JPH02129280A - 塗料用樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料用樹脂の製造法に関する。

（従来の技術） 金属工業製品の塗装で乾燥工種の短縮するため強制乾燥
した場合、乾燥炉から出てきた被塗物は充分硬化反応が
進んでいないためあるいは熱軟化のため残留粘着があり
、運搬時ベタクいたり、被塗物を重ね置きするとブロッ
キングすることがある。

一般にガラス転位点が高く２分子量の大きいアクリルラ
ッカー塗料、高分子量エポキシ樹脂塗料が用いられてい
る。と〈Ｋ防錆を目的とする場合ビスフェノールＡとエ
ビクロル塗料が用いられている。

高分子量エポキシ樹脂としては、ビスフェノール人とエ
ピクロルヒドリンの反応によって得られるエポキシ当量
が３０００以上の樹脂でおる。

高分子量エポキシ樹脂塗料を強制乾燥し之場合。

乾燥温度が低いと金属との接着性が劣り、また防食性が
低下するという欠点がある。接着性の低下を防ぐ方法と
して分子量の小さいエポキシ樹脂を使用する方法がある
が、この場合、塗膜にベタンキが生じたり、温水浸漬で
白化あるいは膨潤してしまうことがある。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらビスフェノールＡ型高分子量エポキシ樹脂
塗料を強制乾燥したとき、乾燥温度が低いと塗膜の密着
性が低下し防錆性も劣るという欠点がある。この欠点を
改良するために９分子量の小さいエポキシ樹脂を使うと
耐温水性が低下するという欠点がでてくる。

本発明は２強制乾燥の温度による影響の少ない乾燥性、
耐食性、耐水性の優れた塗料用樹脂の製造法を提供する
ものである。

（１！！題を解決するための手段） 本発明は、　（Ａｔエポキシ当量１５０〜５００のビス
フェノール型エポキシ樹脂５５〜９０重量部。

（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂５〜２０重量部。

１山 （Ｃ）１分子中にフェノール性ＯＨ基２ヶを有するフェ
ノール化合物５〜３０重量部及び必要に応じて（Ｄｌ脂
肪族二塩基酸Ｏ〜２０重量部を反応して得られる重量平
均分子量が５万以上でかつ２重量平均分子量／数平均分
子量の比が１０以上の塗料用樹脂の製造法に関する。

本発明の四成分のエポキシ当量１８０〜５００のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール人とエピク
ロルヒドリン、α、メチルエピクロルヒドリンの反応に
よって得られる９例えばエピコート８２８．エピコート
１００１（シェル社）がある。（Ｂ）成分のノポラツク
フエノール樹脂は石炭酸、クレゾール、キシレノール、
パラターシャリブチルフェノールのようなアルキルフェ
ノールとホルマリンを酸性触媒下で反応することによっ
て得られる公知の樹脂を使用することができる。

このような樹脂としてヒタノール１５０１．　　ヒタノ
ール６４３ＫＮ（日立化成工業株式会社）などがある。

５国 （Ｃ）成分の一分子中に２ケのフェノール性ＯＨ基を有
するフェノール化合物としては、ビスフェノール人、ビ
スフェノールＦ、　ジヒドロキシジフェニルメタン、レ
ゾルシン、ジヒドロキシビフェニルなどの化合物がある
。Ｄ成分の脂肪族二塩基酸としてはアジピン酸、アゼラ
イン酸、セパチン酸などの他、ダイマー酸等がある。

本発明の（Ａ）成分のエポキシ当量が５００以上になる
とＣＢ＋成分であるノポラツクフエノール樹脂との反応
で樹脂がゲル化反応を生じ好ましくない。

（Ａ）成分が６０部以下の場合、得られる樹脂はゲル化
する。また９０部以上では重量平均分子量が５万以上で
、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１０以上の樹脂を得ることが困難である。６５〜８５重
量部が好ましい。

本発明の分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーによって測定し、標準物質としてポリスチレン樹脂
の分子量に換算したものである。

本発明で重量平均分子量が５万以下の場合、低温で強制
乾燥したときの付着性は良好となるが温水に浸漬したと
き塗膜が白化、ぼう潤する。またＭｗ／Ｍｎが１０以下
の場合、温水浸漬時の白化。

ぼう潤等は良好であるが、低温で強制乾燥したときの付
着性が低下する。

ｔＢ）成分のノポラツクフエノール樹脂が５重量部以下
では２重量平均分子量／数平均分子量の比が１０以上の
樹脂を得ることは困難で２０重量部以上では樹脂がゲル
化する恐れがあり、好ましくない。

ＦＣ）成分が５重量部以下では重量平均分子量が５万以
上の樹脂を得ることは困難で、また３０重量部以上にな
ると樹脂はゲル化する。

必要に応じて用いられる（Ｄ）成分の脂肪族二塩基酸は
、樹脂の溶剤に対する溶解性、塗膜の可とう性等の改質
のため使用するもので使用量は２０部以下とされる。２
０部を越えるとゲル化しやすい。

本発明の樹脂は、　（Ａｔ、　（Ｂ）及び（Ｃ）成分を
あらかじめ加熱反応し得られる。該樹脂を溶剤に溶解し
た後、触媒存在下でｆＤ）成分と応能させることができ
る。また、（３）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶液中で加
熱反応後、（Ｄ）成分を触媒存在下で反応させてもよい
。（Ｎ。

（Ｂ）及び（Ｃ）成分の反応を溶融状態で反応する場合
。

樹脂の粘度が高く、また発熱反応の制御が困難の丸め、
溶液中で反応することが好ましい。溶液中での反応を行
なうに際しては触媒を用いることができる。また市販の
触媒機能を付加した樹脂２例えばエビコー）８２９（シ
ェル石油株式会社）ＤＥＲ−３３３（ダウケミカル社、
米国）のような樹脂を使うことができる。

成分（Ｄ）との反応は１７０℃、好ましくけ１５０℃以
下でトリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン
、ジエチルモノエタノールアミン等の触媒の存在下で反
応させることが好ましい。無触媒で、あるいけ１７０℃
以上の高温で反応する場合、エポキシ基とカルボキシル
基の反応の他、エポキシ樹脂中のヒドロキシル基とカル
ボキシル基の反応が起こシ、樹脂がゲル化することがあ
る。

上記反応に用いる溶剤は、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、ツルペッツ１５０（エッソ石油
株式会社）等の高沸点でＯＨ基等を含まない溶剤が適当
である。またキシレン１．トルエン酢酸ブチルエステル
のような溶剤を用いて、加圧下で反応させることができ
る。

上記溶剤下で反応して得られる組成物は、上記溶剤の他
、エチレングリコールモツプチルエーテル、ブタノール
、イソプロパツール等のアルコール系溶剤、芳香族炭化
水素、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸アミル等のエステル類を適宜組合せて使用できる。

また上記希釈された樹脂は、単独あるいは酸化チタン、
酸化鉄、カーボンブランク等の着色顔料。

クロム酸亜鉛、リン酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等の防
錆顔料を分散させた後、使用できる。

この塗料組成物は浸漬法、ノ・ケ塗り、スプレー塗等に
適用できる。

（実施例） 次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明
するが２本発明はこれに限定されるものではない。

以下部及び俤とあるのはそれぞれ重量部及び重量％を意
味する。

実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び不活性ガス導入管の
ついた２１のガラス製フラスコにエピコート８２９　７
４０ｇｒ、　　ビスフェノールＡ３０８ｇｒ、　　ヒタ
ノール１５０１　１１２ｇｒおよびエチレングリコール
モツプチルエーテルアセテ−）５８０９を仕込み、１０
０℃以下で溶解後１００℃〜１５０℃まで１時間で昇温
、１５０℃で５時間反応を行なった。その後ビスフェノ
ール人を４５．６９を加え、１５０℃で４時間反応を行
なった。この反応物６００部をキシレン２６４部、フタ
ノール１３６部に溶解し、ワニス（１）を得た。このワ
ニスを高速液体クロマトグラフィー（日立製作新製）に
より、ポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果
、１１量平均分子量（Ｍｗ　）が７５０００、数平均分
子量（Ｍｎ）が６８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１１．０
であった。またワニスの不揮発分は４０．７％で２５℃
におけるガードナー粘度けＶ＋であった。

実施例２ 実施例１で２回目に仕込むビスフェノールＡのかわりに
アゼライン酸を４０　ｇｒ及びジエチルエノールアミン
ｏ、３ｇを仕込み１５０℃で２時間反応した。このとき
の酸価は０．２であった。このワニスを実施例１と同様
に処理したときの加熱残分け４０．２チ、粘度はＷ−で
、　ＭｗＶｉｌ　１５，０００Ｍｗ／　Ｍｎ　＝　１４
．５　テロ　ツｆｔ。

実施例３ 実施例２の反応で得られたキシレンとブタノールに希釈
する前のワニス１０００　ｇｒにアゼライン駿５ｇｒを
加え１５０℃で２−５時間反応を行なっ九。

そのときの酸価は０．３で、　ＭＹは１７４，０００゜
Ｍｗ／　Ｍｎは２２．３であった。またキシレンとブタ
ノールを２／１で希釈したときの加熱残分け３９．７チ
で粘度は２！であった。

実施例４ 実施例１と同様、エピコート８２９　７４０ｇ。

ヒタ／−ル６４３ＫＮ　　１６０ｇｒ、フルベア：／１
５０を６１０仕込み、１６０℃で１時間反応を行なった
後、ビスフェノールＡを２７５　ｇｒ仕込み、４時間反
応を行なった。この反応物！’＆Ｖｉ１２４，０００で
Ｍｗ／Ｍｎは２１５であった。この反応物６００部にブ
チルアセテート１３０部、エチレングリコールモツプチ
ルエーテル１３０部、トルエン１３０部に溶解したもの
の粘度はＺｌで加熱残分け４０．７チでめった。

比較例１ エピコート８２９　７４０９．　　ビスフェノールＡ３
８８ｇｒ、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テ−）５６５ｇｒを１５０℃で４時間反応し。

次いでセバシン酸４０ｇｒおよびジメチルモノエタノー
ルアミン０．１ｇを加え１５０℃で２時間反応し、酸価
０．３となった。この樹脂のＭｗは７５，０００でＭｗ
／Ｍｎは６．２であった。またキシレン／ブタノール＝
２／１で希釈したワニスの粘度はＶ＋、加熱残分が４０
．８チであった。

比較例２ エピコート８２９　７４０　ｇｒ、ビス７ｘ、／−ルＡ
３２０ｇｒ、　ヒタノール１５０１　１１０ｇｒをエチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート５８５９
に溶解し、１５０℃で４時間反応を行なった。

得られたワニスのＭｗは４５，０００でＭｗ／Ｍｎは。

８．５であった。このワニスをキシレン／ブタノール２
／１で溶解したときの加熱残分け４０．１％で粘度はＴ
９であった。

塗料の製造 実施例１〜４及び比較例１〜２のワニスを以下の要領で
塗料化した。

第１表の塗料配合の分散塗料をペイントシェーカにて１
２０分分散させ、更に後添加塗料を均一になるように混
合して、塗料を製造した。

塗膜の試験 試験片の作成条件 試験板（基材）未処理梨地鋼板、トルエン脱脂５ＰＣＣ
−８Ｄ　　Ｏ，８ｔＸ７０Ｘ１５０ｍｍ塗装　パーコー
タφ６０（バーコータ社製）膜厚　２０〜２５μ 乾燥　８０〜１２０℃×２０分十室温３日（発明の効果
） 本発明になる塗料用樹脂製造法によシ得られた樹脂は塗
膜の付着性が塗膜の乾燥条件の影響を受けに〈＜、かつ
耐温水性試験での白化等悪影響を及ぼさない塗料を提供
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（Ａ）エポキシ当量１５０〜５００のビスフェノー
   ル型エポキシ樹脂５５〜９０部、（Ｂ）ノポラツクフエ
   ノール樹脂５〜２０部、（Ｃ）１分子中にフエノール性
   ＯＨ基２個を有する化合物５〜３０部及び必要に応じて
   （Ｄ）脂肪族二塩基酸０〜２０部を反応して得られる重
   量平均分子量が５０，０００以上でかつ重量平均分子量
   ／数平均分子量の比が１０以上の塗料用樹脂の製造法。