JP2021054695A - 鱗片状複合粒子及びその製造方法、インク、塗膜、並びに印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】大粒径を有し、着色がなく、かつ水性塗料や水性インクに用いた場合でも優れた金属調の光沢を有する印刷物が得られる、鱗片状複合粒子及びその製造方法、インク、塗膜、並びに印刷物を提供。【解決手段】インジウム層と、前記インジウム層における少なくとも一方の表面に透明無機層とを有し、前記透明無機層が無機酸化物であって、その平均厚みが２５ｎｍ未満であり、累積５０％体積粒子径Ｄ５０が１μｍ以上２０μｍ以下である鱗片状複合粒子である。【選択図】図２

Description

本発明は、鱗片状複合粒子及び鱗片状複合粒子の製造方法、インク、塗膜、並びに印刷物に関する。

近年、水性塗料や水性インクの目覚ましい技術的進歩により、従来、溶剤型塗料やソルベントインクでしか達し得なかった高級な仕上り外観が、水性塗料や水性インクでも実現可能な状況になっている。

例えば、特許文献１には、金属調の光沢を付与する目的で、水性塗料や水性インクに薄片状アルミニウム粒子を添加することが試みられているが、薄片状アルミニウム粒子を水性塗料や水性インクに配合すると、薄片状アルミニウム粒子が塗料やインク中の水と反応して黒変したり、水素ガスを発生し、水性塗料や水性インクの保存安定性が低下してしまうという問題がある。

特開２０１２−１６２６３８号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、大粒径を有し、着色がなく、かつ水性塗料や水性インクに用いた場合でも優れた金属調の光沢を有する印刷物が得られる、鱗片状複合粒子及び鱗片状複合粒子の製造方法、インク、塗膜、並びに印刷物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ インジウム層と、前記インジウム層における少なくとも一方の表面に透明無機層とを有し、前記透明無機層が無機酸化物であって、その平均厚みが２５ｎｍ未満であり、
累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする鱗片状複合粒子である。
＜２＞ 前記透明無機層の表面における算術平均粗さＲａが１５ｎｍ以下である、前記＜１＞に記載の鱗片状複合粒子である。
＜３＞ 前記無機酸化物が酸化ケイ素である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の鱗片状複合粒子である。
＜４＞ 前記インジウム層が海島構造を有し、かつ、前記インジウム層の平均厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の鱗片状複合粒子である。
＜５＞ 基材上に剥離層を形成し、該剥離層上に、インジウム層と、前記インジウム層における少なくとも一方の表面に気相法により透明無機層を積層して積層物を得た後、前記基材から前記積層物を剥離し、前記積層物を粉砕することにより、前記透明無機層が無機酸化物であって、その平均厚みが２５ｎｍ未満であり、累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上２０μｍ以下である鱗片状複合粒子を製造することを特徴とする鱗片状複合粒子の製造方法である。
＜６＞ 前記剥離層上に前記インジウム層を形成し、該インジウム層の表面に、気相法により前記透明無機層を積層して前記積層物を得る、前記＜５＞に記載の鱗片状複合粒子の製造方法である。
＜７＞ 前記剥離層上に、気相法により前記透明無機層を形成し、該透明無機層の表面に前記インジウム層を積層して積層物を得る、前記＜５＞に記載の鱗片状複合粒子の製造方法である。
＜８＞ 前記剥離層上に、気相法により第１の透明無機層を形成し、前記第１の透明無機層上に前記インジウム層を形成し、該インジウム層上に気相法により第２の透明無機層を形成して前記積層物を得る、前記＜５＞に記載の鱗片状複合粒子の製造方法である。
＜９＞ 前記気相法が物理的気相法である、前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の鱗片状複合粒子の製造方法である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の鱗片状複合粒子を含有することを特徴とするインクである。
＜１１＞ インクジェット法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、及びスプレー塗装法から選択される少なくともいずれかの印刷方法に用いられる、前記＜１０＞に記載のインクである。
＜１２＞ インジウム層と、前記インジウム層における少なくとも一方の表面に透明無機層とを有し、前記透明無機層が無機酸化物であって、その平均厚みが２５ｎｍ未満であり、
累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上２０μｍ以下である鱗片状複合粒子を含むことを特徴とする塗膜である。
＜１３＞ 基体と、該基体上に前記＜１２＞に記載の塗膜とを有することを特徴とする印刷物である。

本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、大粒径を有し、着色がなく、かつ水性塗料や水性インクに用いた場合でも優れた金属調の光沢を有する印刷物が得られる、鱗片状複合粒子及び鱗片状複合粒子の製造方法、インク、塗膜、並びに印刷物を提供することができる。

図１Ａは、本発明の鱗片状複合粒子の構成の一態様を示す図である。 図１Ｂは、本発明の鱗片状複合粒子の構成の一態様を示す図である。 図１Ｃは、本発明の鱗片状複合粒子の構成の一態様を示す図である。 図２は、実施例１１の鱗片状複合粒子を含む塗膜のＳＥＭ写真である。 図３は、実施例１７の鱗片状複合粒子を含む塗膜のＳＥＭ写真である。 図４は、実施例１９の鱗片状複合粒子を含む塗膜のＳＥＭ写真である。 図５は、実施例１１の鱗片状複合粒子を含む塗膜の断面のＳＥＭ写真である。 図６は、実施例１７の鱗片状複合粒子を含む塗膜の断面のＳＥＭ写真である。 図７は、実施例１９の鱗片状複合粒子を含む塗膜の断面のＳＥＭ写真である。ある。 図８は、本発明の実施例における累積５０％体積粒子径Ｄ_５０とグロス値との相関図である。

（鱗片状複合粒子）
本発明の鱗片状複合粒子は、インジウム層と、前記インジウム層における少なくとも一方の表面に透明無機層とを有し、更に必要に応じてその他の層を含む。前記透明無機層は無機酸化物であって、その平均厚みが２５ｎｍ未満であり、前記鱗片状複合粒子の累積５０％体積粒子径Ｄ_５０は１μｍ以上２０μｍ以下である。

従来技術では、鱗片状インジウム粒子は、インジウムを基材上に蒸着することにより、インジウム蒸着膜を得た後、前記インジウム蒸着膜を剥離し、粉砕して、製造されていた。
そのため、前記インジウム蒸着膜は、インジウムを含む島状部と、前記島状部の粒界、つまり隣接する前記島状部の隙間に、インジウムが存在しない海状部とからなる海島構造を有しており、前記インジウム蒸着膜を剥離し、粉砕すると、前記島状部の粒界である前記海状部に沿って個々の前記島状部に粉砕される。そのため、従来技術では、大きくても０．１μｍ程度の粒子径の前記鱗片状インジウム粒子しか得られず、このような小粒径の前記鱗片状インジウム粒子を含有するインクでは、バインダー成分が、塗膜中の前記鱗片状インジウム粒子の配列を阻害し、金属調の光沢を有する印刷物が得られにくかった。

そこで、本発明においては、前記インジウム層における少なくとも一方の表面に前記透明無機層を複合化する。それによって、累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上２０μｍ以下という大粒径の前記鱗片状複合粒子を形成することができ、高光沢な印刷物が得られる。また、前記インジウム層の表面に前記透明無機層を設けることによって、前記インジウム層の表面の凹凸が緩和されて、フラットな表面を有する前記鱗片状複合粒子が得られるため、優れた金属調の光沢を有する印刷物を提供することができる。

＜インジウム層＞
前記インジウム層は、実質的にインジウムからなり、純度９５％以上のインジウムを含むものが好ましい。

前記インジウム層は、後述する本発明の鱗片状複合粒子の製造方法により好適に製造することができる。
ここで、前記インジウム層の形成は以下のように考えられる。物理的気相法の場合、蒸着源から飛来した個々のインジウム原子は、前記基材の表面に到達すると、前記基材表面で複数集まり立体的なクラスターを形成し、さらに次々に基板に到達する原子がクラスターに吸収されて集まり、三次元的なインジウムの核が形成される。成膜を続けると、その数は増加しないで核は成長する。小さな核は、たとえできたとしても再蒸発または、沿面移動してより大きな核に吸込まれる。より大きな核は次第に大きさを増し成長してインジウムの島状になる。この島状部が形成されるとともに、島状部の粒界、つまり隣接する島状部間の隙間に、インジウムが存在しない海状部が形成され、海島構造を有するインジウム膜が形成される。そして成膜を続けると大きな核あるいは、島は接触するようになる。その結果、島と島とが接ぎ合わされ網目状の連続した膜になる。さらに成膜を続けると、網目は次第に小さくなり、一様に均一な膜となる。
このような海島構造は、前記基材上にあるときは保持されている。そのため、前記インジウム微粒子は、前記海島構造を有する前記インジウム膜を前記基材から剥離して、粉砕することで得られる。
しかし、本発明では、インジウム層における少なくとも一方の表面に透明無機層を有することにより、前記海島構造における個々の島状部、即ち、インジウム微粒子に分裂せず、複数の島状部を有する大粒径の前記鱗片状複合粒子を形成することができる。
前記海島構造における前記島状部の形状としては、球状、棒状、及び層状などのいずれの形状も有することができる。

前記インジウム層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が特に好ましい。前記インジウム層の前記平均厚みが１０ｎｍ未満では、インジウム層が黒くなり、光沢が得られなくなる。一方、前記インジウム層の前記平均厚みが１００ｎｍを超えると、インジウム層が海島構造ではなく連続膜になるため、大粒径化するために透明無機層を形成する必要がなくなる。
前記インジウム層の前記平均厚みとしては、例えば、物理的気相法で製造された場合には、インジウム蒸着薄膜に対して５〜１０箇所の前記厚みを測定し、平均した平均蒸着厚みと同じである。
前記平均厚みの測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、紫外可視分光法などが挙げられる。
前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により前記平均厚みを求める場合、前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、前記インジウム蒸着薄膜の断面観察を行い、５〜１０箇所の前記インジウム蒸着薄膜の前記厚みを測定し、平均した前記平均蒸着厚みを前記平均厚みとすることができる。
前記蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により前記平均厚みを求める場合、定量分析により、５〜１０箇所の前記インジウム蒸着膜の前記厚みを測定し、平均した値を前記平均厚みとすることができる。
前記紫外可視分光法により前記平均厚みを求める場合、紫外可視分光光度計により５〜１０箇所の前記インジウム蒸着膜の反射率を測定し、得られた反射率のスペクトルから前記インジウム蒸着膜の前記厚みを算出し、平均した値を前記平均厚みとすることができる。

＜透明無機層＞
前記透明無機層は、透明であれば特に制限はないが、無色透明であることが好ましい。無色透明であれば、インジウム層の独特な色合いを発現することができる。ここで、無色透明とは、光を透過し、物体そのものに色がついていないことを意味し、インジウム層の金属光沢を阻害しない程度の透明性を有していればよい。

前記透明無機層の材質としては、透明な無機層を形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ、Ｘ≦２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等の無機酸化物、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）などが挙げられる。これらの中でも、透明無機層をきわめて薄くしても鱗片状複合粒子を大粒径化することができ、高いグロス値を得られる点から、ＳｉＯ_ｘが好ましい。

前記透明無機層の表面における算術平均粗さＲａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１１ｎｍ以下であることがより好ましい。前記Ｒａが１５ｎｍ以下であると、前記鱗片状複合粒子の表面に欠陥がなく、表面が平滑な膜を形成することができる。
前記透明無機層の表面における算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に規定される輪郭曲線方式の表面形状（粗さ曲線）の算術平均粗さＲａを意味する。
前記粗さ曲線とは、カットオフ値の広域フィルタによって、断面曲線から長波長成分を遮断して得た輪郭曲線である。
前記算術平均粗さＲａとは、基準長さにおける輪郭曲線の高さの絶対値の平均を意味する。
前記透明無機層の表面における算術平均粗さＲａを測定する測定装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社島津製作所製、ＳＰＭ−９６００）などが挙げられる。

前記透明無機層の前記平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに２５ｎｍ未満であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。前記透明無機層の前記平均厚みが５０ｎｍ以下であると、前記透明無機層の材質による着色が抑えられ、前記インジウム層が有する光沢性を低下させることなく、透明性を維持できる。具体的には、前記透明無機層がＳｉＯ_ｘの場合は、着色の観点から、２５ｎｍ未満である。また、前記透明無機層がＡｌ_２Ｏ_３、ＺｎＳ、ＭｇＦ_２の場合は、着色の観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記透明無機層の前記平均厚みの求め方としては、前記インジウム層の前記平均厚みの求め方と同様の方法で求めることができる。

＜その他の層＞
前記その他の層としては、溶解することにより基材から前記インジウム層及び前記透明無機層からなる積層物を剥離するための剥離層などが挙げられる。

本発明の複合粒子は、鱗片状である。前記鱗片状の前記複合粒子は、薄片状粒子、平板状粒子、フレーク状粒子などと称されることもある。
本発明において、前記鱗片状の前記複合粒子とは、略平坦な面を有し、かつ該略平坦な面に対して垂直方向の厚みが略均一である粒子を意味する。
前記略平坦な面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略円形、略楕円形、略三角形、略四角形、略五角形、略六角形、略七角形、略八角形等の多角形、ランダムな不定形などが挙げられる。これらの中でも、略円形であることが好ましい。

前記鱗片状複合粒子の累積５０％体積粒子径Ｄ_５０としては、１μｍ以上２０μｍ以下である。
累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上２０μｍ以下であると、インジウムの海島構造を保持したまま、大粒径を実現できるので、優れた金属調の光沢を有する印刷物を得ることができる。
前記累積５０％体積粒子径Ｄ_５０は、レーザー回折法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒径であり、非球形の前記鱗片状複合粒子を完全な球体と仮定して測定した場合の、前記鱗片状複合粒子の長径及び短径を平均化した長さである。しかし、実際の前記鱗片状複合粒子は、球形ではなく、長辺及び短辺を有する鱗片状である。したがって、前記Ｄ_５０は、前記鱗片状複合粒子の実際の長辺方向の長さ（長径）及び短辺方向の長さ（短径）とは異なる値である。
前記レーザー回折法を用いた手段としては、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器などが挙げられる。

前記鱗片状複合粒子は、積層構造を有し、具体的には、図１Ａから図１Ｃに示す態様を有する。図１Ａは、鱗片状複合粒子１において、基材１１、剥離層１２、インジウム層１３、及び透明無機層１４がこの順で積層された積層構造を示す。図１Ｂは、鱗片状複合粒子１において、基材１１、剥離層１２、透明無機層１４、及びインジウム層１３がこの順で積層された積層構造を示す。図１Ｃは、鱗片状複合粒子１において、基材１１、剥離層１２、第１の透明無機層１５、インジウム層１３、及び第２の透明無機層１６がこの順で積層された積層構造を示す。第１の透明無機層１５と第２の透明無機層１６とは、同じ材料で構成されていても構わないし、異なる材料で構成されていても構わない。

（鱗片状複合粒子の製造方法）
本発明の鱗片状複合粒子の製造方法は、基材上に剥離層を形成し、該剥離層上に、インジウム層と、前記インジウム層における少なくとも一方の表面に気相法により透明無機層を積層して積層物を得た後、前記基材から前記積層物を剥離し、前記積層物を粉砕することにより、前記透明無機層が無機酸化物であって、その平均厚みが２５ｎｍ未満であり、累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上２０μｍ以下である鱗片状複合粒子を得る方法である。
また、本発明の鱗片状複合粒子の製造方法は、前記剥離層上に前記インジウム層を形成し、該インジウム層の表面に、気相法により前記透明無機層を積層して前記積層物を得ることが好ましい。これにより、図１Ａに示すような鱗片状複合粒子を効率よく製造することができる。
また、本発明の鱗片状複合粒子の製造方法は、前記剥離層上に、気相法により前記透明無機層を形成し、該透明無機層の表面に前記インジウム層を積層して積層物を得ることが好ましい。これにより、図１Ｂに示すような鱗片状複合粒子を効率良く製造することができる。
また、本発明の鱗片状複合粒子の製造方法は、前記剥離層上に、第１の透明無機層を形成し、前記第１の透明無機層上に前記インジウム層を形成し、該インジウム層上に第２の透明無機層を形成して前記積層物を得ることが好ましい。これにより、図１Ｃに示すような鱗片状複合粒子を効率良く製造することができる。
前記気相法としては、基材上に設けた剥離層上に物理的気相法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）と総称される蒸着法やスパッタリング法により、前記インジウム層及び前記透明無機層を形成する。

本発明の鱗片状複合粒子の製造方法は、より具体的には、基材上に剥離層を設ける剥離層形成工程と、気相法により前記剥離層上に図１Ａから図１Ｃに示したいずれかの態様によってインジウム層と透明無機層とを積層して積層物を得る積層物成膜工程と、前記剥離層を溶解することにより前記積層物を剥離する剥離工程と、累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上２０μｍ以下となるように粉砕する粉砕工程とを含み、必要に応じてその他の工程を含む。

＜剥離層形成工程＞
前記剥離層形成工程は、前記基材上に前記剥離層を設ける工程である。

−基材−
前記基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。これらの中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルム、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。
前記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。また、前記金属としては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔などが挙げられる。また前記金属と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、前記樹脂フィルムと前記金属をラミネートしたものが挙げられる。

−剥離層−
前記剥離層としては、後の剥離工程で溶解可能な各種の有機物や水などの溶媒を用いることができる。また、前記剥離層を構成する有機物材料を適切に選択すれば、前記インジウム層又は前記透明無機層に付着乃至残留した有機物を、前記鱗片状複合粒子の保護層として機能させることができるので、好適である。
前記保護層とは、前記鱗片状複合粒子の凝集、酸化、溶媒への溶出等を抑制する機能を有する。特に、前記剥離層に用いた前記有機物を前記保護層として利用することにより、表面処理工程を別途設ける必要がなくなるので好ましい。
前記保護層として利用可能な前記剥離層を構成する前記有機物としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記保護層としての機能の高さから、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。

前記剥離層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜積層物成膜工程＞
前記積層物成膜工程は、前記剥離層上に図１Ａから図１Ｃに示したいずれかの態様にて前記インジウム層と前記透明無機層とを積層して前記積層物となるように成膜する工程である。

前記インジウム層及び前記透明無機層は、例えば、蒸着法、スパッタリング法などの各種の方法によって形成することができる。

＜剥離工程＞
前記剥離工程は、前記剥離層を溶解することにより前記積層物を剥離する工程である。
前記剥離層を溶解可能な溶媒としては、前記剥離層を溶解可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記剥離層を溶解可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメシン、ニトロベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族塩化炭化水素；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜粉砕工程＞
前記粉砕工程は、前記剥離工程で基材から剥離された前記積層物を粉砕する工程である。

前記粉砕工程に用いる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。
更に必要に応じて、前記鱗片状複合粒子の回収や物性の調整のために種々の処理を行ってもよい。例えば、分級によって前記鱗片状複合粒子の粒度を調整してもよいし、遠心分離、吸引ろ過などの方法で前記鱗片状複合粒子を回収することや、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、溶媒置換を行ってもよいし、添加剤を用いて粘度調整等を行ってもよい。

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、粉砕した前記鱗片状複合粒子を分散液として取り出す工程、前記分散液から前記鱗片状複合粒子を回収する工程などが挙げられる。

（インク）
本発明のインクは、本発明の鱗片状複合粒子を含有し、水、有機溶剤、バインダーを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明のインクは、水性及び溶剤性のいずれであってもよいが、環境性の点から水性が好ましい。前記鱗片状複合粒子に含まれるインジウムは、水に対して安定であるため、水性インクに好適に用いられる。

−鱗片状複合粒子−
本発明のインクは、必要に応じて、前記鱗片状複合粒子以外の光輝性顔料を含んでいてもよい。他の光輝性顔料としては、金属製の顔料（例えば、アルミニウム顔料）や、天然マイカから得られる顔料（例えば、パール顔料）や、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。
前記鱗片状複合粒子の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの全量に対して、０．１質量％以上２０．０質量％以下が好ましい。

−水−
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水の含有量は、インク全量に対して１質量％以上９０質量％以下が好ましい。

−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。

前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。

前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。

−バインダー−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記インクに前記バインダーを含むと、定着性や分散性に優れたインクが得られる。
前記バインダーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク全量に対して０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。

本発明のインクは、インクジェット法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、スプレー塗装法、スピンコート法、ブレードコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などの塗工方法に用いることができる。これらの中でも、インクジェット法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、スプレー塗装法などの印刷方法が好ましい。

（塗膜）
本発明の塗膜は、前記鱗片状複合粒子を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記塗膜は、本発明のインクを用いて上述した塗工方法で形成することができる。
前記塗膜は、例えば、前記インクを基板（例えば、ガラス板）上に供給し、前記スピンコート法により形成することができる。
具体的には、まず、低速回転状態で前記インクを回転中心付近に供給し、その後、回転数を上げて、遠心力を利用して前記インクを振り切りながら前記基板表面に薄膜を形成したのち、残留溶剤を乾燥させて塗膜を得る。
回転数は３００ｒｐｍ以上１,０００ｒｐｍ以下の範囲で適宜調整することができる。

前記塗膜の入射角２０°でのグロス値は９０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
前記塗膜の入射角２０°での前記グロス値が９０以上であると、鏡面性が高いことを示し、金属調の光沢が優れている。
前記塗膜の前記グロス値は、例えば、光沢計を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角を２０°として測定することができる。

（印刷物）
本発明の印刷物は、基体と、該基体上に、インジウム層と、前記インジウム層における少なくとも一方の表面に透明無機層とを有し、前記透明無機層が無機酸化物であって、その平均厚みが２５ｎｍ未満であり、累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上２０μｍ以下である鱗片状複合粒子を含む塗膜を有する。
本発明の印刷物は、前記基体上に本発明のインクを前記印刷方法で印刷して得られる。
前記塗膜は、前記基体上に設けられる。前記基体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙、自動車の内外装、家電、建材などが挙げられる。

（用途）
本発明の鱗片状複合粒子は、大粒径であり、着色がなく、かつ優れた金属調の光沢を有する印刷物が得られるので、各種分野に幅広く用いられ、例えば、インクジェット用又はその他の印刷用光輝性インク、自動車内外装部材、家電、建材等の用途における塗装用光輝性塗料、導電性ペーストの導電性顔料、加飾フィルムに金属調の光沢を付与する光輝性顔料、３Ｄプリンタ用金属調フィラメントに使用される光輝性顔料、溶融押し出し、及びキャスティング工法における金属調光沢シートやフィルムの練り込み光輝性顔料などに適用される。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
まず、平均厚みが２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法により０．０６ｇ／ｍ^２±０．０１ｇ／ｍ^２の塗工量で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。
次に、前記剥離層上に、電子ビーム加熱・真空蒸着法によって、インジウムを蒸着レート３ｎｍ／ｓｅｃで蒸着して、平均厚みが２０ｎｍのインジウム層を形成した。前記インジウム層の平均厚みは、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いた定量分析により、５箇所の前記インジウム層の厚みを測定し、平均した値である。
次に、前記インジウム層の上に、電子ビーム加熱・真空蒸着法によって、ＳｉＯ_ｘを蒸着レート２ｎｍ／ｓｅｃで蒸着して、平均厚みが５ｎｍのＳｉＯ_ｘ（ただし、Ｘは２以下である）からなる透明無機層を形成した。
以上により、ＰＥＴフィルム上に剥離層と、インジウム層とＳｉＯ_ｘからなる透明無機層との積層物を得た。透明無機層の平均厚みの求め方は、インジウム層の平均厚みの求め方と同様である。インジウム層と透明無機層の平均厚みの結果を表１に示す。
次に、前記剥離層及び前記積層物を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして前記剥離層を溶解し、前記積層物をドクターブレードで掻き落とした。
次に、得られた積層物と酢酸ブチルの混合物に対して、超音波を用いて狙いの粒子径になるまで粉砕した後、遠心分離器を用いて鱗片状複合粒子１を回収した。

（実施例２）
実施例１において、ＳｉＯ_ｘからなる透明無機層の平均厚みを１０ｎｍに形成した以外は、実施例１と同様にして、鱗片状複合粒子２を得た。得られた鱗片状複合粒子２について、実施例１と同様にしてインジウム層と透明無機層の平均厚みを測定した。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、ＳｉＯ_ｘからなる透明無機層の平均厚みを１８ｎｍに形成した以外は、実施例１と同様にして、鱗片状複合粒子３を得た。得られた鱗片状複合粒子３について、実施例１と同様にしてインジウム層と透明無機層の平均厚みを測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、前記透明無機層としてのＳｉＯ_ｘをＳｉＯ_２に代えた以外は、実施例１と同様にして、鱗片状複合粒子４を得た。得られた鱗片状複合粒子４について、実施例１と同様にしてインジウム層と透明無機層の平均厚みを測定した。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、透明無機層としてのＳｉＯ_ｘをＺｎＳに代えた以外は、実施例１と同様にして、鱗片状複合粒子５を得た。得られた鱗片状複合粒子５について、実施例１と同様にしてインジウム層と透明無機層の平均厚みを測定した。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、透明無機層としてのＳｉＯ_ｘをＡｌ_２Ｏ_３に代えた以外は、実施例１と同様にして、鱗片状複合粒子６を得た。得られた鱗片状複合粒子６について、実施例１と同様にしてインジウム層と透明無機層の平均厚みを測定した。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、剥離層上にＳｉＯ_ｘを蒸着して平均厚み１２ｎｍの第１の透明無機層を形成し、第１の透明無機層上にインジウムを蒸着して平均厚み２０ｎｍのインジウム層を形成し、インジウム層上にＳｉＯ_ｘを蒸着して平均厚み１２ｎｍの第２の透明無機層を形成した以外は、実施例１と同様にして、鱗片状複合粒子７を得た。得られた鱗片状複合粒子７について、実施例１と同様にしてインジウム層と透明無機層の平均厚みを測定した。結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例７において、第１及び第２の透明無機層の平均厚みを７ｎｍに変えた以外は、実施例７と同様にして、鱗片状複合粒子８を得た。得られた鱗片状複合粒子８について、実施例１と同様にしてインジウム層と透明無機層の平均厚みを測定した。結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例１において、剥離層上にＳｉＯ_ｘを蒸着して平均厚み７ｎｍの透明無機層を形成し、透明無機層上にインジウムを蒸着して平均厚み２０ｎｍのインジウム層を形成した以外は、実施例１と同様にして、鱗片状複合粒子９を得た。得られた鱗片状複合粒子９について、実施例１と同様にしてインジウム層と透明無機層の平均厚みを測定した。結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例９において、透明無機層の平均厚みを１２ｎｍに変えた以外は、実施例９と同様にして、鱗片状複合粒子１０を得た。得られた鱗片状複合粒子１０について、実施例１と同様にしてインジウム層と透明無機層の平均厚みを測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、透明無機層の平均厚みを２５ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、鱗片状複合粒子１１を得た。得られた鱗片状複合粒子１１について、実施例１と同様にしてインジウム層と透明無機層の平均厚みを測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例７において、第１及び第２の透明無機層の平均厚みを２５ｎｍに変えた以外は、実施例７と同様にして、鱗片状複合粒子１２を得た。得られた鱗片状複合粒子１２について、実施例１と同様にしてインジウム層と透明無機層の平均厚みを測定した。結果を表１に示す。

次に、得られた鱗片状複合粒子について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１に示す。

＜累積５０％体積粒子径Ｄ_５０＞
各鱗片状複合粒子の累積５０％体積粒子径Ｄ_５０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（装置名：レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−２０００ｅ、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット）を用いて、エタノール（商品名：エキネンＦ−１、日本アルコール販売株式会社製、屈折率：１．３６０）を分散媒とし、スターラーで撹拌しながら、各鱗片状複合粒子を含むサンプルを測定セルへ送り、各鱗片状複合粒子の累積５０％体積粒子径Ｄ_５０を測定した。

＜算術平均粗さＲａ＞
各鱗片状複合粒子の透明無機層の表面について、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社島津製作所製、ＳＰＭ−９６００）を用いて、３０μｍ×３０μｍの範囲の算術平均粗さＲａを算出した。

＜着色＞
各鱗片状複合粒子の着色について、目視で確認し、赤や青などの色が着いているかを見て、色がついていれば×、色がついていなければ〇とした。

（実施例１１〜２０及び比較例３〜４）
＜インクの調製＞
得られた各鱗片状複合粒子を用いて、下記の組成に従って、各成分を混合撹拌し、実施例１１〜２０及び比較例３〜４に用いるインクを調製した。
＜＜インク組成＞＞
・鱗片状複合粒子 ２０質量部
・バインダー（アクリル樹脂、ＦＣ−２０、三羽研究所製） ２０質量部
・有機溶剤（酢酸ブチル、大伸化学株式会社製） ８０質量部

＜塗膜の形成＞
各インクを、ガラス基板（７６ｍｍ×５２ｍｍ）上にテープ厚さ５０μｍのスコッチテープで４０ｍｍ×４０ｍｍのパターンを形成した後、インクをドクターブレードで塗布し、テープを剥がした。得られた膜を１２０℃で３０分間乾燥硬化させて、各塗膜を作製した。
実施例１１、１７、及び１９の塗膜のＳＥＭ写真（３００００倍）を図２〜図４に示す。
また、塗布物を基材毎割ることで得られた面を研磨して、塗膜の断面を加工した。実施例１１、１７、及び１９の塗膜の断面ＳＥＭ写真（３００００倍）を図５〜図７に示す。

次に、得られた塗膜について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２及び図８に示す。

＜グロス値＞
各塗膜について、鏡面光沢度を測定した。グロス値の測定は、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ−７０００）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角２０°（Ｇｓ２０°）で測定した。

得られたグロス値と、鱗片状複合粒子の累積５０％体積粒子径Ｄ_５０との相関図を図８に示す。上述したように、塗膜の入射角２０°でのグロス値が９０以上であると、鏡面性が高いことを示し、金属調の光沢が優れている。図８から明らかなように、グロス値が９０以上の範囲は、累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上２０μｍ以下の範囲を満たすことがわかる。

１ 鱗片状複合粒子
１１ 基材
１２ 剥離層
１３ インジウム層
１４ 透明無機層
１５ 第１の透明無機層
１６ 第２の透明無機層

Claims (13)

1. インジウム層と、前記インジウム層における少なくとも一方の表面に透明無機層とを有し、前記透明無機層が無機酸化物であって、その平均厚みが２５ｎｍ未満であり、
   累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする鱗片状複合粒子。
2. 前記透明無機層の表面における算術平均粗さＲａが１５ｎｍ以下である、請求項１に記載の鱗片状複合粒子。
3. 前記無機酸化物が酸化ケイ素である、請求項１から２のいずれかに記載の鱗片状複合粒子。
4. 前記インジウム層が海島構造を有し、かつ、前記インジウム層の平均厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の鱗片状複合粒子。
5. 基材上に剥離層を形成し、該剥離層上に、インジウム層と、前記インジウム層における少なくとも一方の表面に気相法により透明無機層を積層して積層物を得た後、前記基材から前記積層物を剥離し、前記積層物を粉砕することにより、前記透明無機層が無機酸化物であって、その平均厚みが２５ｎｍ未満であり、累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上２０μｍ以下である鱗片状複合粒子を製造することを特徴とする鱗片状複合粒子の製造方法。
6. 前記剥離層上に前記インジウム層を形成し、該インジウム層の表面に、気相法により前記透明無機層を積層して前記積層物を得る、請求項５に記載の鱗片状複合粒子の製造方法。
7. 前記剥離層上に、気相法により前記透明無機層を形成し、該透明無機層の表面に前記インジウム層を積層して積層物を得る、請求項５に記載の鱗片状複合粒子の製造方法。
8. 前記剥離層上に、気相法により第１の透明無機層を形成し、前記第１の透明無機層上に前記インジウム層を形成し、該インジウム層上に気相法により第２の透明無機層を形成して前記積層物を得る、請求項５に記載の鱗片状複合粒子の製造方法。
9. 前記気相法が物理的気相法である、請求項５から８のいずれかに記載の鱗片状複合粒子の製造方法。
10. 請求項１から４のいずれかに記載の鱗片状複合粒子を含有することを特徴とするインク。
11. インクジェット法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、及びスプレー塗装法から選択される少なくともいずれかの印刷方法に用いられる、請求項１０に記載のインク。
12. インジウム層と、前記インジウム層における少なくとも一方の表面に透明無機層とを有し、前記透明無機層が無機酸化物であって、その平均厚みが２５ｎｍ未満であり、
    累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上２０μｍ以下である鱗片状複合粒子を含むことを特徴とする塗膜。
13. 基体と、該基体上に請求項１２に記載の塗膜とを有することを特徴とする印刷物。

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