JPS62227960A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属顔料を含有する含水塗料組成物に関する。

金属顔料、特にアルミニウムフレーク顔料と含水稀釈液
とを含有する塗料組成物は、上記顔料と水とが徐々に反
応するために分解する傾向を有している。上記反応の結
果として、金属顔料の顔料品質が劣化して水素が発生す
る。従って、該塗料組成物？密閉容器中に貯蔵すると水
素が蓄積して加圧状態となる。

上記反応はリン酸及びリン酸エステルによって抑制する
ことができる。金属顔料とリン酸及びリン酸エステルを
含有する含水塗料組成物は、英国特許出＃！第８４２０
００５号明細番に開示されており、塗料組成物の製造に
使用するための金属粉末及びＩＪ　７酸エステル含有ペ
ーストは英国特許出願第２０５３２５８号明細書に開示
されている。

本発明者は、この金属顔料と水との反応に対するリン酸
及び有機リン酸エステルの抑制効果はある種の金属塩の
存在によって改善することができることを見い出した。

従って本発明によれば、被模形成材料、金属顔料、オル
トリン酸であるか又は式（１）％式％（１） の基を有するリン酸の有機・酸性エステル（酸性有機り
ん酸エステル）であるリン酸エステル系抑制碕１１、下
記の金べ、すなわち、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、バナジ
ウム、コバルト、ニッケル、銅、唾鉛又は銀の１種又は
それ以上のカチオン塩及び含水稀釈剤からなる水性塗料
組成物が提供される。

金属顔料は塗料組成物に使用され得るかかる顔料の任意
のものであり得る。かかる顔料としては例えば、アルミ
ニウム及びアルミニウム合金、例えば、アルミニウムー
銅合金、アルミニウムー亜鉛合金、アルミニウムーニッ
ケル合金及びアルミニウムーマグネシウム合金からなる
顔料が挙げられる。

顔料はアルミニウムフレーク顔料であることが好ましい
。

フレーク顔料は０．０１乃至５ミクロンのｆ＠囲の厚み
と１乃至５０ミクロンの範囲の長さ及びＩＪを有してい
ることが好ましい。

含水稀釈液は極めて少量の水、例えば、５１計悌の水を
含有することができる。通常は５０重重量の水を含有す
る。少なくとも７５重播チの水を含有することが好まし
く、特に８８重電係の水を含有する。

本発明で使用することができるリン酸エステルエステル
、特に七ノー及びジグチルホスフェート、モノ及びジ（
ンチルホスフエート、モノ−及びジグチルホスフェート
、モノー及ヒシヘデチルホスフエート、七ノー及びジオ
クチルホスフェート、モノ−及びジノニルホスフェート
、七ノー及びジヘキサデシルホスフエート及び七ノージ
オクタデシルホスフェート：及び芳香族基中に６乃至１
゜個の炭素原子を有するアリール及びアラルキルエステ
ル、例工ば、七ノー及びジフェニルホスフェート及びモ
ノ−及びジベンジルホスフェートが挙げられる。

他のエステルは英国特許出願第８４’０Ｏ０５号明細書
に開示されている。これらのものは式（１）％式％（１
） のＪ、ｊ：を有する化合物、すなわち反応剤（１）と、
少なくとも１個のエポキシ基を分子中に有する１個又は
それ以上の化合物（反応剤（ｉｌ）　）　（但し、反応
剤（：）又は反応剤（１１）のいずれが一方は少なくと
もｌ　（１５の芳香族又は脂環式基含有するものとする
）との反応生成物からなる。

式（１）の基を有する化合物（反応剤（１））の例とし
ては、オルトリン酸及び前記のモノエステルが挙げられ
る。

少なくとも＋　１１！のエポキシ基を有する芳香族化合
物（反応剤Ｄｉ）　）の例としては、−価フエノール又
は置換フェノールのグリシジルエーテル、特にフェニル
又は置換フェニルグリシジルエーテル及びそれらのアル
キル誘導体、芳香族アルコールのグリシジルエーテル、
特にベンジル又は置換ベンジルグリシジルエーテル、芳
香族モノカルざン酸のグリシジルエステル、特にグリシ
ジルベンゾエート及ヒ多価フェノール又はハロゲン化フ
ェノールのグリシジルポリエーテルが挙げられる。

脂環式エポキシ化合物の例としてはシクロヘキセンオキ
シドが挙ケられる。

この種の簡単なリン酸エステルは次の一般式のものであ
る。

ＯＨ 上記式中のＲはフェノ牛シ又は置換フェノキシ基、ベン
ジルオキシ又は置換ペンジルオΦシ基又はベンゾイル又
は置逆ベンゾイル基である。

この種のより複雑なエステルは次式のものである。

ＯＨ 上記式中のＲは前記と同一の念義を有する。

この種の他の更に複雑な化合物はジフェノールオール（
ｄｉｐｈｅｎｏｌｏｌ　）　　デロノ譬ン単位に基づい
ている。これらの化合物は次の一般式を有している。

０＝− 審 ヱ Ｑ＝−ｍ＝（ノ 工 この構造式はＰ−Ｅ−Ｄ−ｇ−Ｐで表わすことができる
。

上記式中のＰは −　Ｐ　−ＯＨ ＯＨ を表わし、 Ｅは ＯＨ 一□ｃｉｒ２・−ＣＨ−ＣＨ２ を表わし、 Ｄば ＣＩＩ　。

を表わす。

この種の更に複雑な化合物は、より多くのＥＤＥ繰返し
単位を含有している。このジホスフェートは構造式Ｐ　
−（ＥＤ）ｎＩｉニーＰ　　ｌ有している：この場合、
この化合物の分子量は５００乃至１０．０００　　であ
る。

この一般的なタイプの１つの特定な化合物は商標名ＥＰ
ＩＫＯＴＢ　／　８２ｇの名称で入手でき且つ理論的分
子計５３６を有している。

末端のリン酸エステル基は式 のエポキシ化合物と反応することができる。上記式中の
Ｒは式 Ｏｌｌ　　　　Ｏ）Ｉ の化合物を構成するのに前記定義した通りの章義を有す
る。

上記化合物シこおいてｎは化合物の分子量が５００乃至
１０　、０００　　になる値である。

これらの化合物は、英国特許出願第８４７０００５号明
細書に開示されているが、反応剤（１）と反応剤（１１
）とを必要に応じてエポ千シ環の開環を促進することが
できる触媒の存在下に反応させることにより調製するこ
とができる。

このような触媒の例としては、有機塩基、特にトリエチ
ルアミンが挙げられる。

反応は不活性極性稀釈側又は溶剤、例えばジオキサンや
テトラヒトミフラン中で、且つ高められた温度下で、例
えば、稀釈剤又は溶剤の還流温度まで昇温して行うこと
ができる。

本発明の組成物で用いることができるリン酸エステルと
しては、分子中に２個以上のリン酸残基含有する高分子
【産性すン愼エステル（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａｃｉｄ　
ｐｂｏｓｐＨａｔｅ　ｅｓｔｅｒ　）　　が挙げられる
。例えば、これらの高分子酸性リン酸エステルは多数の
水酸基を有するポリマーを五り俊比リンと反応させるか
、或いは多数の二ｌキシ基を有するポリマーをオルトリ
ン酸とを反応させることによって得られる。

水酸基を有するビリマーはスチレンとアリルアルコール
から得ることができる。スチレンとアリルアルコールと
の比は１：１乃至４：１の範囲である。このような♂リ
マーは次の理想構造式を有する。

五線ｆヒリンの場合には、これらのポリマーは第−級及
び第二級リン酸エステルの混合物を形成する。これらの
第二級リン酸エステルは架橋を生じ得る。このような架
橋を制限してｒルの生成を最小限にするためには、ある
量の簡単なヒドロキシ化合物を、ポリマーと五酸化リン
との反応中に存在させる。五酸化リンの揄は理論的には
化学量論酌量であるが、実際には通常は僅かに過剰貸の
化金物が必要とされる。正確な壕は手操り試験により各
ケース毎に決定される。

この方法で得られるエステルは次の理想構造式％式％ このタイプの化合物は５００乃至１０・０００　　の範
囲の分子量を有している。

エポキシ基を有するポリマーは炭素主鎖を有しかつ次の
理想構造式を有している。

リン酸エステル誘導体は、第二級リン酸エステルによる
ｒル生成を最小限にするためのｒｒＲｍなヒドロキシ化
合物の存在下でのオルトリン酸との反応によって調製さ
れる。このリン酸エステル誘導体は次の理想構造式を有
している。

ＨＯ−（ＪＩ　　　Ｃ）（−ＯＨ 本発明の組成物で使用するリン酸エステル抑制剤の量は
、水酸化カリウムを用いてフェノールフタレインで終点
に達するまで滴定を行って決定される酸価を基準とした
場合、存在する金属顔料の重量に基づいて０．２　％乃
至５チ、より好ましくはＯ，ＳＳ乃至２％のオルトリン
酸に等しい量であることが好ましい。その分子数に応じ
て、この献は金（ｊＳ顔料の重量に基づいて１チから２
００チという大きさ゛までの抑制剤の実際の重曾僑に相
当する。

塗料組成物の水分が十分に高い場合には、金属塩は水溶
性無機塩、例えば、硫酸塩、硝酸塩又は塩化物であり得
る。

塗料組成物の有機成分が組成物の高い割合を占める場合
は、金属塩は有機塩すなわち石けんであることが好まし
い。

かかる塩の例としては、自動酸１ヒ機構で硬化する塗料
中で金属１　ドライヤー”として使用することができる
オクタノエート、ナフテネート、オレエート及び合成有
機酸の塩が挙げられる。

実際に塗料組成物中に存在する金属塩の量は組成物の総
重量に基づいて且つ金属として計算して０．００５憾よ
り少なくない量である。特定の例の最適の遺は簡単な実
験により容易に決定することができる。

本発明の塗料組成物の他の成分は、この分野で慣用のも
のである：すなわち、被模形成材料及び水以外の稀釈剤
は、完全に水性であるか或いは部分的に水性の塗料組成
物で使用される周知の材料の任意のものであり得る。架
橋剤、増粘剤、充填剤、可啜剤及びＵＶ吸収剤の如き他
の任意成分についても同様である。本発明の塗料組成物
は、同様に、金属を包含させるために必要に応じて変更
すること以外、各種の成分を慣用の方法でブレンド又は
混合することによって製造することができる。

殆どの場合において、リン酸エステルと金属塩は、他の
成分のいずれか或は全てと混合することができるが、金
Ｗ４顔料を少なくとも部分的に分散させるか又は解膠し
た後に添加することが好ましい。

金属塩を導入する方法は、使用する塩の種類によって変
化する。もし塩が有機塩すなわち石けんである場合には
、基音有機溶剤又は他の液状成分の一部で稀釈してから
残りの成分と混合することが好ましい。金属が水溶性無
機塩の形態である場合には、組成物の水性成分で稀釈し
てから他の成分と混合することが同様に好ましい。もし
必要であれば金属塩は、まず最初に加熱しながら或は加
熱することなくリン酸エステル抑制剤と混合し、かくし
て抑制剤と同じ段階で導入することができる。

本発明の塗料組成物の改良された安定性は、これらの組
成物をリン酸エステル抑制剤又は金属塩を含有しない水
性塗料組成物と比較して観察される“ガスの発生”（水
素の生成）の低下によって示すことができる。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例中、部及
び俤は重量基準である。

実１＠例１ 本願の出願人による英国特許出願用８４２０００５号明
訓書に記載のタイプの抑制剤を次の様にして調製した。

オルトリンｄ（ｇｇ係氷水溶液　２４．６３部）とトリ
エチルアミン（０，１６部）とｆａ拌されている容器に
入れた。次にエポキシ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ”＊ ８２ｇ　、　　４２．１６ｇ）　　、！：フェニルグリ
シジルエーテル（３３，１８部）とを予め混合した温合
物を、約１時間を要して一定の速度で加えた。添加して
いる間に温度は＋１０乃至１２０°Ｃに上昇した。添加
完了後温度を更に２時間＋ＩＱ乃至１２０°Ｃに保持し
て灰石を完結させた。得られた褐色で粘稠な液体は＋４
０乃至＋５０ｑＫＯ）Ｉ／ｇの酸価（アルコール９　Ｋ
ＯＨによりフェノールフタレイン終点まで滴定して測定
）と３より小さ＾工Ｉキシ価を有していた。この生成物
は周囲温度まで冷却すると硬い固体状の樹脂材料となる
ことが認められたので、以後の取扱いを容易てするため
、これを次の方法で暖い内に稀釈し、中和した。すなわ
ち、暖い生成物（１７，００部）に２−ブトキシェタノ
ール（４１，７２部）、次いでトリエチルアミン（３，
４６部）と脱イオン水（３６，３１部）を添加した。得
られた溶液を冷却し、更にトリエチルアミン（１，５１
部）を添加してそのｐＨを７．６に調節した。

１“ｇｐｉｋｏｔｅ”は登録商標である。

アルミニウムフレーク顔料（−スト（ミネラルスピリッ
ト中に６５％の金繞を含有、’　Ａｌｃｏａ　’７４７
４：２５部）を２−ブトキシェタノール（４０，５部部
）中に攪拌しながら加え、次いで不揮発分８０擾のメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂（”Ｃｙｍｅビ３２５　　
、２２．５部）及び４リデロピレングリコール（平均分
子１４４０％　１２．０部）ｆ、加え、そしてアルミニ
ウムが適当に分散するまで攪拌を続けた。

次に上記分散７Ｐ１ｆ：、アクリル樹脂の水性分散液（
３９５，３部）により攪拌しながら稀釈した：このアク
リル樹脂は２５７ＭＩＫＯＨ／Ｆ／・不揮発分の酸価を
有していた。上記分散液は１８．（ｌの不揮発分を含有
し、トリメチルアミンで中和してｐＨ７，２にした。次
に同様に７．２の−を有するぼりアクリル酸増粘剤の３
優水溶液（＋ｂｑ、ｏ部）ｔ″加え、更に２−ブトキシ
ェタノール、脱イオン水及ヒドリメチルアミン゛と添加
して、得られる塗料組成物の認不揮発分を１６．１４．
２−ブトキシェタノール含有１走を１３．２１６そして
ｐｉ（を７．６とした。

”Ａｌｃｏａ”と°Ｃｙｍｅｌ”は登録商標である。

Ｃ，リン含有抑制剤及び金属塩を含有する塗料の調製 上記（Ｂ）に記載の一般的方法をいろいろな方法で修正
して後記ｉｆ表に示す如く種々の抑制剤と揮々の金属塩
を包含させた。

使用する抑制剤がオルトリン酸である場合には、これを
トリエチルアミンでｐＨ７，２に中和した１１水溶液と
して、アクリル樹脂の水性分散液に加え、その後この水
性分散液をアルミニウム顔料、メラミン−ホルムアルデ
ヒド４ｆＪｊ旨及びポリプロピレングリコールと混合し
た。使用量は第１表に示した通りである。使用する抑制
剤が有機・酸性リン酸エステル（その製造は上記（Ａ）
　Ｋ記載した。）である場合には、…７６の生成物の１
６．ＭＩ固形分の溶液の必要量を、アルミニウム顔料、
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びポリプロピレング
リコールの最初の混合物に混合し、その後にそれにアク
リル樹脂の水性分散液と他の成分を加えた。

使用する金端塩が水溶性硫酸塩である場合には、第■表
に示す如き必要量を金属として１．Ｑ俤の濃度で脱イオ
ン水中に溶解し、そしてこの溶液をぼりアクリル酸増粘
剤の３′４水溶液と混合し、その後にこの混合物を予め
混合した他の塗料成分に添加した。

使用する金属塩が有ｉ酸、例えば、ナフテン酸、オレイ
ン酸又は合成有機酸の塩すなわち石けんである場合には
、この塩すなわち石けんをアルミニウム顔料と２−ブト
キシェタノールとを混合した後加え、その後にメラミン
−ポルムアルデヒド樹脂を加えた。第１表に示すように
抑制剤又は金属塩或いはこの両者を省略して多数の対照
用塗料組成物も調製した。

Ｄ、　　ｆス発生反応に対する抑制テスト第１表に示し
且つ前記（Ｃ）に記載した各々の塗料組成物のサンプル
１６０．ｌｉ’を、ストツー９−及びフラスコ内のサン
プルの液面以下に浸漬したマノメーター管を有する１５
０−のプラスフラスコ中に入れた。密封後、各々のフラ
スコを４０’Ｃの水浴中に浸漬し、各々のマノメーター
管中の塗料の液面の上昇をａｔ表に示した時間間隔で記
録した。

予め設定した０１値により液１石のこれらの変化を電位
＊　、／）塗料によって発生したガスの容積に換算した
。得られた結果は第１表て示す：この結果から、リン含
有抑制剤と金属塩との組合せの抑制効果は抑制剤単独の
場合よりも著しく大であることが認められる。

の調製 攪拌機、潟度計及び還流冷却器を備えた反応器中に下記
成分を装入した。

キシレン　　　　　　　　　　　２’、２６０部芳香族
炭化水素（沸点１９０乃至１２０°ｃ）　　　ｔｏ−ｏ
ｏｏ部混合物を還流８度（１４２乃至１４６°Ｃ）に加
熱し、次の予め混合した成分を３時間に亘って一定の速
度で加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　２１．４９部エチルア
クリレート４．５１部 ２−エチルへキシルアクリレート１３−７５　部ヒドロ
キシエチルアクリレート１０−０５部アクリル酸　　　
　　　　　　　　０．４９部キュメンハイドロノＪ？−
オキシド　　　　　　　１．４１　ｆａ反応混合物を更
に２時間還流温度に保持し、その後、下記成分を加えた
。

インプロピルアルコール　　　　　　　１７・７２部キ
シレン　　　　　　　　　　　３．３２部このよう圧し
て固形分５０％の透明溶液が得られた。

次の成分を混合した。

前記工程（１）のポリマー溶液　　　　　５３．３部ブ
チル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（６７％ブタノ
ール溶液＞　　　　　　　　　　　　　　２６．５部ジ
インテン　　　　　　　　　　　５・Ｏ部流姑促進ポリ
マー（キシレン中の１０僑溶液）０．１部 インブチルアルコール　　　　　　　　２．０部Φシレ
ン　　　　　　　　　　　１３．１部固形分４４．４％
の透明溶液が得られた。これは４０秒の粘度（２５°Ｃ
におけるＢ、Ｓ、Ｂ　４カツプ）を有していた。

ＧｉＤ　　ベース塗料及びクリヤー塗料の基体への塗装
プライマー及びサーフエーサーを塗布した金属・母ネル
を調整した。次にこの・ぜネルにベース塗料として、後
記第ｕ表に示す如く前記（Ｃ）　Ｉｃ記載の金属顔料含
有塗料組成物の各々を２回塗布した。

それ以上薄めることなしに２２°Ｃの温度と３９憾の相
対湿度で、４００−／ｍｉｎ、　　流出でスプレーによ
り塗布した。塗布の間に２分間のフラッシュ−オフ　（
ｆｌａａｈ−ｏｆｆ　）時間を設けた。

第２のベース塗料を塗布後、ノ９ネルを２５’Ｃの空気
を吹付け、そして前記工程（ｆｌ）に記載のクリヤー塗
料組成物を２回塗装した。このクリヤー塗料組成物はキ
シレンにより予め４５秒の粘匣（２５’Ｃ，Ｂ、Ｓ、Ｂ
　４カツプ）に稀釈しておいた。、２回の塗装は、各々
の塗装を行う間に２分間のフラッシュ−オフ時間を設け
てウェット−オン−ウェット法で塗布した。最後の３分
間のフラッシュ−オフ後に１４ネルを１２５乃至１３０
°Ｃで３０分間焼付けた。

（１ｖ）湿度テスト 前記６１０における如く調製した・９ネルについてＣ１
ｅｖｅｌａｎｄ　Ｃａｂｉｎｅｔ　”　（Ｑ　−Ｐａｎ
ｅ１社製品）中で１：耐湿性テストを行った。この装置
内では水浴が１４０°Ｆ（６０°Ｃ）の恒温に保持され
ている。水浴の上の雰囲気はギヤビネットで囲まれてお
り、その屋根はテストされる／ＪＦネルで形成されてい
る。

各々の・母ネルの塗装面を上記キャビネットの内部に暴
露し、一方、／４ネルの背面は中ヤピネットを収容して
いる室内の雰囲気下に暴露されている。

上記雰囲気は７０乃至７５°Ｆ’（２１，１乃至２３．
９０Ｃ）の温度に保持されている。このようにして・９
ネルは、テスト塗装表面上での水の連続的な凝縮に暴露
されるようにした。

上記操作温度以外のすべての条件はＡＳＴＭ　Ｄ　−２
２４７に正しく対応させた。

耐湿性の評価は、上記湿潤キャビネット（ｈｕｍｉｄｉ
ｔｙ　ｃａｂｉｎｅｔ　）　　中での暴露の初期及び２
４時間及び４ｇｖＰ間後の・ぐネルの塗装面の２００光
沢を測定することにより行った。結果を第■表に示した
。

Ｆ、水性”金属１塗料の変形調製方法 前記（ｎ）及び（Ｃ）に記載の方法及び量に従って一連
の塗料を調製したが、但し、各々の場合においてリン含
有抑制剤をまず最初に金属塩と混合し、次いでこの混合
物を、アルミニウム顔料、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂及びポリプロピレングリコールの予備混合物に添加
した。これらのすべての成分ｔ−１時間混合し、その後
にこれにアクリル樹脂の水性分散液と他の成分を添加し
た。使用した抑制剤及び金属塩はその使用量とともに第
１■表に示した。

これらの塗料組成物のすべてにおいて、アルミニウムフ
レーク顔料イーストは、ミネラルスピリット中のら５チ
の金属からなるが、前記（Ｂ）のも＋７）Ｉｃ代、ｔて
商品名″５ｉｌｂｅｒｌｉｎｅ　５０００　Ａｌ’ｔ“
　（登録商標）を用いた。

このようにして得られた塗料について前記（Ｄ）に記載
の如くガス発生反応に対する抑制効果を測定した。結果
を第■表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、被模形成材料、金属顔料、オルトリン酸であるか又
   は式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の基を有するリン酸の有機・酸性エステルであるリン酸
   エステル系抑制剤、下記の金属、すなわち、ナトリウム
   、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
   ム、バリウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、
   亜鉛又は銀の１種の塩及び含水稀釈剤からなることを特
   徴とする塗料組成物。 ２、金属顔料がアルミニウムフレークである特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ３、リン酸エステル系抑制剤がオルトリン酸である特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。 ４、オルトリン酸エステル／ジフェノールオールポリマ
   ーの分子量が５００乃至１０，０００である特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載の組成物。 ５、金属塩が銅、亜鉛又はコバルトの塩である特許請求
   の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の組成物
   。 ６、塩が銅又は亜鉛のナフテネートである特許請求の範
   囲第５項に記載の組成物。