DE69002991T2

DE69002991T2 - Metallpigmenthaltiges Überzugsmittel auf wässeriger Basis.

Info

Publication number: DE69002991T2
Application number: DE90107250T
Authority: DE
Inventors: Sakuichi Konishi; Teruaki Kuwajima; Satoru Nagahata; Yoshitaka Okude; Shinichiro Umeda; Masakazu Watanabe
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1989-04-17
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2010-04-18
Also published as: EP0393579A1; EP0393579B1; DE69002991D1; AU620709B2; AU5329690A; CA2014539C; US5039343A; CA2014539A1; KR900016397A; KR0140207B1

Description

Die Erfindung betrifft eine metallische Überzugszusammensetzung auf wäßriger Basis.
Metallfinish von Autos wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt: Ein mit Zinkphosphat usw. vorbehandeltes Stahlpaneel wird durch Elektrobeschichten mit einem Primärüberzug versehen und gehärtet. Anschließend wird das mit dem Primärüberzug versehene Paneel zwischenbeschichtet und gehärtet. Das zwischenbeschichtete Paneel wird mit einem Überzug aus einem wärmehärtbaren Metallack versehen und anschließend, ohne Erhitzen, mit einem wärmehärtbaren Klarlack beschichtet. Das Beschichtungsverfahren wird "Wet On Wet-(Naß-auf-Naß)-Beschichten" genannt. Das "Wet On Wet"-beschichtete Paneel wird anschließend erhitzt, um sowohl die metallischen wie auch die klaren Überzüge zu harrten. Das Verfahren wird auch "2 coat 1 bake" genannt.
Der metallische Lack für das "Wet on Wet"-Überzugsverfahren verwendet üblicherweise ein organisches Lösungsmittel als Verdünner, da sie rasch trocknen muß und die Oberfläche glatt bleiben muß, so daß der Lack hierauf als klarer Anstrich ohne Aufrauhen der Oberfläche zwischen dem metallischen und dem klaren Überzug aufgebracht werden kann. Andererseits ist die Verwendung eines solchen Lacks auf organischer Basis im Hinblick auf Umweltverschmutzung, Arbeitsatmosphäre und Erhalt natürlicher Resourcen beschränkt. Demzufolge werden Lacke auf wäßriger Basis immer interessanter. Wenn jedoch Wasser zur Verdünnung des metallischen Lackes verwendet wird, entstehen zwei große Probleme. Das eine ist, daß das metallische Pigment mit Wasser unter Erzeugung von Wasserstoffgas umgesetzt wird, wenn das metallische Pigment in das Wasser eingebracht wird, was oft zu einer Explosionsgefahr führt. Dies ist besonders in der Automobilindustrie ein ernstes Problem, wo der Lack in einem abgeschlossenen Behälter für einen langen Zeitraum vor Verwendung gelagert wird.
Das zweite Problem besteht darin, daß es sehr schwierig ist, die Verdampfung von Wasser bei der Beschichtung zu kontrollieren, wenn Wasser zur Verdünnung eingesetzt wird, und es daher unmöglich ist, ein gutes Aussehen zu erhalten. Wenn zum Beispiel das Beschichten bei einer relativ hohen Feuchtigkeit durchgeführt wird, ist der Wasserverlust durch Verdampfung relativ klein, und die Viskosität des Lackes bleibt niedrig. Dies kann zu Einsinken oder schlechter Ausrichtung des metallischen Pigments führen, was ein schlechtes Aussehen liefert. Wenn das Beschichten bei einer relativ niedrigen Feuchtigkeit durchgeführt wird, ist der Wasserverlust durch Verdampfung groß, und die Viskosität des Lackes ist zu hoch. Dies kann zu einer Abnahme der Fließfähigkeit des Lacks führen, und liefert auch ein schlechtes Aussehen.
Die Erfindung stellt eine metallische Überzugszusammensetzung auf wäßriger Basis zur Verfügung, in der ein metallisches Pigment stabil dispergiert ist, und liefert ein gutes metallisches Aussehen, unabhängig von den Überzugsbedingungen. Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung auf wäßriger Basis enthält:
(I) Ein filmbildendes Polymer mit einem Molekulargewicht von 6.000 bis 50.000, hergestellt durch Copolymerisation von 5 bis 40 Gew.-% eines Amidgruppen-haltigen ethylenischen Monomers, 3 bis 15 Gew.-% eines Säuregruppen-haltigen ethylenischen Monomers, worin die Säuregruppe ausgewählt ist aus einer Carboxylgruppe und einer Sulfonsäuregruppe, 10 bis 40 Gew.-% eines Hydroxylgruppen-haltigen ethylenischen Monomers und als Rest ein anderes ethylenisches Monomer, ausgewählt aus Methylacrylat-Verbindungen, einem Reaktionsprodukt von Fettsäure und Methacrylat mit einer Oxirangruppe, einem Reaktionsprodukt einer Oxiranverbindung und Methacrylsäure, Styrol und einem Derivat davon, einem dibasischen Säurediester, einem Nitril und einem Vinylacetat; und anschließende Neutralisation von mindestens einem Teil der Säuregruppe; Gew.-% bezieht sich auf das Gesamtmonomergewicht,
(II) eine fluorhaltige Verbindung mit entweder einer CnF2n+1- oder - CnF2n-Gruppe, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist, und mit mindestens einer Säuregruppe, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einer Phosphorsäuregruppe, oder ein Salz davon,
(III) ein metallisches Pigment,
(IV) einen Vernetzer, ausgewählt aus mindestens einer Aminoverbindung, einer Isocyanatverbindung und einer Epoxyverbindung, die mit dem Polymer (I) vernetzt ist (sind),
(V) eine Verbindung ausgewählt aus einem phosphorhaltigen Titanat-Kopplungsreagens und einem Mono- oder Diphosphorsäureester einer organischen C&sub1;&sub1;-C&sub2;&sub4;-Verbindung;
worin die Verbindung (II) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, das Pigment (III) in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-Teilen, das Mittel (IV) in einer Menge von 5 bis 120 Gew.-Teilen und die Verbindung (V) in einer Menge von 0,04 bis 30 Gew.-Teilen vorliegt, alle Angaben sind auf 100 Gew.-Teile des Polymers (I) bezogen.
Das Amidgruppen-haltige ethylenische Monomer, welches das filmbildende Polymer (I) der vorliegenden Erfindung bildet, verleiht dem Polymer hydrophile Eigenschaften und verbessert die Haftkraft. Es trägt auch zur hohen Dispergierbarkeit des metallischen Pigments bei. Typische Beispiele eines solchen Monomers sind Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Alkoxymethyl(meth)acrylamid.
Das Säuregruppen-haltige ethylenische Monomer verleiht dem Polymer (I) Wasserlöslichkeit. Die Säuregruppe ist ausgewählt aus einer Carboxylgruppe und einer Sulfonsäuregruppe. Typische Beispiele von Monomeren mit einer Carboxylgruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ethacrylsäure, Propylacrylsäure und Isopropylacrylsäure. Ein typisches Beispiel eines Monomers mit einer Sulfonsäuregruppe ist t-Butylacrylamidsulfonsäure. Es ist bevorzugt, daß mindestens ein Teil der Säuregruppen des Säuregruppen-haltigen ethylenischen Monomers eine Sulfonsäuregruppe ist, die die Härtereaktionen beschleunigen kann. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß ein Teil des Carboxylgruppen-haltigen ethylenischen Monomers ein Halbester, ein Halbamid oder ein Halbthioester eines dibasischen Säuremonomers ist (z.B. Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure). Alkohole zur Bildung des Halbesters sind solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Acetol, Allylalkohol und Propargylalkohol. Bevorzugt sind Butanol, Ethylaminoethanol, Acetol, Allylalkohol und Propargylalkohol. Amine zur Bildung des Halbamids sind solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylamin, Diethylamin, Butylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Anilin und Naphthylamin. Bevorzugt ist Anilin. Mercaptane zur Bildung des Halbthioesters sind solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylmercaptan und Butylmercaptan. Der Halbthioester hat einen schlechten Geruch und daher ist der Halbester oder das Halbamid bevorzugt. Die Reaktion zur Herstellung der Halbester-, Halbamid- oder Halbthioesterverbindungen ist bekannt, und wird bevorzugt bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 120ºC, wahlweise in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator durchgeführt.
Das Hydroxylgruppen-haltige ethylenische Monomer liefert die Härtungsstellen bei einer erhöhten Temperatur. Typische Beispiele für das Monomer sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Allylalkohol.
Das andere ethylenische Monomer, welches mit dem oben erwähnten Monomeren copolymerisierbar ist, umfaßt Acrylat oder Methacrylat, was als "(Meth)acrylat" wiedergegeben werden kann, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat usw.; ein Reaktionsprodukt einer Fettsäure und Methacrylat mit einer Oxirangruppe, wie z.B. das Reaktionsprodukt von Stearinsäure und Glycidylmethacrylat; ein Reaktionsprodukt einer Oxiranverbindung und Methacrylsäure, wie die japanischen Patente Nummern 583185 und 609322; Styrol und ein Derivat davon, wie alpha-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, Benzyl(meth)acrylat usw.; einen dibasischen Säurediester, z.B. Dimethylitaconat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat usw.; ein Nitril, wie Acrylnitril, Methacrylnitril usw.; und Vinylacetat.
Das filmbildenden Polymer wird hergestellt durch Polymerisieren einer Monomermischung, die 5 bis 40 Gew.-% des Amidgruppen-haltigen ethylenischen Monomers, 3 bis 15 Gew.-% des Säuregruppen-haltigen ethylenischen Monomers, 10 bis 40 Gew.-% des Hydroxylgruppen-haltigen ethylenischen Monomers, Rest ist das andere ethylenische Monomer, enthält. Falls die Menge der Monomere außerhalb der oben erwähnten Bereiche liegt, sind die physikalischen Eigenschaften, die durch jedes Monomer beeinflußt werden, verschlechtert. Das Copolymerisierungsverfahren ist bekannt, und wird im allgemeinen durch Vermischen der Monomermischung mit einem Polymerisationsstarter und Erwärmen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Typische Beispiele von Polymerisationsstartern sind Peroxide, wie Benzoylperoxid, t-Butylperoxid, Cumenhydroperoxid usw.; Azoverbindungen, wie Azobisisovaleronitril, Azobisisobutyronitril usw. Geeignete Lösungsmittel für die Copolymerisation sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol usw.; Ester, wie Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylacetat usw.; Ether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Butylcarbitol usw.; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon usw.; Alkohole, wie t-Butanol, Isobutanol, n-Butanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethanol, usw..
Das filmbildende Polymer (I) hat ein mittleres Molekulargewicht von 6.000 bis 50.000, vorzugsweise 8.000 bis 30.000. Das Molekulargewicht wird durch ein Gelfiltrationsverfahren (Gel permeation chromatography (GPC)) bestimmt.
Mindestens ein Teil der Säuregruppen des erhaltenen Polymers (I) wird mit einem basischen Material neutralisiert. Die Neutralisation wird nach üblichen Verfahren durchgeführt. Typische Beispiele von basischen Materialien sind Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Dimethylethanolamin, Morpholin, Methylmorpholin, Piperazin, Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Die Menge des basischen Materials beträgt vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Equivalente, bezogen auf die Säuregruppen.
Die fluorhaltige Verbindung (II) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung liegt in der Zusammensetzung vor, um dem gehärteten Film Glanz zu verleihen. Die Verbindung (II) hat entweder eine CnF2n+1- oder -CnF2n-Gruppe, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, und mindestens eine Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Phosphorsäuregruppe, oder ein Salz davon. Typische Beispiele von Verbindungen (II) sind CF&sub3;CO&sub2;H,
C&sub3;F&sub7;CO&sub2;H, C&sub7;F&sub1;&sub5;CO&sub2;H, C&sub8;F&sub1;&sub7;CO&sub2;H,
HO&sub2;C-(CF&sub2;)&sub4;-CO&sub2;H,
[C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;O]&sub2;PO(OH),
[C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;O]&sub2;PO(ONH&sub4;),
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;OSO&sub3;H,
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)CH&sub2;CO&sub2;K, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;K,
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;Na, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;NH&sub4; und
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;Li.
Das erfindungsgemäße Metallpigment (III) kann z.B. Aluminium, Goldbronze, Gold, Eisen, Edelstahl, Nickel, Zink, Zinn, Chrom, Blei, Wismuth oder eine Legierung davon sein. Aluminium ist bevorzugt. Das Metallpigment ist nicht in seiner Form beschränkt, liegt jedoch vorzugsweise als Pulver oder Flocken vor. Bevorzugt sind Flocken.
Das Metallpigment (III) wird vorzugsweise in die Überzugszusammensetzung in Form einer Mischung von 100 Gew.-Teilen des Metallpigments und 2 bis 100 Gew.-Teilen einer phosphorhaltigen Verbindung eingebracht, die durch Umsetzen eines organischen Phosphats (VI), dargestellt durch
worin R¹ eine C&sub2;-C&sub2;&sub4;-Alkylgruppe (z.B. Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Lauryl usw.), eine C&sub2;-C&sub2;&sub4;-Alkenylgruppe (u.B. Stearyl usw.) oder eine Arylgruppe mit mindestens einem C&sub2;-C&sub2;&sub4;-Alkylsubstituenten (z.B. Octylphenyl, Nonylphenyl, Dodecylphenyl, Dinonylphenyl usw.) darstellt, R² stellt eine C&sub2;-C&sub2;&sub4;-Alkylengruppe (z.B. Ethylen, Propylen usw.) dar, R³ stellt ein Wasserstoffatom, eine C&sub2;-C&sub2;&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub2;-C&sub2;&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub6;-C&sub2;&sub4;-Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkarylgruppe oder eine R¹-(OR²)m-Gruppe dar, und m ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20,
mit einer fluorhaltigen Verbindung (VII) mit einer CnF2n+1- oder CnF2n-Gruppe, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, und mindestens einer primären Hydroxylgruppe oder einer Epoxygruppe in einem Molverhältnis (VI)/(VII) von 1/1 bis 1/0,01 hergestellt wird. Typische Beispiele von organischen Phosphaten (VI) sind, wenn R eine Alkylgruppe ist, Hexylphosphat, Heptylphosphat, Decylphosphat, Undecylphosphat, Laurylphosphat, Tridecylphosphat, Myristylphosphat, Pentadecylphosphat, Nonadecylphosphat, Eicosylphosphat, Heneicosylphosphat, Docosylphosphat, Tricosylphosphat, Tetracosylphosphat, 2-Methyl-7-ethyl-4-undesylphosphat, Trimethylnonylphosphat und ein Alkylenoxidadditiv davon, wenn R eine Alkenylgruppe ist, 4-Dodecenylphosphat, cis-9-Octadecenylphosphat, 3-Methyl-2-nonenylphosphat, 5,9-Dimethyl-2-decenylphosphat, ein Alkylenoxidadditiv davon; wenn R eine Arylgruppe ist, Octylphenylphosphat, Nonylphenylphosphat, Dodecylphenylphosphat und ein Alkylenoxidadditiv davon; und eine Mischung davon. Das Phosphat kann entweder ein Monoester oder ein Diester oder eine Kombination davon sein. Das Phosphat kann im Handel erhältlich sein, oder durch bekannte Verfahren aus einem Alkohol und Phosphorsäure erhalten werden. Typische Beispiele für die fluorhaltigen Verbindungen (VII) sind solche mit einer primären Hydroxylgruppe, wie
CF&sub3;-CH&sub2;CH&sub2;-OH, C&sub4;F&sub9;-CH&sub2;CH&sub2;-OH, C&sub4;F&sub9;CH&sub2;OH,
HO(CH&sub2;)&sub2;(C&sub2;F&sub4;)&sub2;(CH&sub2;)&sub2;OH,
HO(C&sub6;H&sub4;)-C(CF&sub3;)&sub2;-(C&sub6;H&sub4;)-OH,
und solche mit einer Epoxygruppe, wie
Bei einer Verbindung (VII) mit einer primären Hydroxylgruppe kann die Reaktion bei 150 bis 280ºC, vorzugsweise 180 bis 250ºC für eine bis 48 Stunden, vorzugsweise eine bis 24 Stunden in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel ist nicht beschränkt, jedoch vorzugsweise ein aromatische Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol. Bei der Verbindung (VII) mit einer Epoxygruppe kann die Reaktion bei 50 bis 150ºC, vorzugsweise 70 bis 120ºC 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden im gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden. Ein Katalysator, wie Phosphorsäure, kann zugegeben werden. Es ist bevorzugt, daß die Reaktion so kontrolliert wird, daß mindestens eine phosphorsaure Hydroxylgruppe im Reaktionsprodukt erhalten bleibt. Die Metallpigmentmischung kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden, worin das Pigment mit der Phosphorverbindung in Kontakt gebracht wird. Z.B. kann die Mischung durch Mahlen des Metalls mit einem organischen Lösungsmittel in einer Kugelmühle und einem Gleitmittel in Gegenwart der Phosphorverbindung hergestellt werden. Ebenfalls kann eine Metallpigmentpaste, d.h. eine Paste aus Metallflocken, einem Lösungsmittel und ähnlichem durch Mahlen in einer Kugelmühle nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, und anschließend mit der Phosphorverbindung vermischt werden. Ferner wird nach Entfernung des organischen Lösungsmittels und des Gleitmittels aus der Metallpigmentpaste, das Pigment mit der Phosphorverbindung vermischt. Typische Beispiele von organischen Lösungsmitteln zur Verwendung bei der Herstellung von Metallpigmentpasten sind Mineralgeist und flüssiges Naphtha. Typische Beispiele für Gleitmittel sind ungesättigte Fettsäuren, gesättigte Fettsäuren und aliphatische Amine. Die Menge der Phosphorsäureverbindung kann in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren variieren, liegt jedoch im allgemeinem innerhalb eines Bereichs von 2 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweige 2 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile von nur dem metallischen Pigment. Mengen von weniger als 2 Gew.-Teilen verschlechtern die Lagerstabilität des metallischen Lackes auf wäßriger Basis, was zur Bildung von Wasserstoffgas führt. Mengen von mehr als 100 Gew.-Teilen können verwendet werden, verbessern jedoch nicht die technischen Wirkungen proportional zum Anstieg der Menge.
Der erfindungsgemäße Vernetzer (IV) wird zur Härtung des Polymers (I) zugegeben, und kann ausgewählt sein aus einer Aminoverbindung, einer Isocyanatverbindung und einer Epoxyverbindung. Typische Beispiele von Vernetzern (IV) sind ein geblocktes Polyisocyanat, ein alkoxyliertes Melaminformaldehydkondensat, wie Methoxymethylolmelamin, Isobutoxymethylolmelamin und n-Butoxymethylolmelamin, einer Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen, wie Epicoat 828, 1001 oder 1004 (erhältlich von Shell Chemical Company), Epolit 40E, 400E, #1600 oder #721 (erhältlich von Kyoei Oil and Fat Co., Ltd.) und einer Mischung davon.
Die Verbindung (V) wird zur Verhinderung der Korrosion des Metallpigments eingemischt und ist ausgewählt aus einem phosphorhaltigen Titanatkopplungsmittel und einem Phosphorsäure-mono- oder -diester einer organischen C&sub1;&sub1;-C&sub2;&sub4;-Verbindung. Typische Beispiele des Titanatkopplungsmittels sind Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltridecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropyltri(dioctylpyrophosphat)titanat, Tetraisopropylbis(dioctylphosphit) titanat, Tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(di- oder tri-decyl)phosphattitanat und Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat. Bevorzugt sind solche mit einer Pyrophosphatgruppe, wie Isopropyltri(dioctylpyrophosphat)titanat und Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat. Typische Beispiele des Phosphorsäuremono- oder -diesters sind Laurylphosphat, Stearylphosphat, Oleylphosphat, Nonylphenylphosphat und Dodecylphenylphosphat.
In der erfindungsgemäßen metallischen Überzugszusammensetzung auf wäßriger Basis liegt die fluorhaltige Verbindung (II) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 3,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers (I) vor. Mengen von weniger als 0,01 Gew.-Teilen verleihen dem Überzugsfilm keinen guten Glanz. Mengen von mehr als 5 Gew.-Teilen verhindern den Überzug eines klaren Lackes, was zu einem schlechten Aussehen führt. Das Metallpigment (III) liegt in Mengen von 2 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers (I), vor. Mengen von weniger als 2 Gew.-Teilen führen zu keinem ausreichenden metallischen Glanz. Mengen von mehr als 30 Gew.-Teilen verschlechtern die Überzugseigenschaften, wie die Haftfähigkeit, Wasserbeständigkeit usw. und verschlechtern auch den metallischen Glanz. Der Vernetzer (IV) liegt in einer Menge von 5 bis 120 Gew.-Teilen, vorzugsweise 8 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers (I), vor. Die Verbindung (V) liegt in einer Menge von 0,04 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,06 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers (I), vor. Falls die Verbindung (V) in einer Menge von weniger als 0,04 Gew.-Teilen vorliegt, ist die Korrosionsbestandigkeit des metallischen Pigments schlecht. Falls sie größer als 30 Gew.-Teile ist, werden keine technischen Wirkungen proportional zur Menge erzielt, und solche Mengen sind auch aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht anzuraten.
Die erfindungsgemäße metallische Überzugszusammensetzung auf wäßriger Basis kann ferner weitere Additive, wie ein Nichtmetallpigment, Verdicker und Füllstoffe enthalten. Die Überzugszusammensetzung kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Z.B. wird eine wäßrige Dispersion oder Lösung des Polymers (I) mit dem Vernetzer (IV) vermischt, zu dem die fluorhaltige verbindung (II) und Verbindung (V) zugegeben werden. Anschließend wird das Metallpigment (III) und wahlweise entionisiertes Wasser unter Erhalt der Zusammensetzung zugegeben.
Die metallische Überzugszusammensetzung kann auf das Substrat nach üblichen Verfahren aufgebracht werden, z.B. durch Sprühen, Eintauchen oder Elektrobeschichten.
Die Beschichtungszusammensetzung ist für das "Wet On Wet"-metallische Überzugsverfahren geeignet. Ein klarer Lack wird auf den erfindungsgemäßen metallischen Überzug aufgebracht. Der klare Lack kann von jedem bekannten Typ sein, es ist jedoch ein klarer Acryllack bevorzugt.
In der erfindungsgemäßen metallischen Überzugszusammensetzung auf wäßriger Basis kann stabil ein Metallpigment dispergiert sein, und es bildet kein gefährliches Wasserstoffgas. Die Überzugszusammensetzung liefert auch ein gutes metallisches Aussehen, unabhängig von den Überzugsbedingungen.

BEISPIELE

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele dargestellt, die jedoch nicht als beschränkend auf die in den Beispielen genannten Einzelheiten ausgelegt werden sollten.

Herstellung des filmbildenden Polymers (I)

Herstellungsbeispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermostaten und einem Rückflußkühler ausgerüstetes Ein-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit 76 Gew.-Teilen Ethylenglykolmonobutylether beladen, zu dem 61 Gew.-Teile einer Monomerlösung, die 15 Gew.-Teile Styrol, 63 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 48 Gew.-Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 117 Gew.-Teile n-Butylacrylat, 27 Gew.-Teile Methacrylsäure, 30 Gew.-Teile Acrylamid und 3 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril enthielt, zugetropft wurden. Die Mischung wurde auf 120ºC unter Rühren erhitzt. In das Gefäß wurden 245 Gew.-Teile der oben erwähnten Monomerlösung über drei Stunden zugegeben und eine weitere Stunde gerrührt. Anschließend wurden 28 Gew.-Teile Dimethylethanolamin und 200 Gew.-Teile entionisiertes Wasser unter Erhalt eines Acrylharzlackes mit einem Anteil an nichtflüchtigen Stoffen von 50 % zugegeben. Das Harz hatte ein mittleres Molekulargewicht von 12.000, eine OH-Zahl von 70 und eine Säurezahl von 58.

Herstellungsbeispiel 2

Ein Acrylharzlack mit einem Anteil an nichtflüchtigen Stoffen von 50 % wurde hergestellt, wie allgemein unter Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß eine Monomerlösung, die 24 Gew.-Teile Styrol, 73 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 48 Gew.-Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 117 Gew.-Teile n-Butylacrylat, 18 Gew.-Teile Methacrylsäure, 20 Gew.-Teile Methacrylamid und 3 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril enthielt, verwendet wurde. Das Harz hatte ein mittleres Molekulargewicht von 12.000, eine OH-Zahl von 70 und eine Säurezahl von 40.

Herstellungsbeispiel 3

Ein mit einem Stickstoff-Einleitungsrohr, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rührer und einer Ablaufvorrichtung ausgerüstetes 3-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit 500 Gew.-Teilen 2-Ethoxypropanol beladen und auf 100ºC erhitzt. Eine Monomerlösung, die 50 Gew.-Teile Styrol, 50 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 200 Gew.-Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 380 Gew.-Teile Butylacrylat, eine Mischung von 100 Gew.-Teilen Monobutylmaleat und 300 Gew.-Teilen Methanol, 100 Gew.-Teilen Acrylamid und 30 Gew.-Teilen Azobisisobutyronitril enthielt, wurde über drei Stunden unter Entfernung des Methanols zugetropft und weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 50 Gew.-Teilen Butylacetat und 3 Gew.-Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 0,5 Stunden zugetropft und 1,5 Stunden bei 100ºC gehalten, während 300 Gew.-Teile Methanol abdestilliert wurden. Anschließend wurden 200 Gew.-Teile des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Mischung wurde anschließend mit 100 Gew.-Teilen Dimethylethanolamin und 570 Gew.-Teilen entionisiertes Wasser unter Erhalt eines transparenten und viskosen, wäßrigen Acrylharzlackes mit einem Anteil an nichtflüchtigen Stoffen von 50 % vermischt. Das Harz hatte ein mittleres Molekulargewicht von 10.000.

Herstellung eines klaren Überzuglackes

Herstellungsbeispiel 4

Ein klarer Lack wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Lack¹ Modaflow (Monsant Company)&spplus;² Harzteilchen²
¹ Ein mit einem Rührer, Thermostaten und einem Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 70 Gew.-Teilen Xylol und 20 Gew.-Teilen n-Butanol beladen, worauf 20 Gew.-Teile einer Monomerlösung, die 1,2 Gew.-Teile Methacrylsäure, 26,4 Gew.-Teile Styrol, 26,4 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 36,0 Gew.-Teile n-Butylacrylat, 10,0 Gew.-Teile 2-Hydroxyethylacrylat und 1,0 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril enthielt, zugetropft wurden. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt. Zum Gefäß wurde der Rest der Monomermischung über 2 Stunden unter Rückflußkochen zugetropft. Eine Lösung von 0,3 Teilen Azobisisobutyronitril und 10 Gew.-Teilen Xylol wurde über 30 Minuten zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde unter Rückfluß weitere 2 Stunden zum Abschluß der Reaktion erhitzt unter Erhalt eines Acrylharzlackes mit einem Anteil an nichtflüchtigen Stoffen von 50 %. Das Harz hatte ein mittleres Molekulargewicht von 8.000 und eine OH-Zahl von 48.
² Ein Reaktionsgefäß wurde mit 134 Gew.-Teilen Bishydroxyethyltaurin 130 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 236 Gew.-Teilen Azelainsäure, 186 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und 27 Gew.-Teilen Xylol beladen und erhitzt. Das durch die Reaktion gebildete Wasser wurde azeotrop abdestilliert, und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 145 erreicht war. Nach Abkühlen auf 140ºC wurden 314 Gew.-Teile Carduha E 10 (ein Glycidylester von Versatinsäure, erhältlich von Shell Chemical Company) über 30 Minuten zugetropft und anschließend weitere 2 Stunden umgesetzt. Das erhaltene Polyesterharz hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1.054, eine Säurezahl von 59 und eine Hydroxylzahl von 90.
Ein 1-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit 282 Gew.-Teilen entionisierten Wassers, 10 Gew.-Teilen des oben erhaltenen Polyesterharzes und 0,75 Gew.-Teilen Dimethylethanolamin beladen und unter Mischen bei 80ºC gelöst. Eine Lösung von 45 Gew.-Teilen Azobiscyanovaleronitril, 45 Gew.-Teilen entionisierten Wassers und 43 Gew.-Teilen Dimethylethanolamin wurde zugegeben, und anschließend wurde eine Mischung von 70,7 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 94,2 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, 70,7 Gew.-Teilen Styrol, 30 Gew.-Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 4,5 Gew.-Teilen Ethylenglykoldimethacrylat über 60 Minuten zugetropft. Nach Abschluß der Zugabe wurde eine weitere Lösung aus 1,5 Gew.-Teilen Azobiscyanovaleronitril, 15 Gew.-Teilen entionisierten Wassers und 1,4 Gew.-Teilen Dimethylethanolamin zugegeben und 60 Minuten bei 80ºC unter Erhalt einer Emulsion mit einer Partikelgröße von 0,156 um, einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 45 %, einem pH von 7,2 und einer Viskosität (25ºC) von 92 cps vermischt. Die Emulsion wurde sprühgetrocknet und anschließend in Xylol unter Erhalt einer Xyloldispersion von Harzteilchen mit 0,31 um dispergiert.
*1 Vernetzer (butyliertes Melamin), erhältlich von Mitsui Toatsu Company.
*2 Zusatz, erhältlich von Monsanto Company.

Herstellungsbeispiel 5

Ein klarer Lack wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt. Bestandteile Gewichtsteile Lack³ Desmodur N-75&spplus;³
³ Ein Reaktionsgefäß wurde mit 57 Gew.-Teilen Xylol und 6 Gew.-Teilen n-Butanol beladen, wozu 20 Gew.-Teile einer Monomerlösung, die 30 Gew.-Teile Styrol, 45,2 Gew.-Teile Ethylhexylmethacrylat, 5,5 Gew.-Teile Ethylhexylacrylat, 16,2 Gew.-Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3,1 Gew.-Teile Methacrylsäure und 4,0 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril enthielt, zugegeben und unter Rühren erhitzt wurden. Unter Rückflußkochen wurde der Rest der Monomerlösung über 2 Stunden zugetropft und anschließend wurde eine Lösung von 0,5 Gew.-Teilen Azobisisobutyronitril, 28 Gew.-Teilen Xylol und 14 Gew.-Teilen n-Butanol über 20 Minuten zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde unter Rückflußkochen über 2 Stunden vermischt, um die Reaktion abzuschließen. Der erhaltene Acryllack hatte einen Anteil von nichtflüchtigen Stoffen von 50 %, ein mittleres Molekulargewicht von 3.400 und eine OH-Zahl von 70.
³ Quervernetzer (Isocyanat-Verbindung), erhältlich von Sumitomo Bayer Company.

Herstellungsbeispiel 6

Ein klarer Lack wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt und mit Butylacetat/Xylol-Verdünner 1/1 verdünnt. Bestandteile Gewichtsteile (g) Acrylpolmyer mit einer Carbonsäureanhydridgruppe&sup4; Blockiertes Amin&sup5; Polymer mit einer Alkoxysilylgruppe&sup6; Tinuvin 900*4 Ilukanox 1015*5
&sup4; Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Stickstoffeinleitung ausgerüstetes 1-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit 120 Gew.-Teilen Butylacetat beladen und auf 100ºC erhitzt. Eine Monomerlösung, die 21 Gew.-Teile n-Butylacrylat, 95 Gew.-Teile n-Butylmethacrylat, 34 Gew.-Teile 2-Ethylhexylmethacrylat, 45 Gew.-Teile Itaconsäureanhydrid, 60 Gew.-Teile Dioxan und 20 Gew.-Teile t-Butylperoxyhexanoat enthielt, wurde über 3 Stunden zugetropft und weitere 2 Stunden unter Erhalt eines Acrylharzes mit einem Anteil an nichtflüchtigen Stoffen von 51 % und einem mittleren Molekulargewicht von 2.500 vermischt.
&sup5; Ein Reaktionsgefäß wurde mit 133 g Diisopropanolamin und 70 g Toluol beladen, wozu 76 g Isobutylaldehyd über eine Stunde unter Eiskühlung zugetropft wurden. Die Mischung wurde anschließend unter Rückfluß erhitzt, wobei das gebildete Wasser entfernt wurde, und man ließ 5 Stunden reagieren. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 84 g 1,6-Hexandiisocyanat und 20 g Xylol über eine Stunde zugetropft, und man ließ 8 Stunden bei 70 bis 80ºC unter Erhalt eines Oxazolidin-blockierten Amins umsetzen.
&sup6; Ein Reaktionsgefäß wurde mit 200 g Xylol beladen und auf 120ºC erhitzt, wozu über 3 Stunden eine Monomerlösung zugetropft wurde, die 150 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 20 g n-Butylacrylat, 30 g Methylmethacrylat und 15 g t-Butylperoxyhexanoat enthielt. Sie wurde weitere 2 Stunden unter Erhalt eines Polymers mit einer Alkoxysilylgruppe von nichtflüchtigem Bestandteil von 50 % und einem mittleren Molekulargewicht von 2.000 umgesetzt.
&sup4; Additiv, erhältlich von Ciba Geigy Company.
&sup5; Additiv, erhältlich von Ciba Geigy Company.

Herstellungsbeispiel 7

Ein klarer Lack wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile erhalten und mit Butylacetat/Xylol 1/1 als Verdünner verdünnt. Bestandteile Gewichtsteile (g) Acrylpolymer mit einer Carbonsäureanhydridgruppe&sup4; Oxazolidinverbindung&sup7; Polymer mit einer Alkoxysilylgruppe&sup6; 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat Tinuvin 900 Ilukanox 1010
&sup7; Ein Reaktionsgefäß wurde mit 133 g Diisopropanolamin und 200 g Benzol beladen, wozu 75 g Isobutylaldehyd bei Raumtemperatur über 90 Minuten zugetropft wurden. Die Mischung wurde anschließend unter Rückfluß erhitzt, wobei das gebildete Wasser entfernt wurde, und man ließ 5 Stunden reagieren. Das Benzol wurde vermindertem Druck unter Erhalt einer Hydroxyoxazolidin-Verbindung entfernt. Die Verbindung wurde mit 1.000 g Hexan und 103 g Triethylamin vermischt, wozu 64,6 g Dichlordimethylsilan bei 0ºC über 2 Stunden zugetropft wurden. Man ließ anschließend bei Raumtemperatur 2 Stunden reagieren, und es wurde filtriert. Das Filtrat wurde unter Erhalt einer Oxazolidin-Verbindung eingedampft.

Herstellung der Metallpigmentzusammensetzung

Herstellungsbeispiel 8

Ein mit einem Rührer, Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 53 Gew.-Teilen eines Mono- und Di-2-ethylhexylphosphats (Mono-/Di-Esterverhältnis ca. 1/1 und Säurezahl = 324 KOH mg/g) und 50 Gew.-Teilen Toluol beladen und unter Vermischen auf 80ºC erhitzt. Hierzu wurden 8,4 Gew.-Teile 3-(2-Perfluorhexyl)ethoxy-1,2-epoxypropan über eine Stunde zugetropft und anschließend bei 80ºC eine weitere Stunde umgesetzt. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck unter Erhalt einer viskosen, phosphorhaltigen Verbindung entfernt, die eine Säurezahl von 308 KOH mg/g hatte.
Die phosphorhaltige Verbindung wurde in 300 Gew.-Teilen Aceton aufgelöst, worin 75 Gew.-Teile einer Aluminiumpaste (MC-666 mit einem Aluminiumgehalt von 65 %, erhältlich von Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) dispergiert wurden. Es wurde bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt und unter Erhalt einer Aluminiumpigmentzusammensetzung mit einem Metallgehalt von 65 % kondensiert.

Herstellungsbeispiel 9

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter Kolben wurde mit 10 Gew.-Teilen 2,2'-m-Phenylenbis(2-oxazolin), 52,6 Gew.-Teilen Mono- und Di-2-ethylhexylphosphat mit einem Molverhältnis von Monoester/Diester von ca. 1/1 und einer Säurezahl von 324 KOH mg/g und 50 Gew.-Teilen Toluol beladen und auf 80ºC unter Rühren unter Bildung einer transparenten Lösung erhitzt. Nach Umsetzen bei 80ºC für 2 Stunden wurde das Toluol unter vermindertem Druck unter Erhalt eines Produkts von 62,6 Gew.-Teilen (Säurezahl 209 KOH mg/g) entfernt. Das IR-Spektrum zeigte eine Absorption bei 1.540 cm&supmin;¹ (Amidgruppe), was darauf hinwies, daß das Produkt eine Mischung des Ausgangsmaterial (Mono- und Di-2-ethylhexylphosphat) und Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln, war:
Die phosphorhaltige Verbindung wurde in 300 Gew.-Teilen Aceton gelöst, wozu 75 Gew.-Teile Aluminiumpaste (MC-666 mit einem Aluminiumgehalt von 65 %, erhältlich von Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) dispergiert wurden. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur eine Stunde vermischt und unter Erhalt einer Aluminiumpigmentzusammensetzung mit einem Metallgehalt von 65 % kondensiert.

Herstellung eines metallischen Überzuglackes auf wäßriger Basis

Beispiel 1

15 Gew.-Teile einer Aluminiumpigmentpaste (Alpaste 7160 N, Metallgehalt an Aluminium = 65 %, erhältlich von Toyo Aluminium K.K.) wurden mit 30 Gew.-Teilen von Cymel 303 (methoxyliertes Methylolmelamin) vermischt. Dann wurden 2 Gew.-Teile Isostearylphosphat (Phoslex A-180L, erhältlich von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) und 0,4 Gew.-Teile 1,6-Hexandiolglycidylether (Epolite Nr. 1600, erhältlich von Kyoeisha Yushi company) hiermit unter Bildung einer Aluminiumpigmentlösung vermischt.
Anschließend wurden 140 Gew.-Teile des filmbildenden Polymers aus Herstellungsbeispiel 1 mit der oben erhaltenen Aluminiumpigmentlösung dispergiert, wozu 0,4 Gew.-Teile Kaliumperfluoralkylcarbonat (EF 112, erhältlich von Mitsubishi Metal Corp.) unter Bildung eines Metallackes auf wäßriger Basis zugegeben wurden.

Beispiele 2 bis 5

Ein Metallack auf wäßriger Basis wurde unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgelisteten Bestandteile nach dem in Beispiel 1 allgemein beschriebenen Verfahren hergestellt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Filmbendendes Polymer (I) (Gewichtsteile) Fluorhaltige Verbindung (II) (Gewichtsteile) Metallpigment (III) (Gewichtsteile) Vernetzer (IV) (Gewichtsteile) Phosphorsäure-mono- oder -diester (V) (Gewichtsteile) Herstellungsbeisp. Alpaste 716 ON Cymel 303 Epolite 40E8) Oleylphosphat Suminal M30W9) Nonylphenylphosphat Epototo YD 8125(10) Isotearylphosphat Epicoat 1001(11) Laurylphosphat *1 Kaliumperfluoralkylcarbonat EF112 *2 Perfluoralkylperfluorsulfonsäure EF101, erhältlich von Mitsubishi Metal Corp. 8) Kyoeisha Yushi Company 9) Sumitomo Chemical Co., Ltd. 10) Toto Kasei Company 11) Yuka Shell Company

Beispiel 6

Ein Metallack auf wäßriger Basis wurde wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Aluminiumpigmentzusammensetzung aus Herstellungsbeispeil 8 anstelle der Aluminiumpaste aus Beispiel 1 verwendet wurde.

Beispiel 7

Ein Metallack auf waßriger Basis wurde wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Aluminiumpigmentzusammensetzung aus Herstellungsbeispiel 9 anstelle der Aluminiumpaste aus Beispiel 1 verwendet wurde.

Beispiel 8

Ein Metallack auf wäßriger Basis wurde wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Diisopropylbis(dioctylpyrophosphat)titanat anstelle von Nonylphenylphosphat aus Beispiel 3 verwendet wurde.
(Die Metallacke der Beispiele 1 bis 8 bildeten kein Wasserstoffgas und zeigten keine Präzipitationen nach einmonatiger Lagerung bei 40ºC).

Vergleichsbeispiel 1

Ein filmbildendes Polymer wurde wie allgemein in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 45 Gew.-Teile Styrol und kein Acrylamid verwendet wurden.
Ein Metallack wurde wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das oben erhaltene filmbildende Polymer anstelle des filmbildenden Polymers aus Herstellungsbeispeil 1 und kein Kaliumperfluoralkylcarbonat verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Metallack wurde wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß kein Kaliumperfluoralkylcarbonat verwendet wurde.

Testbeispiel

Ein entfettetes, schwachpoliertes Stahlpaneel wurde mit einem Elektrobeschichtungslack für Kraftfahrzeuge elektrobeschichtet und erhitzt. Das Paneel wurde anschließend mit einem Zwischenbeschichtungslack für Kraftfahrzeuge zwischenbeschichtet. Das mit einem Zwischenüberzug versehene Stahlpaneel wurde mit einer der Metallacke auf wäßriger Basis aus den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispeilen 1 und 2 beschichtet und anschließend wurde ein klarer Überzug mit einem der klaren Lacke aus den Herstellungsbeispiele 4 bis 7 durch Sprühbeschichtung bei 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % unter Bildung einer getrockneten metallischen Schicht von 20 um und einer getrockneten klaren Schicht von 30 um mit einem Überzug versehen. Der Metallack auf wäßriger Basis wurde in zwei Stufen mit einer Pause von einer Minute beschichtet und nach fünfminütiger Trocknung wurde der klare Lack in einer Stufe aufgebracht. Anschließend wurde sieben Minuten stehengelassen. Das mit dem Überzug versehene Paneel wurde anschließend bei 140ºC 30 Minuten unter Erhalt eines Probenpaneels erhitzt. Die Hafteigenschaften und die Wasserbeständigkeit der Überzüge wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Hafteigenschaften wurden wie folgt bestimmt: Das mit dem Überzug versehene Paneel wurde mit einem Messer kreuzförmig geritzt, und ein Klebeband wurde aufgebracht und entfernt. Die Bewertung "gut" zeigte kein Abblättern des Lacks, während bei der Bewertung "schlecht" Abblättern auftrat.
Die Wasserbeständigkeit wurde wie folgt bestimmt: Das mit dem Überzug versehene Paneel wurde in heißes Wasser bei 50ºC über 10 Tage eingetaucht, und die Veränderungen auf der Überzugsoberfläche wurden mit dem Auge bestimmt. Die Bewertung "gut" zeigt keine Veränderungen, und die Bewertung "schlecht" zeigt verminderten Glanz. Tabelle 2 Mit Überzug versehenes Paneel Nr. Metallack auf wäßriger Basis Klarlack Aussehen Haftfähigkeit Wasserbeständigkeit gut schlecht

Claims

1. Metallische Überzugszusammensetzung auf wäßriger Basis, enthaltend

(I) ein filmbildendes Polymer mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 6.000 bis 50.000, hergestellt durch Copolymerisation von 5 bis 40 Gew.-% eines Amidgruppen-haltigen ethylenischen Monomers, 3 bis 15 Gew.-% eines Säuregruppen-haltigen ethylenischen Monomers, worin die Säuregruppe ausgewählt ist aus einer Carboxylgruppe und einer Sulfonsäuregruppe, 10 bis 40 Gew.-% eines Hydroxylgruppen-haltigen ethylenischen Monomers und als Rest ein anderes ethylenisches Monomer, ausgewählt aus Methylacrylat-Verbindungen, einem Reaktionsprodukt von Fettsäure und (Meth)acrylat mit einer Oxirangruppe, einem Reaktionsprodukt einer Oxiranverbindung und (Meth)acrylsäure, Styrol und einem Derivat davon, einem dibasischen Säurediester, einem Nitril und einem Vinylacetat; und anschließende Neutralisation von mindestens einem Teil der Säuregruppe; Gew.-% bezieht sich auf das Gesamtmonomergewicht,

(II) eine fluorhaltige Verbindung mit entweder einer CnF2n+1- oder - CnF2n-Gruppe, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist, und mit mindestens einer Säuregruppe, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einer Phosphorsäuregruppe, oder ein Salz davon,

(III) ein metallisches Pigment,

(IV) einen Vernetzer, ausgewählt aus mindestens einer Aminoverbindung, einer Isocyanatverbindung und einer Epoxyverbindung, die mit dem Polymer (I) vernetzt ist (sind),

eine Verbindung ausgewählt aus einem phosphorhaltigen Titanat-Kopplungsreagens und einem Mono- oder Diphosphorsäureester einer organischen C&sub1;&sub1;-C&sub2;&sub4;-Verbindung;

worin die Verbindung (II) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, das Pigment (III) in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-Teilen, das Mittel (IV) in einer Menge von 5 bis 120 Gew.-Teilen und die Verbindung (V) in einer Menge von 0,04 bis 30 Gew.-Teilen vorliegt, alle Angaben sind auf 100 Gew.-Teile des Polymers (I) bezogen.

2. Metallische Überzugszusammensetzung auf wäßriger Basis nach Anspruch 1, worin das Amidgruppen-haltige ethylenische Monomer Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder Alkoxymethyl(meth)acrylamid ist.

3. Metallische Überzugszusammensetzung auf wäßriger Basis nach Anspruch 1, worin das Säuregruppen-haltige ethylenische Monomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ethacrylsäure, Propylacrylsäure, Isopropylacrylsäure oder Butylacrylamidsulfonsäure ist.

4. Metallische Überzugszusammensetzung auf wäßriger Basis nach Anspruch 1, worin ein Teil des Säuregruppen-haltigen ethylenischen Monomers des filinbildenden Polymers ein Halbester, ein Halbamid oder ein Halbthioester einer dibasischen Säure ist.

5. Metallische Überzugszusammensetzung auf wäßriger Basis nach Anspruch 1, worin das Hydroxylgruppen-haltige ethylenische Monomer Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat oder Allylalkohol ist.

6. Metallische Überzugszusammensetzung auf wäßriger Basis nach Anspruch 1, worin die fluorhaltige Verbindung (II) CF&sub3;CO&sub2;H, C&sub3;F&sub7;CO&sub2;H,

C&sub7;F&sub1;&sub5;CO&sub2;H, C&sub8;F&sub1;&sub7;CO&sub2;H,

HO&sub2;C-(CF&sub2;)&sub4;-CO&sub2;H,

[C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;O]&sub2;PO(OH),

[C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;O]&sub2;PO(ONH&sub4;),

C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;OSO&sub3;H,

C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)CH&sub2;CO&sub2;K, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;K,

C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;Na, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;NH&sub4; und

C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;Li ist.

7. Metallische Überzugszusammensetzung auf wäßriger Basis nach Anspruch 1, worin das Metallpigment (III) Aluminiumflocken sind.

8. Metallische Überzugszusammensetzung auf wäßriger Basis nach Anspruch 1, worin das Metallpigment (III) in Form einer Mischung von 100 Gew.-Teilen des Metallpigments und 2 bis 100 Gew.-Teilen eines Reaktionsprodukts, hergestellt durch Umsetzen eines organischen Phosphats (VI), dargestellt durch die Formel

worin R¹ eine C&sub2;-C&sub2;&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub2;-C&sub2;&sub4;-Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe mit mindestens einem

C&sub2;-C&sub2;&sub4;-Alkylsubstituenten darstellt, R² stellt eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylengruppe dar, R³ stellt ein Wasserstoffatom, eine

C&sub2;-C&sub2;&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub2;-C&sub2;&sub4; -Alkenylgruppe, eine C&sub6;-C&sub2;&sub4;-Arylgruppe,

eine C&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkarylgruppe oder eine R¹-(OR²)m-Gruppe dar und m ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20,

mit einer fluorhaltigen Verbindung (VII) mit einer CnF2n+1- oder CnF2n-Gruppe, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und mindestens einer primären Hydroxylgruppe oder Epoxygruppe, in einem Molverhältnis von (VI)/(VII) von 1/1 bis 1/0,01, formuliert wird.

9. Metallische Überzugszusammensetzung auf wäßriger Basis nach Anspruch 1, worin der Vernetzer (IV) ein blockiertes Polyisocyanat, ein alkoxyliertes Melaminformaldehydkondensat oder eine Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen ist.

10. Metallische Überzugszusammensetzung auf wäßriger Basis nach Anspruch 1, die zusätzlich ein nichtmetallisches Pigment, einen Verdicker oder Füllstoff enthält.