラルスピリット、ソルベントナフサ等が通常用いられ、
粉砕助剤としては不飽和脂肪酸、脂肪酸、脂肪族アミン
が一般的である。リン化合物の金属顔料への配合量は上
記の種々の配合形態および金属顔料の種類により大きく
変化してもよいが、通常金属の乾燥重量１００重量部に
対し、リン化合物２００〜０．５重量部、好ましくは１
００〜１重量部である。２００重量部を越える使用は配
合量の増加にともなって、得られる効果が増加しない。

０．５重量部より少ないと性能の優れた金属顔料組成物
が得られない。

本発明の金属顔料組成物は通常水性塗料中に配合される
。本発明の水性塗料組成物中で使用される被膜形成性重
合体は塗料の分野で使用される広範囲の重合体、例えば
水性層に溶解または分散するアクリル型付加重合体から
選択し得る。これらの重合体は酸性基をアンモニアまた
はアミンで中和することによって可溶化し得る。また、
被膜形成性重合体は縮合重合体、例えばポリエステルま
たはアルキド樹脂であることができ、この重合体も所望
に応じてアンモニアまたはアミンにより中和し得る。本
発明の水性塗料組成物は水性塗料組成物の調製の際に通
常使用される他の成分１、例えば非金属顔料、架橋剤、
増粘剤、および充填剤を含有してもよい。

本発明の水性塗料組成物は被膜形成性重合体と金属顔料
組成物とを水性分散媒中に分散させた分散体であり好ま
しくは霧化塗装により被塗物に塗布される。また浸漬塗
装、電着塗装等によって塗布してもよい。塗料組成物の
配合は被膜形成性重合体に対し本発明の金属顔料組成物
を重量部で１００％まで添加すればよい。他の添加成分
の使用量は大きく変えてもよい。

（発明の効果） 本発明の金属顔料は特定のリン化合物で処理されており
、水性塗料組成物中に安定した分散状態で貯蔵可能であ
り、塗装時に塗膜の平滑性および耐水性にも優れる。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されない。

製造例１ 撹拌機温度計を取付けたフラスコにｐ−ノニルフェノー
ル１１重量部とトリエチルアミン５，６重量部をテトラ
ヒドロフラン１２０重量部に溶解し、−２０℃に冷却し
た後、２−クロロ−２−才キソー１．３．２ジオキサホ
スホランフ、８重量部を反応温度を一２０℃に保ちつつ
滴下した。滴下終了後、水冷下１時間撹拌を続けたが、
ｐ−ノニルフェノールの水酸基と２−クロロ−・２−オ
キソ１．３．２ジオキサホスホランとの反応の進行に伴
いトリエチルアミン塩酸塩が析出してきた。さらに室温
で２時間反応させ、反応終了後トリエチルアミン塩酸塩
を濾過によって除き、減圧下でテトラヒドロフランを除
去した。濾過したトリエチルアミン塩酸塩の重量からこ
の反応における収率を算出したところ９５％であった。

次に上記反応物とラウリルアミンｌＯ１２重量部および
ジメチルホルムアミド１８０重量部を耐圧反応器に入れ
、６０℃で６２時間反応させ、目的とする化合物を得た
。得られた化合物をＮＭＲで分析したところ、ホスホラ
ンのメチレンプロトンのシグナルが消去し、上記反応物
とラウリルアミンとの反応により新たにホスホランの開
環によるメチレンプロトンのシグナルが確認された。ま
たＩＲ測測定り）　０４０ｃｍ−’にシル−ｏの吸収が
またｌ　２４０ｃ＋ｎ７’にνｐ＝ｏの吸収がそれぞれ
観測された。これらのことから得られた化合物はホスポ
リツクアシッド２−ラウリルアミノエチル・ｐ−ノニル
フエニルジエステルである。

製造例２ 撹拌機温度計をとりつけたフラスコにラウリルアミン９
３重量部とエチルセロソルブ９３重量部を仕込み温度を
８０℃にした。そこにビニエイトＲ（ビスクロロエチル
ビニルホスホネート；大へ化学製）１１７重量部を３０
分で滴下し、その後３時間反応させた。冷却後、ｌＯ％
水酸化ナトリウム水溶液３００重量部を添加し１００℃
で２時間加熱し、加水分解させた。その後反応物溶液を
濃縮し、水、トルエンをそれぞれ５００重量部添加し、
そこへ塩酸１０％水溶液を添加し中和した。

水層を除去し残った有機溶剤層から目的物を濃縮し、１
６８重量部の２ラウリルアミノエチルホスホニツクアシ
ツドモノ２−（クロロエチル）エステルを得た。

実施例１ 製造例１で得られたリン化合物１０部をアセトン３００
部に溶解し、この溶液中に市販のアルミニウムペースト
ＭＣ−６６６（Ａｆ２金属金属含量６胆 室温で１時間撹拌後このスラリーを濃縮し、金属含量６
５％のアルミニウム顔料組成物とした。

実施例２ 実施例１と同様に製造例２で得られたリン化合物ＩＯ部
を添加し、金属含量６５％のアルミニウム組成物とした
。

製造例３ メタリック塗料用樹脂の製造 撹拌機、温度調節機、冷却管を備えたＩＱの反応容器に
エチレングリコールモノブチルエーテル７６重量部を仕
込み、更にスチレン４５重量部、メチルメタクリレート
６３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８
重量部、ｎ−ブチルアクリレートｌ１７重量部、メタク
リル酸２７重量部およびアゾビスイソブチロニトリル３
重量部からなるモノマー溶液６１重量部を添加して撹拌
下、温度を１２０℃にした。上記モノマー溶液２４５重
量部、３時間で添加した後、１時間撹拌を継続した。更
にジメチルエタノールアミン２８部と脱イオン水２００
部を添加して揮発分５０％、樹脂の数平均分子量１　２
，０　０　０のアクリル樹脂ワニスを得た。この樹脂の
特数は０８価７０、酸価５８を有した。

この樹脂フェス１４０重債部にサイメル３０３（三片東
圧社製メトキシ化メチロールメラミン）３０重１部を添
加した。

メタリック塗料の調１ 上記樹脂ワニス１７０雪景部に実施例１および実施例２
のアルミニウム顔料組成物を金属含量として１０重量部
をそれぞれ別々に撹拌混合し、次いで脱イオン水で希釈
しＮｏ．４フオードカツプで２５〜３０秒（２０℃）に
なるまで希釈しメタリック塗料とした。

製造例４ 水性クリアー塗料の調製 製造例３のメタリック塗料樹脂と同様にｎ−ブチルアク
リレート６５，８重量部、メチルメタクリレート１１．
８重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．
２重世部、メタクリル酸６。

１重量部およびアゾビスイソブチロニトリル５重景部、
また溶媒としてブチルジグリコールを用いて重合体を合
成した。この樹脂をジメチルエタノールアミンで１００
％中和した。この重合体の特数は０８価７０および酸価
４０を有した。

得られた樹脂ワニスをサイメル３０３を架橋剤と使用し
、その樹脂固形分比が７　０／３　０となるように配合
し、脱イオン水を用いてＮｏ．４フオードカツプで３０
〜３５秒（２０°Ｃ）になるまで希釈し、水性クリアー
塗料とした。

塗装実験例１ 中塗り鋼板に上記製造例３で調製したメタリック塗料、
次いで製造例４で調製したクリアー塗料を乾燥塗膜で前
者２０μ、後者３０μとなるように温度２３℃、湿度６
０％の環境下でエアースプレー塗装した。前者をインタ
ーバル１分間でツーステージで塗布し、その後５分間の
乾燥をし、次いでワンステージで後者を塗装した後、７
分間セツティングした。次いで、塗装板を乾燥機で１５
０’Ｃ２０分間焼き付けし、試験板を作成した。この塗
膜の付着性および耐水性を評価した。結果を表−１に示
す。尚、中塗り調板は脱脂化成処理を行なった磨き軟鋼
板に自動車用電着塗料を塗装後焼き付けその後自動車用
中塗り塗料を塗布、焼き付けたものを使用した。

坂江鯉 実施例Ｉと同様にラウリルホスフェート１０重量部をア
セトン３００部に溶解し金属顔料６５％の組成物とした
。このアルミニウム顔料を組成物を製造例３と同様に作
成した塗料を用いて上記塗装例と同様に塗装した。その
塗膜の試験結果を表１に示す。

表−１ カシターナイフでクロスカットを入れテープによる剥離
テストを行なった。○は剥離なし、×は剥離有りを示す
。

耐水性の評価 温水浸漬を５００℃でＩＯ日間行なった後、塗膜の面の
変化（艶びけ、変色）を目視した。Ｏは良好、×は艶び
けあるいは変化がみられた。

なお、作成したメタリック塗料を４０℃で１ケ月貯蔵し
た後も水素ガスの発生もなく、塗料品質の変化らなかっ
た。

特許出願人　日本ペイント株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　ほか２名付着性の評
価方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一または異な
   って、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、アリー
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアルカノ
   ール基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。］ で表わされる亜リン酸エステル、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は同一ま
   たは異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
   、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基または
   アルカノール基を示し、ｎは前記と同意義。］ で表わされるホスホベタインから成る群から選択される
   リン化合物および金属顔料を含有する金属顔料組成物。 ２、請求項１記載の金属顔料組成物を含む水性塗料組成
   物。