JPH0496978A - 金属箔含有水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属箔含有水性塗料組成物に関し、特に塗装工
程におけるサーキュレーションに対する耐性に優れ、ガ
スを発生することかなく、耐変色性に優れた金属箔含有
水性塗料組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕金属顔
料、特に粉末化あるいはフレーク化したアルミニウムを
塗料組成物中に配合して、光沢のある仕上げをすること
が知られている。従来、このようなメタリック塗料は揮
発性溶媒をベースにしたものが多い。しかしながら、揮
発性溶媒を使用した場合には環境汚染等の問題があるた
め、最近分散媒として水を使用することか提案されてい
る。

しかしながら、分散媒として水を用いる水性塗料中に金
属顔料を配合した場合、水と金属か反応して水素が発生
し、ひどい場合には爆発を起こす危険性かある。この問
題は自動車工業において使用される塗料において通常行
われるように、紛糾組成物を密閉容器内に長期間貯蔵す
る場合に特に顧著に認められる。

一方、金属顔料を含有する塗料の塗装ラインにおいては
、通常、金属顔料か沈殿するのを防止するために、プラ
ンジャーポンプなとを用いて塗料を循環（サーキュレー
ション）させて使用している。しかしながら、この循環
時に金属顔料が折れ曲がったり変形したりして、この部
分て塗料の金属光沢の低下あるいは黒色化を引き起こす
という問題かある。さらに金属顔料を含有する塗料は、
サーキュレーション後は、塗膜の光学的異方性（フリッ
プ・フロップ性）か変化しやすいという問題もある。

このような金属箔含有水性箇料の問題を解決するために
、特開昭５８−１６８６７０号は特定の有機リン酸エス
テルによって金属顔料を処理して表面を疎水性にして安
定化する方法を開示している。しかしなから、この方法
によれば、顔料の凝集が起こり易く、塗膜の平滑性か悪
くなり、さらに接着性などが悪化するという問題がある
。これを改良するために界面活性剤を多量に配合するこ
とか行われているが、今度は逆に耐水性か悪くなるとい
う問題を生じる。しかも、この有機リン酸エステル処理
による水性塗料用金属顔料は、折損したり、折れ曲がっ
たりすると処理効果が著しく低下するため、肉厚の金属
顔料を用いる必要があり、このため金属顔料が沈殿しや
すいという問題もある。

また特開昭６４−５４０７０号は、特定の厚さ及び粒子
径を有する耐サーキュレーション性に優れた塗料用アル
ミフレーク顔料を開示し、さらに特開平２１０７３７７
号は、特定の形状、厚さ及び粒子径を有する金属粉末を
被塗膜形成樹脂固形分に対して特定量含有してなるメタ
リック塗料を開示している。

しかしながら上記塗料用アルミフレーク顔料を用いた塗
料及び金属粉末を含有する塗料は、耐す−キュレーシ性
に優れるものであるか、通常の油性塗料として使用する
ものであり、水性塗料については何ら検討されてはいな
い。また有機リン酸エステル処理については何ら記載さ
れていない。

したかって本発明の目的は、サーキュレーション等によ
る金属光沢の低下、あるいは黒色化等がなく、フリップ
・フロップ性の変化か少ないとともに、耐水性に優れ、
ガスを発生することのない金属箔含有水性塗料組成物を
提供することである。

〔課題を解決するだめの手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、特定の
大きさ及び形状を有する鱗片状金属粉末をリン含有有機
化合物で処理してなる金属顔料を含有する金属箔含有水
性塗料組成物は、サーキュレーション等による金属光沢
の低下、あるいは黒色化等がなく、フリップ・フロップ
性の変化が少ないとともに、耐水性に優れ、ガスを発生
することがないことを見出し、本発明に想到した。

すなわち本発明の金属箔含有水性塗料組成物は、厚さ０
．６〜３ｕｍ、粒径５〜４８ＩＪｆＩｌの鱗片状金属粉
末１００重量部に対して、リン含有有機化合物０．５〜
２００重量部を被覆してなる金属顔料を含有することを
特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において、リン含有有機化合物としては、例えば
、下記−散大（１）乃至（３）で表されるものが挙げら
れる。

（式中、ｒは０〜２０の整数を示し、Ｒ２は炭素数６〜
２４のアルキル置換基もしくは炭素数６〜２４のアルケ
ニル置換基を一つ以上含む了り−ル基を示し、Ａは炭素
数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ７は同一で
あっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基又はＲ３−（ＯＡ）、　　（
ここで、Ｒ，、Ａ及びｒは上述したものと同様）を示す
。） （式中、ｌはＯ又は１ｍは１〜４の整数を示し、Ｒ４は
ｍ価の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基を示し、
Ｒ５、ＲＩＧ及びＲ１１は、水素原子又は炭素数１〜２
４の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基（同一であっ
ても異なっていてもよい）を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ３及
びＲ８は、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基
又は炭素数６又は７の芳香族炭化水素基（同一であって
も異なっていてもよい）を示す。） （式中、ｎは０．１又は２てあり、ｐは１〜３の整数て
あり、かつｎ＋ｐ＝３てあり、ｑは０又はｌを示し、Ｒ
１２、Ｒ１７、Ｒｚは、水素原子又は炭素数１〜２４の
脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基（同一であっても
異なっていてもよい）を示し、Ｒｚａ、Ｒ１４、ＲＩ６
及びＲ１６は、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水
素基又は炭素数６又は７の芳香族炭化水素基（同一であ
っても異なっていてもよい）を示す。） これらのリン含有有機化合物の中では、一般式（２）及
び（３）で表されるものか好ましい。

上記一般式（１）で表されるリン含有有機化合物として
は、例えばヘキシルホスフェート、デシルホスフェート
、ウンデシルホスフェート、ラウリルホスフェート、ト
リデシルホスフェート、ミリスチルホスフェート、ペン
タデシルホスフェート、ノナデシルホスフェート、エイ
コシルホスフェート、ヘンエイコシルホスフェート、ト
コシルホスフェート、トコシルホスフェート、テトラコ
シルホスフェート、２−メチル−７−エチル−４−ウン
デシルホスフェート、２．６．８−　トリメチルノニル
ホスフェート、４−ドデシニルホスフエート、シス−９
オクタデシニルホスフエート、３−メチル−２−ノニル
ホスフェート、５，９−ジメチル−２−デシニルホスフ
ェート、オクチルフェニルホスフェート、ノニルフェニ
ルホスフェート、ドデシルフェニルホスフェート、及び
これらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド付加物、及びそれらの塩基性物質に
よる中和物等が挙げられる。

また上記一般式（２）で表される化合物は、例えば下記
反応式（Ａ）・ （ａ、　　　　　　　　　　（ｂ） により合成することかできる。たたし、式中、Ｒ４、Ｒ
６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯＮＲｌｌ及びｍは前記一
般式（２）と同定義である。なおこの例では一般式（２
）のＲ５は水素原子てあり、Ａ＝１である。また、（ａ
）及び（ｂ）はそれぞれ原料となる化合物を示す。

上記反応式（Ａ）における原料化合物（ａ）は、置換基
を有していてもよいオキサゾリン環を１つ以上持つ化合
物であり、市販品を用いても、公知の方法、例えば相当
するカルボン酸と２−ヒドロキシエチルアミン化合物と
の縮合反応等により調製したものを用いてもよい。

このような化合物（ａ）としては、例えば２−メチル２
−オキサブリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−
ｎ−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２
オキサゾリン、２−ｎ−オクチル−２−オキサシリン、
２−ラウリル−２−オキサシリン、２−シクロヘキシル
２−オキサシリン、５，５−ジメチル−２−オキサシリ
ン、２．２−テトラメチレンビス−（４，４−ジメチル
−２オキサゾリン）等の脂肪族又は脂環式基を有するオ
キサゾリン化合物；２−フェニル−２−オキサシリン、
２，５−ジフェニル−２−オキサゾリン、５−フェニル
−２−オキサシリン、２．２−ｍ−フェニレンビス−２
−オキサシリン、２．２’−ｐ−フェニレンビス−２オ
キサゾリン等の芳香族基を有するオキサゾリン化合物等
か挙げられる。

また上記反応式（Ａ＞における原料化合物（ｂ）は、１
つのリン酸性水酸基を持つリン酸もしくはリン酸エステ
ル化合物で市販品を用いても、公知の方法、例えばリン
酸のエステル化反応により調製したものを用いてもよい
。

このような化合物（ｂ）としては、例えばシーブチルホ
スフェート、ジ−ヘキシルホスフェート、ジヘプチルホ
スフェート、ジ−オクチルホスフェート、ジ−ラウリル
ホスフェ−１・、ジ−フェニルホスフェート、ジ−ノニ
ルホスフェート、シーペンシルホスフェート等のリン酸
エステル等か挙げられる。

上記化学反応式（Ａ）は公知であり、化合物（ａ）と（
ｂ）を、（ａｌのオキサゾリン基１モル当量に対して、
化合物（ｂ）のリン酸性水酸基を１モル当量以上の比、
好ましくは］：１−１：１０の比となるように配合して
、反応させるのか好ましい。反応は溶媒中もしくは無溶
媒で、室温以上、好ましくは５０〜１２０°Ｃの加温下
て行う。また反応は酸価を測定することにより容易に追
跡することかできるが、１ｏ分以上、好ましくは１０〜
１２０分で完了する。なお、上記溶媒としては、例えば
トルエン、キシレン、クロロホルム、ジオキサン等が用
いられ、必要によりパラトルエンスルホン酸のような強
酸等の触媒を添加することもできる。

また−散大（２）で表される化合物は、下記反応式・（
Ｂ） （ｃ）　　　　　　　　　　　　　（４）によっても合
成することができる。ただし、式中、Ｘはハロゲン原子
であり、Ｒ４〜Ｒ１□、ｌ及びｍ１ｎｔ。

前記−散大（２）と同定義である。なお、（Ｃ）及び（
ｄ）は原料となる化合物を示す。

上記反応式（Ｂ）における原料化合物（Ｃ）は、分子中
に１つ以上のハロゲン化アシル基を有するもてあり、市
販品でも、公知の方法、例えば相当するカルボン酸類の
ハロゲン化剤、例えば塩化チオニル、五臭化リン等によ
る酸ハロゲン化による合成品であっでもよい。

このような化合物（Ｃ）としては、例えばｎ−ブチリル
クロライド、ｎ−オフチリルクロライド、ラウリル酸ク
ロライド、ベンゾイルクロライド、ｌ−ブチリルクロラ
イド、１−バレロイルクロライド、ｎ−ノ＼レロイルク
口ライト、ｎ−カプロイルクロライド、エナンチルクロ
ライド、２−エチルヘキサノイルクロライド、ｎ−カプ
リルクロライド、ｎ−ドデカノイルクロライド、ベンゾ
イルクロライド等か挙げられる。

また上記化学反応式（Ｂ）における原料化合物（ｄ）は
、少なくとも１つ以上の水素原子を有するアミノ基を持
つリン酸、リン酸エステル、亜リン酸もしくは亜リン酸
エステル化合物であり、市販品を用いてもよいが、特開
平２−６５６１号に記載されている方法、例えば１．３
．２−ジオキサホスホランのアミンによる開環により合
成する方法、アミノアルコールをリン酸もしくは亜リン
酸化合物でエステル化する方法、またはビニルホスフェ
ートとアミンのマイケル付加を利用する方法等により調
製することがてきる。

このような化合物（ｄ）としては、例えばモノ−２ラウ
リルアミノエチルホスフエート、２−（ドデシルアミノ
エチル）・オクチルホスフェート、２−ステアリルアミ
ノエチル・ブチルホスフェート、２（ｎ−ブチルアミノ
）エチル・ｐ−ノニルフェニルホスフェート等のアミノ
リン酸エステル（ｌ−１）；２−（ドデシルアミノ）エ
チル亜リン酸等のアミノ亜リン酸（Ａ＝Ｏ）；２−（ド
デシルアミノ）エチル亜リン酸のモノオクチルエステル
、２−（ｎ−ブチルアミノ）エチル亜リン酸のモノステ
アリルエステル、２−（ステアリルアミノ）エチル亜リ
ン酸のモノ−ローブチルエステル、２−（オクチルアミ
ノ）エチル亜リン酸のモノ２−（り四ロエチル）エステ
ル等のアミノ亜リン酸エステル（Ａ　＝　Ｏ）等か挙げ
られる。

上記化学反応式（Ｂ）は公知であり、化合物（Ｃ）１モ
ルに対して化合物（ｄ）をｍモル用いて反応を行う。

上記反応は溶媒中で、通常−５０°Ｃ〜室温にて１０分
から５時間て完結する。反応により生成する塩酸のトラ
ップ剤として例えばトリエチルアミン等の有機アミンを
添加してもよい。使用される溶媒としては、例えばテト
ラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が挙げられる
。溶媒の使用量は、化合物（Ｃ）１重量部に対して通常
０．１〜１００重量部程重量部−好ましくは０．５〜１
０重量部である。溶媒の使用量が０．１重量部未満では
反応時の攪拌が不十分となり、また１００重量部を越え
ると反応の進行が遅くなり好ましくない。

一方上記一般式（３）で表される化合物は、例えば下記
反応式（Ｃ）： （ｅ）　　　　　　　　　　　　（ｒ）により合成する
ことかできる。ただし、式中、Ｒ１２、Ｒ１２、ＲＩ４
　、ＲＩＳ　、ＲＩＳ、Ｒｌｓ　、ｎ及びｐは前記−散
大（３）と同定義である。なおこの例では、散大（２）
のＲ１□は水素原子であり、ｑ＝１である。

また、（ｅ）及び（ｆ）は原料となる化合物を示す。）
上記反応式（Ｃ）における原料化合物（ｅ）は、置換基
を有していてもよいオキサプリン環を１つ持つ化合物で
あり、市販品を用いても、公知の方法、例えばカルボン
酸と２−ヒドロキシエチルアミン化合物との縮合反応等
により調製したものを用いてもよい。

このような化合物（ｅ）としては、例えば２−メチル２
−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサシリン、２−
ｎ−プロピル−２−オキサシリン、２−イソブチル−２
オキサゾリン、２−ｎ−才クチル−２−オキサゾリン、
２−ラウリル−２−オキサシリン、２−シクロヘキシル
２−オキサシリン、５，５−ジメチル−２−オキサゾリ
ン等の脂肪族又は脂環式基を有するオキサゾリン化合物
：２−フェニル−２−オキサシリン、２．５−ジフェニ
ル−２−オキサシリン、５−フェニル−２−オキサシリ
ン等の芳香族基を有するオキサゾリン化合物等が挙げら
れる。

上記反応式（Ｃ）における原料化合物（ｆ）は、１つ以
上のリン酸性水酸基を持つリン酸もしくはリン酸エステ
ル化合物で、市販品を用いても、公知の方法、例えば相
当するリン酸のエステル化反応により調製したものを用
いてもよい。

このような化合物（ｆ）としては、例えばオルトリン酸
、あるいはモノ又はジ−ブチルホスフェート、モノ又は
ジ−ヘキシルホスフェート、モノ又はジ−ヘプチルホス
フェート、モノ又はジ−オクチルホスフェート、モノ又
はジ−フェニルホスフェート、モノ又はジ−ノニルホス
フェート、モノ又はジ−ベンジルホスフェート等のリン
酸エステル等が挙げられる。

上記化学反応式（Ｃ）は公知であり、化合物ｔｅｌとげ
）との反応は、上述の化学反応式（Ａ）の場合と同様の
条件により行うことかできる。

さらに、上記一般式（３）で表されるリン含有有機化合
物は、下記反応式（Ｄ）・ （ｇ） （ｈ） に従って合成してもよい。ただし、式中、Ｒ１２〜Ｒ＋
ｓ　、　ｎ、　ｐは一般式（３）と同定義であり、一般
式（３）中のｑ＝ｌである。なお、（９及び（Ｊｌ）は
原料となる化合物を示す。

上記化学反応式（Ｄ）における原料化合物（ｇは、市販
品又は公知の方法、例えば相当する酸ハロゲン化物と２
−ヒドロキシエチルアミン化合物との反応により得られ
る合成品であってもよい。

このような化合物（ｇ）としては、例えば、Ｎ−（２ヒ
ドロキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）オクチルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ラウリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）プロピオンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
ブチル）ラウリルアミド等が挙げられる。

また化学反応式（Ｄ）における原料化合物（５）は、前
記化学反応式（Ｃ）で用いた（ｆｌと同様のものを用い
ることかできる。上記化学反応式（Ｄ）で表される反応
は、−射的なリン酸のエステル化反応であり、ヒドロキ
シアミド化合物（ｇ）をｐモルとｐ個の遊離水酸基をも
つリン酸化合物おを１モル反応させるものである。反応
は通常溶媒中で脱水しながら行い、反応温度は１００〜
２５０°Ｃ１好ましくは１５０〜２００°Ｃで、反応時
間は３０分〜１０時間、好ましくは１〜３時間である。

上記溶媒としては例えばトルエン、キシレン等か挙げら
れる。

本発明において鱗片状金属粉末としては、アルミニウム
、ゴールドブロンズ、金、ステンレススチール、ニッケ
ル、亜鉛、錫、クロム、鉛及びビスマス等及びこれらの
合金等を用いることかできる。これらのうちでは特にア
ルミニウムか好ましい。

また鱗片状金属粉末の形状は、厚さ０．６〜３１１ｙｌ
、粒径５〜４８ＩＩｎである。鱗片状金属粉末の厚さか
０゜６庫未満では、サーキュレーションにより変形しや
すく、塗膜のフリップ・フロップ性の変化も大きい。一
方３μｓを越えると重すぎてサーキュレーションの際に
沈殿しやすくなり、さらに配合性か不良となる。また粒
径については５ｊＩｎのものが多くなると、個々の粒子
が動きやすく、一方４８ＩＪｆｒＩを越えるものが多（
なると、とサーキュレーションにより変形しやすくなり
、さらに塗膜の光沢か低下する。なお、粒径の上記範囲
は、全体の９０％以上かその範囲内に入るものとして定
義したものである。

このような形状の鱗片状金属粉末とするには、例えば金
属粉末を溶剤、粉砕助剤等とともにホルミル等に投入し
、スチールボール等とともに、１〜１０時間ボールミル
粉砕すればよい。上記溶剤としてはミネラルスピリット
、ソルベントナフサ等か通常用いられ、また粉砕助剤と
しては不飽和脂肪酸、脂肪酸、脂肪族アミン等が一般的
である。

なお、鱗片状金属粉末の厚さ及び粒径は、上記粉砕の条
件を種々に変更することにより、調製することかできる
。

本発明の金属箔含有水性塗料組成物を構成する金属顔料
は、上述したような鱗片状金属粉末にリン含有有機化合
物を被覆したものである。鱗片状金属粉末とリン含有有
機化合物との配合割合は、後述するリン含有有機化合物
の配合形態により適宜設定することかできるか、通常鱗
片状金属粉末１００重量部（乾燥重量）に対して、リン
含有有機化合物０．５〜２００重量部、好ましくは１〜
１００重量部である。リン含有有機化合物の配合量か０
．５重量部未満では性能の優れた金属顔料か得られず、
また２００重量部を越えてもそれに見合う効果の向上か
得られない。

また上述のような割合で鱗片状金属粉末と、リン含有有
機化合物とを含有してなる金属顔料の製造方法は、鱗片
状金属粉末の表面にリン含有有機化合物の皮膜か形成さ
れるものであれは特に制限はなく、種々の態様によるこ
とかできる。

例えば、上述したような鱗片状金属粉末（通常金属と溶
剤とを含むペースト）の製造時に、ホールミル等で粉砕
する際に種々の溶剤あるいは粉砕助剤とともにあるいは
単独でリン含有有機化合物を配合すればよい。また粉砕
後得られた鱗片状金属粉末（通常金属と溶剤とを含むペ
ースト）にリン含有有機化合物を配合してもよい。さら
には、金属類のペーストから溶剤、粉砕助剤等を除去し
た後、リン含有有機化合物を配合してもよい。

本発明においては、上記金属顔料を水性塗料中に配合し
て金属箔含有水性塗料組成物とする。

本発明の金属箔含有水性塗料組成物中で使用される皮膜
形成性重合体としては、塗料の分野で通常使用される広
範囲の重合体、例えば水性層に溶解または分散するアク
リル型付加重合体を用いることがてきる。これらの重合
体は通常酸性基をアンモニアまたはアミンで中和して塩
とすることにより水溶性となる。また塗膜形成性重合体
は縮合重合体、例えばポリエステル又はアルキド樹脂で
あってもよく、この重合体も必要に応してアンモニアあ
るいはアミンにより中和して使用することができる。

金属顔料は上記塗膜形成性重合体２００重量部に対して
、１００重量部以下程度まで、より好ましくは１〜５０
重量部配合することかできる。

本発明の金属箔含有水性塗料組成物は、さらに水性塗料
組成物の調製の際に通常使用される他の成分、例えば非
金属顔料、架橋剤、増粘剤、及び充填剤等を適量含有す
ることができる。

本発明の金属箔含有水性塗料組成物は、上述したような
金属顔料と、塗膜形成性重合体と、必要に応じて添加さ
れる各種添加剤とを水性分散媒中に分散させることによ
り得ることかできる。

このような本発明の水性塗料は、霧化塗装により被塗装
物に塗布するのが好ましい。本発明の水性塗料は、被塗
物に直接塗装しても、また下塗りの上からあるいは下塗
り中塗りの上から塗装してもよい。さらに上記塗装後、
本発明の水性塗料の上にクリヤー塗料をウェットオンウ
ェット又は乾燥後、塗り重ねてもよい。この場合のクリ
ヤー塗料は、水性、溶剤型、粉体型でもよく、樹脂のタ
イプはアクリル、ポリエステル樹脂等か好ましい。

〔作　用〕

本発明の金属箔含有水性塗料組成物は、特定の大きさ及
び形状有する鱗片状金属粉末を、特定のリン含有有機化
合物で処理した金属顔料を含有してなる。このような本
発明の水性塗料組成物は、耐水性に優れ、長期間の貯蔵
してもガスを発生することがない。しかもこの組成物に
よる塗膜は、サーキュレーション等による金属光沢の低
下、あるいは黒色化等かなく、フリップ・フロップ性の
変化も少ない。

このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではな
いか、金属と水とが直接的に接触すると酸化反応により
ガスか発生して金属か変色するか、鱗片状金属粉末を特
定のリン含有有機化合物により処理することにより、金
属と水とが直接的に接触するのを防止することができる
とともに、鱗片状金属粉末の厚さ及び形状を特定のもの
とすることにより、サーキュレーション時の変形、折損
を防止することがてきるためにリン含有有機化合物によ
る非表面処理部か露出するのを防止することができるた
めであると考えられる。

〔実施例〕

本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳細に説明す
る。

合成例１ リン含有有機化合物の合成 攪拌機、温度計を取り付けたフラスコに２＋２’　ｍ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）１０重量部と、モ
ノ−２−エチルへキシルホスフェート及びシー２エチル
へキシルホスフェート５２．６ｆｆｉｉａ　（モノエス
テルとジエステルとの比はモル比で約１・ｌ、酸価３２
４ＫＯＨ■／ｇ）と、トルエン５０重量部とを混合し、
攪拌しながら８０°Ｃに昇温した。昇温に伴い白色固体
の２，２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサプリン）
か徐々に溶解し、８０°Ｃて反応混合物は無色透明の液
体となった。さらに８０°Ｃて２時間反応させた後、減
圧下でトルエンを除去し、６２．６重量部の目的物を得
た（酸価２０９ＫＯＨ■／ｇ）。得られ１こ目的物を［
Ｒ測定により分析したところ１５４０ｃｍ−’にアミド
基の吸収か観測され、得られた物質か下記化学式（４）
乃至（６） 攪拌機、温度計を取り付けたフラスコにエチルオキサゾ
リン１０重量部と、モノ−ノニルフェニルホスフェート
及びジ−ノニルフェニルホスフェート９３．８重量部（
モノエステルとジエステルとの比はモル比で約１＝１、
酸価２０１ＫＯＨ■／ｇ）をトルエン５０重量部に溶解
し、８０°Ｃで３０分間攪拌して反応させた。その後、
この反応物を濃縮し１０３．８重量部の目的物を得た（
酸価１２３ＫＯＨ■／ｇ）。得られた目的物をＩＲ測測
定より分析したところ１５４０ｃｍ−’にアミド基の吸
収か観測され、得られた物質か下記化学式（７）乃至（
９） でそれぞれ表されるジー　トリーおよびテトラ−２−エ
チルへキシルホスフェート化合物と、原料であるモノ−
２−エチルへキシルホスフェート及びジー２−エチルへ
キシルホスフェートとの混合物であることがＶ＆認され
た。

合成例２ リン含有有機化合物の合成 てそれぞれ表されるモノ−、ジ−ノニルフェニルホスフ
ェート化合物と、原料であるモノ−ノニルフェニルホス
フェート及びジー２−ノニルフェニルホスフェートとの
混合物であることが確認されγこ　。

合成例３ Ｊン含を有機化合物の合成 攪拌機、温度計を取り付けたフラスコにラウリルアミン
９３重量部とエチルセロソルブ９３重量部とを混合し、
攪拌しながら８０°Ｃに昇温した。そこにビニニイトＲ
（ビスフロロニチルビニルホスフニート、天へ化学■製
）１１７重量部を３０分て滴下し、その後３時間反応さ
せた。冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０
０重量部を添加し、１００°Ｃて２時間加熱し、加水分
解させた。その後反応物溶液を濃縮し、水、トルエンを
それぞれ５００重量部添加し、そこへ塩酸（１０％水溶
液）を添加して中和させた。

続いてこの中和した溶液の水層を除去し、残った有機溶
剤を濃縮して２−ラウリルアミノエチルホスホニックア
シッドモノマーとクロロエチルエステルを得た。

次に上記で得られた反応物全量と、トリエチルアミン５
１重量部とをテトラヒドロフラン１５０重量部に溶解し
たものを、攪拌機、温度計を取り付けたフラスコに入れ
、−２０°Ｃに冷却した後、ｎ−オクタノイルクロライ
ド８１重量部を反応温度を一２０°Ｃに保ちつつ滴下し
た。滴下終了後、水冷下で１時間攪拌を続けたか、反応
の進行に伴いトリエチルアミンの塩酸塩の析出か認めら
れ１こ。

ざらに室温で２時間反応させ、反応終了後、トリエチル
アミン塩酸塩をろ過によって除去し、下記化学式σＯ）
で表されるアミド亜リン酸エステル２２６重量部を得た
。

Ｏ０ １ｊ１ （Ｃ７ＣＨ，ＣＨ２Ｏ−Ｐ−ＣＨ２ＣＨ，−Ｎ−Ｃ−Ｃ
７Ｈ１５）　　−−−（ＩＱ）ＯＨＣ１２Ｈ２５ 合成例４ リン含有有機化合物の合成 トリデンルホスフェ−１・のモルホリン中和物１０重量
部を、フルベントナフサ３０重量部に溶解し、３０°Ｃ
で３０分間攪拌し、リン含有有機化合物を得た。

合成例５ リン含有有機化合物の合成 リン含有有機化合物の合成例４においてトリデシルホス
フェートのモルホリン中和物１０重量部の代わりに、ラ
ウリルホスフェート１０重量部を用いた以外同様にして
、リン含有有機化合物を得た。

製造例１ アルミニウム顔料の製造 リン含有有機化合物の合成例■て得られたリン含有有機
化合物１０重量部をアセトン３００重量部に溶解し、こ
の溶液中に厚さ０．８μｓ、粒径５〜４８ｕｎ（平均粒
径２３／ａ）のアルミニウムペースト（ＴＲＣ３０４０
、東洋アルミニウム■製）をアルミニウム成分が４８重
量部となるように分散させた。

このスラリーを室温にて１時間攪拌後、濃縮し、アルミ
ニウム含量６５重量％のアルミニウム顔料１とした。

製造例２ アルミニウム顔料の製造 アルミニウム顔料の製造例１において、アルミニウムペ
ーストを厚さ２，７部、粒径５〜４８１ＭＩ（平均粒径
３４ＬＩｆｒＩｌ）のアルミニウムペースト（ＴＲＣ３
０１０、東洋アルミニウム■製）とした以外は同様にし
てアルミニウム顔料２を製造した。

製造例３ アルミニウム顔料の製造 リン含有有機化合物としてリン含有有機化合物の合成例
２で得られたものを１０重量部用いた以外は製造例１と
同様にしてアルミニウム顔料３を製造した。

製造例４ アルミニウム顔料の製造 アルミニウム顔料の製造例３において、リン含有有機化
合物を０．５重量部とし、アルミニウムペーストを厚さ
２．７虜、粒径５〜４８ＪＪｎ（平均粒径３４ＩｆｆＩ
Ｉ）のアルミニウムペースト（ＴＲＣ３０１０、Ａ１含
有量６５重量％、東洋アルミニウム■製）とした以外は
同様にしてアルミニウム顔料４を製造した。

製造例５ アルミニウム顔料の製造 リン含有有機化合物としてリン含有有機化合物の合成例
３で得られたものを４０重量部用いた以外は製造例１と
同様にしてアルミニウム顔料５を製造した。

製造例６ アルミニウム顔料の製造 アルミニウム顔料の製造例５において、リン含有有機化
合物を１０重量部とし、アルミニウムペーストを厚さ２
．７庫、粒径５〜４８−（平均粒径３４ｕｎ）のアルミ
ニウムペースト（ＴＲＣ３０１０、東洋アルミニウム■
製）とした以外は同様にしてアルミニウム顔料６を製造
した。

製造例７ アルミニウム顔料の製造 リン含有有機化合物としてリン含有有機化合物の合成例
４て得られたものを１０重量部用いた以外は製造例１と
同様にしてアルミニウム顔料７を製造した。

製造例８ アルミニウム顔料の製造 リン含有有機化合物としてリン含有有機化合物の合成例
５で得られたものを１０重量部用いた以外は製造例１と
同様にしてアルミニウム顔料８を製造した。

製造例９ アルミニウム顔料の製造 厚さ０．２虜、粒径５〜４８部（平均粒径２０陣）のア
ルミニウムペースト（ＭＣ−６６６、旭化成■製）をそ
のままアルミニウム顔料９とした。

製造例１Ｏ アルミニウム顔料の製造 リン含有有機化合物１０重量部をアセトン３００重量部
に溶解し、この溶液に厚さ０．２μｓ、粒径５〜４８μ
ｓ（平均粒径２０μｓ）のアルミニウムペースト（ＭＣ
−６６６、旭化成■製）７５重量部を分散させた。

二のスラリーを室温にて１時間攪拌後、濃縮し、アルミ
ニウム顔料１０とした。

製造例１１ アルミニウム顔料の製造 アルミニウム顔料の製造例１において、リン含有有機化
合物を０．０５重量部とした以外は同様にして、アルミ
ニウム顔料１１を製造した。

スチレン４５重量部、ｌ−ブチルアクリレート１１７重
量部、メチルメタクリレート６３重量部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート４８重量部、メタクリル酸２７
重量部アゾビスイソブチロニトリル３重量部及び溶媒と
してエチレングリコールモノブチルエーテル７６重量部
を用いて重合体を合成した。この重合体をジメチルエタ
ノールアミンで中和して、揮発分５０％、数平均分子量
（Ｆｌｎ）　１２．０００のアクリル樹脂ワニスとした
。この樹脂ワニスのＯＨ価は７０で、酸価は５８であっ
た。

上記樹脂ワニス１４０重量部に対して、サイメル３０３
（三井すイアナミツド■製、メトキシメチロール化メラ
ミン樹脂）３０重量部及び上述したアルミニウム顔料１
〜１１を１０重量部それぞれ添加し、攪拌、混合し、次
いて脱イオン水てＮα４フオードカツプで２５〜３０秒
（２０°Ｃ）になるまで稀釈し、実施例１〜８、及び比
較例１〜３のメタリック塗料を得た。

このようにして得られた塗料の５０°Ｃ，１０日間保存
後のガスの有無を調べたところ、実施例１〜８の塗料は
ガスの発生か認められなかったか、比較例１〜３の塗料
ではガスの発生か認められた。

水性クリアー塗料の調製 ｎ−ブチルアクリレート６５．８重量部、メチルメタク
リレート１１．８重量部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１６．２重量部、メタクリル酸６．１重量部ア
ゾビスイソブチロニトリル５重量部及び溶媒としてブチ
ルジグリコールを用いて重合体を合成した。

この重合体をジメチルエタノールアミンで中和し、樹脂
ワニスとした。得られた樹脂ワニスの特数は０１ｉ価７
０及び酸価４０てあった。

得られた樹脂ワニスをサイメル３０３を架橋剤として使
用し、その樹脂固形分比か７０／３０となるように配合
し、脱イオン水てＮα４フオードカツプて３０〜３５秒
（２０°Ｃ）になるまで稀釈し、水性クリアー塗料とし
た。

塗装実験 中塗り鋼板に実施例１〜１１及び比較例１〜３で調製し
たメタリック塗料を温度２３°Ｃ１湿度６０％の環境下
で、ツーステージ（インターバル１分間）でエアスプレ
ー塗装した。その後５分間乾燥した後、上述の水性クリ
アー塗料を温度２３°Ｃ１湿度６０％の環境下で、ワン
ステージてエアスプレー塗装し、次いて７分間セツティ
ングした。続いて、塗装板を乾燥機て１５０°Ｃｌ２Ｏ
分焼付し、試験板を作成した。なお、得られた塗装板の
塗膜の厚さは、乾燥塗膜でメタリック塗料２０即、水性
クリアー塗料３０μｓとなるようにした。

このようにして得られた試験板に対して、塗膜の耐水性
、サーキュレーション後の変色の目視による評価、及び
サーキュレーション後のフリップ・フロップ性の変化に
よる変色の評価を行った。

結果を第１表に示す。

なお、上記塗装実験において中塗り鋼板としては、脱脂
化成処理を行った磨き軟鋼板に自動車用電着塗料を塗装
後焼き付け、その後自動車用中塗り塗料を塗布、焼き付
けたものを使用した。

第 表 （１）耐水性の評価 試験板に対して５０°Ｃの温水浸漬を１０日間行った後
、塗膜の表面の変化（艷びけ、変色）を目視により観察
し、以下の基準により評価した。

◎：全く変化なし。

○　ごくわずかに変化あり。

×、著しい変化あり。

（２）サーキュレーション後の゛変色の目視による評価
：メタリック塗料の調製の欄て得られた稀釈後の塗料を
２．９ｋｇ／分の条件で３回す−牛ニレーシコンした後
、塗装し、３日後の色相の変色の度合いを以下の基準に
より評価した。

○、サーキュレーション前の塗料と比べて色の変化なし
。

×：サーキュレーション前の塗料と比べて色の変化か著
しい。

（３）サーキュレーション後のフリップ、フロップ性の
変化による変色の評価：メタリック塗料の調製の欄で得
られた稀釈後の塗料を、サ−キュレーションせずに塗装
し、偏角測色計（スガ試験機■製）により、フリップフ
ロップ性を測定する（この測定値をＦ／Ｆ（０）とする
）。次にこの塗料を上述の（２）変色の目視による評価
と同様の条件てサーキュレーションし、１日後のフリッ
プ・フロップ性を測定する（この測定値をＦ／Ｆ　（１
）とする）。さらに、同様の条件てサーキュレーション
した塗料の３日後のフリップ・フロップ性を測定する（
この測定値をＦ／Ｆ　（３）とする）。

これらの値から、以下の計算式により、変色の度合（Δ
Ｆ／Ｆ）を算出。

ΔＦ／Ｆ　（１）　＝　Ｆ／Ｆ　（１）　−Ｆ／Ｆ（０
）ΔＦ／Ｆ　（３１＝　Ｆ／Ｆ　（３１−Ｆ／Ｆ（０）
第１表から明らかなように、本発明の金属箔含有水性塗
料は、塗料の耐水性か良好であり、サーキュレーション
後の変色の度合いも少ながった。

これに対し、比較例１は塗料の耐水性が悪く、サーキュ
レーション後の変色の度合いが大きがった。またアルミ
ニウム顔料の厚さが小さい比較例２の金属箔含有水性塗
料は、サーキュレーション後の変色の度合いか大きく、
さらにリン含有有機化合物の量の少ない比較例３の金属
箔含有水性塗料は、塗料の耐水性か悪かった。

〔発明の効果〕

本発明の金属箔含有水性塗料組成物は、特定の大きさ及
び形状有する鱗片状金属粉末を特定のリン含有有機化合
物で処理してなる金属顔料を含有してなる。

このような本発明の水性塗料組成物は、耐水性に優れ、
長期間の貯蔵してもガスを発生することかない。しかも
この組成物による塗膜は、サーキュレーション等による
金属光沢の低下、あるいは黒色化等がなく、フリップ・
フロップ性の変化も少ない。

このような特徴を有する本発明の金属箔含有水性塗料組
成物はメタリック塗料、特に自動車用の高級メタリック
塗料等に好適である。

出　願　人　日本ペイント株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 厚さ０．６〜３μｍ、粒径５〜４８μｍの鱗片状金属粉
   末１００重量部に対して、リン含有有機化合物０．５〜
   ２００重量部を被覆してなる金属顔料を含有することを
   特徴とする金属箔含有水性塗料組成物。