KR0140207B1 - 수성금속도료 조성물 - Google Patents

수성금속도료 조성물

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KR0140207B1
KR0140207B1 KR1019900005214A KR900005214A KR0140207B1 KR 0140207 B1 KR0140207 B1 KR 0140207B1 KR 1019900005214 A KR1019900005214 A KR 1019900005214A KR 900005214 A KR900005214 A KR 900005214A KR 0140207 B1 KR0140207 B1 KR 0140207B1
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요시따까 오꾸데
데루아끼 구와지마
사꾸이찌 고니시
사또루 나가하따
마사까즈 와따나베
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사사끼 가즈오
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Abstract

내용 없음

Description

수성금속도료 조성물
본 발명은 수성금속도료 조성물에 관한 것이다.
자동차의 금속가공은 일반적으로 다음과 같이 수행한다:인산아연 등으로 예비처리된 강철 판넬을 전기도포로 1차 도포한 다음, 1차 도포된 판넬을 중간도포하여 경화시킨다. 중간도포된 판넬을 열경화금속페인트로 도포한 다음 이것을 베이킹하지 않고 열경화투명페인트로 도포한다. 이러한 도포공정은 웨트 온 웨트(wet on wet) 도포법이라 명한다. 이어서 웨트 온 웨트로 도포된 판넬을 베이킹하여 금속 및 투명도막을 경화시킨다. 또한 이러한 공정은 2코오트 1베이크(2 coat 1 bake)라 명한다.
웨트 온 웨트: 도포법에서 금속페인트는 통상적으로 희석제로서 유기용매를 사용하는데, 그 이유는 금속모각과 투명도막 사이의 접촉표면을 거칠게 하지 않고 이들 상에 투명페인트를 도포할 수 있도록 급속히 건조시키고 표면을 편평하게 유지하여야 하기 때문이다. 한편, 이러한 유기용매성 페인트의 사용은 환경오염, 작업분위기 및 천연자원절약의 관점에서 한정되고 있다. 따라서, 수성페인트가 더욱 중요해지고 있다. 그러나, 물을 금속페인트의 희석제로서 사용할 경우, 두가지 큰 문제가 생긴다. 하나는 금속안료를 수성페인트와 혼화시킬 경우, 금속안료가 물과 반응하여 항상 폭발위험이 없는 수소가스를 발생시킨다. 이러한 문제는 특히 사용전에 장시간 동안 폐쇄용기에 페인트를 저장시키는 자동차산업에서 심각하다.
두번째 문제는, 물을 희석제로서 사용할 경우, 도포시 증발에 의한 수분손실을 조절하기가 매우 어렵기 때문에, 양호한 외관을 얻는 것이 불가능하다. 예를 들면, 도포를 높은 상대습도에서 수행할 경우, 증발에 의한 수분손실은 매우 작고 페인트의 점도가 낮아진다. 이것은 빈약한 외관을 제공하는 금속안료의 세깅(sagging)과 빈약한 배향을 야기시킬 수 있다. 도포를 낮은 상대습도에서 수행할 경우에는, 증발에 의한 수분손실은 크지만 페인트의 점도는 매우 높아진다. 이것은 빈약한 외관을 제공하는 페인트의 유동성의 저하를 야기시킬 수 있다.
본 발명은 금속안료를 안정하게 분산하고 도포조건에 무관하게 양호한 금속외관을 제공하는 수성금속도료 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 수성도료 조성물은 다음 성분들, 즉
(Ⅰ) 총 단량체 중량을 기준할 경우, 에틸렌 단량체를 함유하는 아미드기 5 내지 40중량%, 에틸렌 단량체를 함유하는 산기 3 내지 15중량%, 에틸렌 단량체를 함유하는 히드록실기 10 내지 40중량% 및 나머지 중량%의 다른 에틸렌 단량체를 공중합한 다음 적어도 일부의 산기를 중화시켜 제조된, 수평균 분자량이 6000 내지 50,000인 필름형성 중합체,
(Ⅱ) CnF2n+1- 또는 -CnF2n-기(여기서, n은 1 내지 20의 정수이다), 및 적어도 하나의 산기 또는 이의 염을 포함하는 불소-함유 화합물,
(Ⅲ) 금속안료,
(Ⅳ) 상기 중합체(Ⅰ)과 가교결합되어지는 아미노 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어진 적어도 하나의 그룹으로부터 선택된 가교제, 및
(Ⅴ) 인-함유 티탄산염 커플링제 및 C11∼C24유기 화합물의 인산 모노- 또는 디-에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 함유하고;
이들 화합물 조성이, 중합체(Ⅰ)의 100중량부를 기준한 경우, 화합물(Ⅱ)가 0.01 내지 5중량부로 존재하고, 안료(Ⅲ)이 2 내지 30중량부로 존재하며, 가교제(Ⅳ)가 5 내지 120중량부로 존재하고, 화합물(Ⅴ)는 0.04 내지 30중량%로 존재하도록 한 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 필름 형성 중합체(Ⅰ)를 구성하는 에틸렌 단량체를 함유하는 아미드기는 중합체에 친수성을 부여하고 접착력을 높이게 한다. 또한 이것은 금속안료의 고분산성을 제공한다. 단량체의 전형적인 예로는 아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤 아크릴아미드, 알콕시메틸(메트)아크릴아미드 등이 있다.
에틸렌 단량체를 함유하는 산기는 중합체(Ⅰ)에 수용성을 부여한다. 산기로는 카르복실기, 술폰산기 등이 있다. 카르복실기를 갖는 단량체의 전형적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 에타크릴산, 프로필아크릴산, 이소프로필아크릴산 등이 있다. 술폰산기를 갖는 단량체의 전형적인 예로는 t-부틸아미드 술폰산 등이 있다. 에틸렌 단량체를 함유하는 산기의 적어도 일부분은 경화반응을 촉진시킬 수 있는 술폰산기이어야 바람직하다. 또한 에틸렌 단량체를 함유하는 카르복실기의 일부분도 이염기산 단량체(예를 들면, 말레산, 푸마르산 및 이타론산)의 반-에스테르, 반-아미드, 또는 반-티오에스테르이어야 바람직하다. 반-에스테르를 형성하는 알콜은 C1∼C12화합물이며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 아세톨, 알릴 알콜, 프로파르길알콜 등이 있다. 바람직한 것은 부탄올, 에틸아미노에탄올, 아세톨, 알릴알콜 및 프로파르길알콜이다.
반-아미드를 형성하는 아민은 C1∼C12화합물이며, 예를 들면, 에틸아민, 디에틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 나프틸아민 등이며, 바람직한 것은 아닐린이다. 반-티오에스테르를 형성하는 메르캅탄은 C1∼C12화합물이며, 예를 들면, 에틸 메르캅탄, 부틸메르캅탄 등이 있다. 반-티오에스테르는 고약한 냄새가 나므로 반-에스테르 도는 반-아미드가 바람직하다. 반-에스테르, 반-아미드 또는 반-티오에스테르 화합물을 생성하기 위한 반응은 공지되어 있지만, 실온 내지 120℃ 온도에서, 경우에 따라 3급 아민의 촉매존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
에틸렌 단량체를 함유하는 히드록실기는 승온에서 경화부위를 제공한다. 이들 단량체의 전형적인 예로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 알릴알콜 등이 있다.
상기 단량체와 공중합할 수 있는 다른 에틸렌 단량체로는 (매트)아크릴레이트로 표현될 수 있는, 예를 들면, 메틸(매트)아크릴레이트, 에틸(매트)아크릴레이트, 이소프로필(매트)아크릴레이트, n-프로필(매트)아크릴레이트, n-부틸(매트)아크릴레이트, t-부틸(매트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(매트)아크릴레이트, n-옥틸(매트)아크릴레이트, 타우릴(매트)아크릴레이트, 스테아릴(매트)아크릴레이트, 도데실(매트)아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 1 스테아르산과 글리시딜 메타크릴레이트와의 반응생성물과 같은, 지방산과 옥시란기를 갖는 (매트)아크릴레이트와의 반응생성물; 일본국 특허 제583185호 및 제609332호와 같은 옥시란 화합물과 (매트)아크릴산과의 반응생성물; 알파-메타스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 벤질(매트)아크릴레이트 등과 같은, 스티렌과 이의 유도체; 디메틸 이타코네이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트 등과 같은, 이염기산 디에스테르; 아크릴니트릴, 메타크리로니트릴 등과 같은 니트릴; 비닐 아세테이트 등이 있다.
필름 형성 중합체는 에틸렌 단량체를 함유하는 아미드기 5 내지 40중량%, 에틸렌 단량체를 함유하는 산기 3 내지 15중량%, 에틸렌 단량체를 함유하는 히드록실기 10 내지 40중량% 및 나머지 중량%의 다른 에틸렌 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합시켜 제조될 수 있다. 만일 단량체의 양이 상기 범위를 벗어날 경우에, 각각의 단량체로부터 얻어진 물성들은 저하된다. 공중합 과정은 공지되어 있지만, 일반적으로 단량체 혼합물을 중합개시제와 혼합하고 용매의 존재하에 가열시킴으로써 행해진다. 중합 개시제의 전형적인 예로는 과산화물(예, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 등), 아조 화합물(예, 아조비스이소발레로니트릴, 아조비스 이소부티로니트릴) 등이 있다. 공중합을 위한 적합한 용매는 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등), 에스테르(예, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸아세테이트 등), 에테르(예, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 부틸카르비톨 등), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 알콜(예, t-부탄올, 이소부탄올, n-부탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 에탄올 등) 등이 있다.
필름 형성 중합체(Ⅰ)는 수평균 분자량이 6,000 내지 50,000이 바람직하고, 8,000 내지 30,000이 더욱 바람직하다. 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)이 더욱 바람직하다. 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC) 방법으로 결정한다.
얻어진 중합체(Ⅰ)의 산기의 적어도 일부분은 염기성 물질로 중화되어진다. 중화는 통상적인 방법으로 수행된다.
염기성 물질의 전형적인 예로는 모노에틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌아민, 트리에틸렌테트라아민, 모노에틸올 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디메틸에탄올 아민, 모르폴린, 메틸모르폴린, 피페라진, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등이 있다. 염기성 물질의 양은 산기의 양을 기준한 경우 0.3 내지 1.2당량이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 불소-함유 화합물(Ⅱ)는 경화필름에 광택을 주기 위하여 조성물 내에 제형된다. 화합물(Ⅱ)는 n이 1 내지 20의 정수인 CnF2n+1- 또는 -CnF2n-기, 및 적어도 하나의 산기(예, 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기) 또는 이의 염을 갖는다. 화합물(Ⅱ)의 전형적인 예로는 CF3CO2H, C3F7CO2H, C7F15CO2H, C8F17CO2H, HO2C-(CF2)4-CO2H, [C8F17SO2N(CH3)C2H4O]2PO(OH), [C8F17SO2N(CH3)C2H4O]2PO(ONH4), C8F17SO2N(CH3)C2H4OSO3H, C8F17SO2N(C3H7)CH2CO2K, C8F17SO3K, C8F17SO3Na, C8F17SO3NH4, C8F17SO3Li 등이 있다.
본 발명의 금속안료(Ⅱ)은 알루미늄, 금청동, 금, 철, 스테인레스강, 니켈, 아연, 주석, 크롬, 납, 비스므드, 이의 합금동이다. 바람직한 것은 알루미늄이다. 금속안료는 형태에서 제한하지 않지만, 분말 또는 박편이 바람직하며, 박편이 더욱 바람직하다.
금속안료(Ⅲ)은 100중량의 금속안료, 및 다음 일반식의 유기 인산염(Ⅵ)과 CnF2n+1- 또는 -CnF2n-기(여기서, n은 1 내지 20의 정수이다) 및 적어도 하나의 1차 히드록실기 또는 에폭시기를 갖는 불소-함유 화합물(Ⅷ)을 1/1 내지 1/0.01의 (Ⅵ)/(Ⅶ) 몰비로 반응시켜 제조된 2 내지 100 중량부의 인 화합물의 화합물 형태로 도료조성물에 제형되는 것이 바람직하다.
Figure kpo00001
상기 식에서,
R1은 C2-C24알킬기(예, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 라우릴 등), C2-C24알케닐기(예, 스테아릴 등), 또는 적어도 하나의 C2-C24알킬 치환체(예, 옥틸페닐, 노닐페닐, 도데실페닐, 디노닐페닐 등)를 갖는 아릴기이며, R2는 C2-C4알킬렌기(예, 에틸렌, 프로필렌 등)이고, R13은 수소원자, C2-C24알킬기, C2-C24알케닐기, C6-C24아릴기, C6-C24알카릴기 또는 R1-(OR2)m(여기서, m은 0 또는 1 내지 20의 정수이다)이다. 유기 인산염(Ⅵ)의 전형적인 예로는, R이 알킬기일 때, 헥실포스페이트, 헵틸포스페이트, 데실포스페이트, 운데실포스페이트, 라우릴포스페이트, 트리데실포스페이트, 미리스틸포스페이트, 펜타데실포스페이트, 노나데실포스페이트, 에이코실포스페이트, 헨에이코실포스페이트, 도데실포스페이트, 트리코실포스페이트, 테트라코실포스페이트, 2-메틸-7-에틸-4-우데실포스페이트, 트리메틸노닐포스페이트, 이의 알킬렌옥사이드 부가물 등이 있으며; R이 알케닐기일 때, 4-도데세닐포스페이트, 시스-9-옥타데세닐포스페이트, 3-메틸-2-노네닐포스페이트, 5,9-디메틸-2-디세닐포스페이트, 이의 알킬렌옥사이드 부가물 등이 있으며; R이 아릴기일 때, 옥틸페닐포스페이트, 노닐페닐포스페이트, 도데실포스페이트, 이의 알킬렌옥시 부가물 등이 있다. 인산염은 모노-에스테르 또는 디-에스테르 1 또는 이의 배합물일 수 있다. 인산염은 시중에서 얻거나 알콜과 인산으로부터 공지방법으로 얻어진다. 불소-함유 화합물(Ⅶ)의 전형적인 예로는 다음 즉
Figure kpo00002
과 같은 1차 히드록실기를 갖는 화합물, 다음 즉
Figure kpo00003
과 같은 에폭시기를 갖는 화합물 등이 있다. 1차 히드록실기를 갖는 화합물(Ⅶ)의 경우에, 반응은 용매중에 150 내지 280℃, 바람직하게는 180 내지 250℃에서, 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 용매는 한정하지 않지만, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 용매가 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물(Ⅶ)의 경우에, 반응은 동일용매중에 50 내지 150℃ 바람직하게는 70 내지 120℃에서, 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 5시간동안 수행될 수 있다. 인산과 같은 촉매를 여기에 첨가할 수도 있다. 얻어진 반응 생성물에 적어도 하나의 인산히드록실기를 이탈되도록 반응을 조절하는 것이 바람직하다. 금속안료 혼합물은 안료가 인 화합물과 접촉되는 어떤 방법으로도 제조될 수 있다. 예를 들면, 혼합물은 인 화합물의 존재하에 금속을 유기용매와 광택제와 함께 볼-밀링함으로써 제조될 수 있다. 또한, 금속박편과 용매 등의 페이스트와 같은 금속안료페이스트는 공지방법으로 볼-밀링으로 제조된 다음 인 화합물과 혼합될 수도 있다. 더우기, 금속안료 페이스트로부터 유기용매와 광택제를 제거한 후, 안료를 인 화합물과 혼합되어진다. 금속안료 페이스트의 생산에 사용되는 유기용매의 전형적인 예로는 합성주정, 용매나프타 등이 있다. 광택제의 전형적인 예로는 불포화지방산, 포화지방산, 지방족아민 등이 있다. 인 화합물의 양은 여러가지 인자에 따라 변할것이지만, 일반적으로 오로지 금속안료 단독의 100중량부를 기준하여 2 내지 100중량부, 바람직하게는 2 내지 50중량부의 범위 내이다. 2중량부 미만의 양은 수성금속페인트의 저장 안정성을 저하시키며, 수소가스를 발생시킨다. 100중량부 이상의 양을 사용할 수 있지만, 양의 증가비율에 따라 기술적 효과를 증가시킬 수는 없다.
본 발명의 가교제(Ⅳ)는 중합체(Ⅰ)를 경화시키기 위하여 첨가되며 아미노 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 가교제의 전형적인 예로는 블록화 폴리이소시아네이트; 알콕실화 멜라민-포름알데히드 축합물(예, 메톡시메틸롤멜라민, 이소부톡시메틸롤멜라민 및 n-부톡시메틸롤멜라민); 에피코트(Epicoat) 828, 1001 또는 1004(Shell Chemical Company에서 시판중), 애플라이트(Epolite) 40E, 400E, #1600 또는 #721(Kyoei Oil and Fat Co, Ltd.에서 시판중)과 같은 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물; 및 이의 혼합물이 있다.
혼합물(Ⅴ)는 금속안료의 부식을 예방하기 위하여 제형되며 인-함유 티틴산염 커플링제 및 C11∼C24유기 화합물의 인산 모노- 또는 디-에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 티틴산염 커플링제의 전형적인 예로는 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스피트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디- 또는 트리-데실)포스페이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트 등이 있다.
바람직한 것은 이소프로필트리(디옥틸피로포스페이트)티타네이트와 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트와 같은 피로포스페이트기를 갖는 화합물이다. 인 모노- 또는 디-에스테르의 전형적인 예로는 라우릴포스페이트, 스테아릴포스페이트, 오레일포스페이트, 노닐페닐포스페이트, 도데실페닐포스페이트 등이 있다.
본 발명의 수성금속도료 조성물에서, 불소-함유 화합물(Ⅱ)는, 중합체(Ⅰ)의 100중량부를 기준할 경우, 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3.0중량부의 양으로 존재한다. 0.01 중량부 미만의 도포필름에 양호한 광택성을 주지 못한다. 5중량부 초과의 양은 도포된 페인트를 투명하게 하여, 결국 빈약한 외관을 야기시킨다. 금속안료(Ⅲ)은, 중합체(Ⅰ)의 100중량부를 기준할 경우, 2 내지 30중량부의 양으로 존재한다. 2중량부 미만의 양은 충분한 금속광택을 제공하지 못하고, 30중량부 초과의 양은 접착력, 내습성 등과 같은 도포성능을 저하시키고 금속광택을 감소시킨다. 가교제(Ⅳ)는 중합체(Ⅰ)의 100중량부를 기준한 경우, 5 내지 120중량부, 바람직하게는 8 내지 80중량부의 양으로 존재한다. 화합물(Ⅴ)는, 중합체(Ⅰ)의 100중량부를 기준할 경우 0.04 내지 30중량%, 바람직하게는 0.06 내지 15중량%의 양으로 존재한다. 화합물(Ⅴ)가 0.04중량% 미만일 경우, 금속안료의 내부식성이 빈약하게 되며, 30중량%를 초과할 경우에는, 양에 비례하여 기술적 효과를 얻지 못하고 경제적 관점에서 바람직하지 못하다.
본 발명의 수성 금속도료 조성물은 추가로 비금속안료, 시크너(thickener), 충진제 등과 같은 다른 부가물을 함유할 수도 있다.
도료조성물은 어떤 방법에 의하여도 제조될 수 있다. 예를 들면, 중합체(Ⅰ)의 수분산액 또는 용액을 가교제(Ⅳ)와 혼합한 다음, 불소-함유 화합물(Ⅱ)와 화합물(Ⅴ)를 가한다. 그후, 금속안료(Ⅲ)과 임의로 탈이온수를 여기에 가하여 조성물을 얻는다.
금속도료 조성물은 기질상에 어떤 방법으로도, 예를 들면, 분모, 디핑(dipping) 또는 전기도포로 도포시킬 수 있다.
도료조성물은 웨트 온 웨트 금속도포법에 적당하다. 투명한 페인트가 본 발명이 금속도막상에 도포된다. 투명한 페인트는 당해 분야에서 공지된 어떤 형태로도 사용될 수 있지만 아크릴 투명페인트가 바람직하다.
본 발명의 수성금속도료 조성물은 금속안료를 안정하게 분산시키며 위험한 수소가스를 발생시키지 않는다. 또는 본 조성물은 도포조건과 무관하게 양호한 금속외관을 제공한다.
[실시예]
다음 실시예에서 본 발명을 상세히 예시하겠지만, 이것으로 본 발명을 한정시킬 의도는 없다.
[필름형성중합체(Ⅰ)의 제조]
[제조예 1]
교반기 온도조절기 및 콘덴서가 부착된 1리터 반응용기에 76중량부의 에틸렌글리콜 모노부틸에테르를 채운 다음, 여기에 15중량부의 스티렌, 63중량부의 메틸메타크릴레이트, 48중량부의 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 117중량부의 n-부틸아크릴레이트, 27중량부의 메타크릴산, 30중량부의 아크릴아미드 및 3중량부의 아조비스이소부티로니트릴을 함유한 단량체용액 61중량부를 적가한다. 이것을 교반하면서 120℃로 가열한다. 반응용기에 상기의 단량체 용액 245중량부를 3시간 동안 가한 다음, 추가로 1시간 동안 교반시킨다. 그런 다음, 28중량부의 디메틸에탄올 아민 및 200중량부의 탈이온수를 가하여 50%의 비휘발성 함량인 아크릴수지 바니쉬를 얻는다. 수지의 수평균분자량은 12,000이고, OH가는 70이며 산가는 58이다.
[제조예 2]
비휘발성 함량이 50%인 아크릴수지 바니쉬를 제조예 1과 같은 과정으로 일반적으로 제조되며, 다만 사용된 단량체 용액은 24중량부의 스티렌, 73중량부의 메틸메타크릴레이트, 48중량부의 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 117중량부의 n-부틸아크릴레이트, 18중량부의 메타크릴산, 20중량부의 메타크릴아미드 및 3중량부의 아조비스이소부티로니트릴을 함유한다. 이러한 수지의 수평균 분자량은 12,000이고, OH가는 70이며 산가는 40이다.
[제조예 3]
질소가스 도입관, 온도 조절기, 적하깔때기, 교반기 및 경사분리기가 부착된 3리터 반응용기에 500중량부의 2-에톡시 프로판올을 채우고 100℃로 가열한다. 50중량부의 스티렌, 50중량부의 메틸메타크릴레이트, 200중량부의 2-히드록시에틸메타크릴레이ㅌ, 380중량부의 부틸아크릴레이트, 100중량부의 모노부틸말레에이트와 300중량부의 메탄올과의 혼합물, 100중량부의 아크릴아미드 및 30중량부의 아조비스이소부티로니트릴을 함유하는 단량체 용액을 3시간 동안 적가하면서 메탄올을 제거하고 추가로 30분 동안 혼합시킨다. 그런후, 50중량부의 부틸아세테이트와 3중량부의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와의 용액을 0.5시간 동안 적가하여 100℃에서 1.5시간 동안 유지하면서, 300중량부의 메탄올을 증류제거한다. 이어서, 220중량부의 용매를 감압하에 증류제거한다. 그런 다음, 이것을 100중량부의 디메틸에탄올아민과 570중량부의 탈이온수와 혼합하여 비휘발성 함량이 50%인 투명하고 점성인 아크릴수지 수성바니쉬를 얻는다. 이 수지의 수평균 분자량은 10,000이다.
[투명도료페인트의 제조]
[제조예 4]
다음 성분들을 혼합하여 투명페인트를 제조한다:
Figure kpo00004
(1) 교반기, 온도 조절기 및 콘덴서가 부착된 반응용기내에 70중량부의 크실렌과 20중량부의 n-부탄올을 채운 다음, 여기에 1.2중량부의 메타크릴산, 26.4중량부의 스티렌, 26.4중량부의 메틸메타크릴레이트, 36.0중량부의 n-부틸아크릴레이트, 10.0중량부의 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 1.0중량부의 아조비스이소부티로니트릴을 함유하는 단량체 용액을 적가한다.
이것을 교반하면서 가열한다. 용기에 나머지 단량체 혼합물을 환류하면서 2시간 동안 적가한다. 0.3중량부의 아조비스이소부티로니트릴과 10중량부의 크실렌의 용액을 30분에 걸쳐 첨가한다. 얻어진 용액을 가열하여 추가로 2시간 동안 환류시켜 반응을 종결하여 비휘발성 함량이 50인 아크릴 수지 바니쉬를 얻는다. 수지의 수평균분자량은 8,000이고 OH가는 48이다.
(2) 반응용기에 134중량부의 비스히드록시에틸 타우린, 130중량부의네오펜틸 글리콜, 236중량부의 아젤라산, 186중량부의 프탈 무수물 및 27중량부의 크실렌을 넣고 가열한다.
반응에 의하여 생성된 물을 공비적으로 증류제거하고 반응을 산가가 145가 될때까지 계속한다. 140℃로 냉각한 후, 314중량부의 카둘라 E10(Cardula E 10; 쉘 화학회사의 시판중인 바르사트산 글리시딜에스테르)을 30분 동안 적가한 다음 추가로 2시간 동안 반응시킨다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 1054이며, 산가는 59이고 수산가는 90이다.
1리터 반응용기에 282중량부의 탈이온수, 상기에서 얻어진 10중량부의 폴리에스테르 수지 및 0.75중량부의 디메틸에탄올아민을 넣고, 80℃에서 혼합하면서 용해시킨다. 45중량부의 아조비스시아노발레로니트릴, 45중량부의 탈이온수 및 4.3중량부의 디메틸에탄올아민의 용액을 여기에 가한 다음 70.7중량부의 메틸메타크릴레이트, 94.2중량부의 n-부틸아크릴레이트, 70.7중량부의 스티렌, 30중량부의 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 4.5중량부의 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트를 1시간 동안 적가한다. 첨가를 끝낸 후, 1.5중량부의 아조비스시아노발레로니트릴, 15중량부의 탈이온수 및 1.4중량부의 디메틸에탄올아민의 다른 용액을 가하고 80℃에서 1시간 동안 혼합하여 입자크기가 0.156미트론이고, 비휘발성 함량이 45%이며, pH가 7.2이고 점도(25시가 92CPS인 유상액을 얻는다. 유상액을 분무-건조시킨 다음 크실렌에 분산시켜 수지입자가 0.3미크론인 크실렌 분산액을 얻는다.
*미쓰이 도오아쓰 회사제품의 가교제(부틸화 멜라민)
*몬산토 회사제품의 부가물
[제조예 5]
다음 성분들을 혼합하여 투명 페인트를 제조한다.
Figure kpo00005
(3) 반응용기에 57중량부의 크실렌과 6중량부의 n-부탄올을 넣고, 여기에 30.0중량부의 스티렌, 45.2중량부의 에틸헥실 메타크릴레이트, 5.5중량부의 에틸헥실아크릴레이트, 16.2중량부의 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3.1중량부의 메타크릴산 및 4.0중량부의 아조비스이소부티로니트릴을 함유하는 단량체용액 20중량부를 가한 다음 교반하면서 가열한다. 환류하면서, 나머지 단량체 용액을 2시간 동안 적가한 다음, 0.5중량부의 아조비스이소부티로니트릴, 28중량부의 크실렌 및 14중량부의 n-부탄올의 용액을 20분 동안 적가한다. 얻어진 용액을 환류하면서 2시간 동안 혼합하여 반응을 종결시킨다. 얻어진 아크릴바니쉬의 비휘발성 함량은 50%이며, 수평균 분자량은 3,400이며 수산가는 70이다.
*3 슈미또모 바이엘 회사제품의 가교제(이소시아네이트 화합물)
[제조예 6]
투명 페인트는 다음 성분들을 혼합하여 얻어지며 1/1의 부틸 아세테이트/크실렌의 희석제로 희석된다.
Figure kpo00006
(4) 온도계, 교반기, 콘덴서 및 질소도입관을 부착시킨 1리터 반응용기에 120중량부의 부틸 아세테이트를 넣고 100℃로 가열한다. 21중량부의 n-부틸아크릴레이트, 95중량부의 n-부틸메타크릴레이트, 34중량부의 2-에틸헥실메타크릴레이트, 45중량부의 이타콘무수물, 60중량부의 디옥산 및 20중량부의 t-부틸퍼옥시 헥사노에이트를 함유한 단량체 용액을 3시간 동안 적가하고 추가로 2시간 동안 혼합하여 비휘발성함량이 51%이고 수평균분자량이 2,500인 아크릴수지를 얻는다.
(5) 반응용기에 133g의 디이소프로판올 아민과 70g의 톨루엔을 넣고, 여기에 76g의 이소부틸알데히드를 얻음으로 냉각하면서 1시간 동안 적가한다. 그런 다음 가열하여 생성된 물을 제거하면서 환류시키고 5시간 동안 반응시킨다. 실온으로 냉각한 후, 84g의 1,6-헥산 디이소시아네이트 및 20g의 크실렌을 1시간 동안 적가하고 70 내지 80℃에서 8시간 동안 반응시켜 옥사졸리딘 블록화 아민을 얻는다.
(6) 반응용기에 200g의 크실렌을 넣고 120℃로 가열한 다음, 여기에 150g의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 20g의 n-부틸아크릴레이트, 30g의 메틸메타크릴레이트 및 15g의 t-부틸 퍼옥시헥사노에이트를 함유하는 단량체 용액을 3시간 동안 적가한다. 추가로 2시간 동안 반응시켜 비휘발성 함량이 50%이며 수평균 분자량이 2000인 알콕시실릴기를 갖는 중합체를 얻는다.
*4 시바가이기 회사의 제품인 부가물
*5 시바가이기 회사의 제품인 부가물
[제조예 7]
투명 페인트는 다음 성분들을 혼합하여 얻어지며 1/1의 부틸 아세테이트/크실렌의 희석제로 희석된다.
Figure kpo00007
(7) 반응용기에 133g의 디이소프로판올 아민과 200g의 벤젠을 넣고, 여기에 75g의 이소부틸알데히드를 실온에서 90분 동안 적가한다. 그런 다음 가열하여 생성된 물을 제거하면서 환류시키고 5시간 동안 반응시킨다. 벤젠을 감압하에 제거하고 히드록시옥사졸리딘 화합물을 얻는다. 화합물을 1,000g의 헥산과 103g의 트리에틸아민과 혼합하고, 여기에 64.6g의 디클로로디메틸실란을 0℃에서 2시간 동안 적가한다. 그런 후, 실온에서 2시간 동안 반응시키고 여과시킨다. 여과액을 응축하여 옥사졸리딘 화합물을 얻는다.
[금속안료 조성물의 제조]
[제조예 8]
교반기, 온도계 및 적하 깔때기가 부착된 반응용기에 53중량부의 모노- 및 디-2-에틸헥실 포스페이트(모노-/디-에스테르 비=약 1/1 및 산가=324KOH mg/g) 및 50중량부의 톨루엔을 넣고, 혼합하면서 80℃로 가열한다. 이 함유물에 8.4중량부이 3-(2-퍼플루오로헥실)에톡시-1,2-에폭시프로판올 1시간 동안 적가한 다음 추가로 1시간 동안 80℃에서 반응시킨다. 톨루엔을 감압하에 제거하여 산가가 308KOH mg/g인 점성의 인화합물을 얻는다.
인 화합물을 300중량부의 아세톤에 용해시키고, 여기에 75중량부의 알루미늄 페이스트(아사히 화학공업 주식회사 제품으로 알루미늄함량이 65%인 MC-666)를 분산시킨다. 이것을 실온에서 1시간 동안 혼합하고 응축시켜 금속함량이 65%인 알루미늄 안료 조성물을 얻는다.
[제조예 9]
교반기와 온도계를 부착한 플라스크에 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 모노-에스테르/디에스테르의 몰비가 약 1/1이고 산가가 324KOH mg/g인 52.6중량부의 모노- 및 디-2-에틸헥실포스페이트 및 50중량부의 톨루엔을 넣고 교반하면서 80℃로 가열하여 투명용액을 형성한다. 80℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 톨루엔을 감압하에 제거하고 62.6중량부의 생성물(산가가 209KOH mg/g이다)을 얻는다. IR 스펙트럼은 1,540cm-1(아미드기)의 흡수도를 보여주었으며, 이것으로 생성물이 개시 물질(모노- 및 디-2-에틸헥실포스페이트)의 혼합물 및 다음 구조식의 화합물의 혼합물임을 알 수 있다;
Figure kpo00008
인 화합물을 300중량부의 아세톤에 용해시키고, 여기에 75중량부의 알루미늄 페이스트(아사히 화학 공업 주식회사 제품으로 알루미늄 함량이 65%인 MC-666)를 분산시킨다. 이것을 실온에서 1시간 동안 혼합하고 응축시켜 금속함량이 65%인 알루미늄 안료 조성물을 얻는다.
[수성금속 도료 페인트의 제조]
[실시예 1]
15중량부의 알루미늄 안료 페이스트(A1 페이스트; 도요 알루미늄 주식회사 제품으로 Al 금속함량이 65%이다)를 30중량부의 시멜 303(Cymel 303; 메톡실화 메틸롤멜라민)과 혼합한다. 그런 다음, 여기에 2중량부의 이소스테아릴포스페이트(사카이 화학공업 주식회사 제품으로 Phoslex A-180L) 및 0.4중량부의 1,6-헥산디올 글리시딜에테르(Dyoeisha Yushi 회사제품으로 Epolite #1600)를 혼합하여 알루미늄 안료 용액을 얻는다.
이어서, 실시예 1의 필름형성 중합체 140중량부를 상기에서 얻어진 알루미늄 안료용액과 분산시키고, 여기에 0.4중량부의 칼륨퍼플루오로알킬카르보네이트(Mitsubishi Metal 회사제품의 EF 112)를 가하여 수성 금속 페인트를 얻는다.
[실시예 2 내지 5]
표 1에 있는 성분을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 수성 금속 페인트를 제조한다.
Figure kpo00009
[실시예 6]
실시예 1에서 일반적으로 기술한 바와 같이 수성 금속 페인트를 제조하는데, 다만 실시예 1의 알루미늄 페이스트 대신에 제조예 8의 알루미늄 안료 조성물을 사용한다.
[실시예 7]
실시예 1에서 일반적으로 기술한 바와 같이 수성 금속 페인트를 제조하는데, 다만 실시예 1의 알루미늄 페이스트 대신에 제조예 9의 알루미늄 안료 조성물을 사용한다.
[실시예 8]
실시예 1에서 일반적으로 기술한 바와 같이 수성 금속 페인트를 제조하는데, 다만 실시예 3의 노닐페닐 포스페이트 대신에 디이소프로필비스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트를 사용한다.
[실시예 1 내지 8의 금속 페인트는 40℃에서 1달 동안 저장 후에도 수소가스를 발생하지 않으며 침전도 일어나지 않는다]
[대조예 1]
제조예 1에서 일반적으로 기술한 바와 같이 필름형성 중합체를 제조하며, 다만 45중량부의 스티렌을 사용하고 아크릴아미드를 사용하지 않았다.
실시예 1에서 일반적으로 기술한 바와 같이 금속 페인트를 제조하며, 다만 상기에서 얻어진 필름형성 중합체를 제조예 1의 필름형성 중합체 대신에 사용하였고 칼륨 퍼플루오로알킬카르보네이트를 사용하지 않았다.
[대조예 2]
실시예 1에서 일반적으로 기술한 바와 같이 금속 페인트를 제조하였고, 다만 칼륨 퍼플루오로알킬카르보네이트를 사용하지 않았다.
[시험예]
그리스를 제거한 연마 연강 판넬을 자동차용 전기도포용 페인트로 전기도포시키고 베이킹한다. 그런 후 판넬을 자동차용 중간도포용 페인트로 중간도포시킨다.
중간 도포된 강철판넬을 실시예 1 내지 8 및 실시예 1과 2의 수성 금속 페인트중의 어느 하나로 도포한 다음 23℃와 60%의 상대 습도에서 분모 도포법으로 제조예 4 내지 7의 투명 페인트중 어느 하나로 투명-도포시켜 20미크론의 건조 금속층과 30미크론의 건조 투명층을 얻는다. 수성 금속 페인트를 2단계로 1분의 간격으로 도포하며, 5분 동안 건조한 후 1단계로 투명 페인트를 도포한 다음 7분 동안 경화시킨다. 도포된 판넬을 50℃에서 30분 동안 베이킹하여 시료판넬을 얻는다. 이러한 도포물의 접착성과 내습성을 평가하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
접착성은 다음과 같이 평가하였다:도포된 판넬을 칼로 절단하여 접착 테이프를 여기에 붙인 다음 제거한다. 껍질이 없으면 양호한 것이고 껍질이 생기면 빈약한 것이다.
내습성은 다음과 같이 평가한다:도포된 판넬을 50℃의 뜨거운 물에 10일 동안 침수시켜 도포표면의 변화를 눈으로 평가한다. 변화가 없으면 양호한 것이고 광택이 감소되면 빈약한 것이다.
Figure kpo00010

Claims (10)

  1. 다음 성분들, 즉 (Ⅰ) 총 단량체 중량을 기준할 경우, 에틸렌 단량체를 함유하는 아미드기 5 내지 40중량%, 에틸렌 단량체를 함유하는 산기 3 내지 15중량%, 에틸렌 단량체를 함유하는 히드록실기 10 내지 40중량% 및 나머지 중량%의 다른 에틸렌 단량체의 단량체 혼합물을 공중합한 다음 산기의 일부 이상을 중화시켜 제조된, 수평균 분자량이 6,000 내지 50,000인 필름 형성 중합체, (Ⅱ) CnF2n+1- 또는 -CnF2n-기(여기서, n은 1 내지 20의 정수이다), 및 하나 이상의 산기 또는 그의 염을 포함하는 불소-함유 화합물, (Ⅲ) 금속 안료, (Ⅳ) 상기 중합체(Ⅰ)과 가교 결합되어지는, 아미노 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물로 구성되는 군에서 선택한 하나 이상의 가교제, 및 (Ⅴ) 인-함유 티탄산염 커플링제 및 C11∼C24유기 화합물의 인산 모노- 또는 디-에스테르로 구성되는 군에서 선택한 화합물을 함유하고; 이들 화합물 조성이, 중합체(Ⅰ)의 100중량부를 기준할 경우, 화합물(Ⅱ)가 0.01 내지 5중량부로 존재하고, 안료(Ⅲ)이 2 내지 30중량부로 존재하며, 가교제(Ⅳ)가 5 내지 120중량부로 존재하면서, 화합물(Ⅴ)는 0.04 내지 30중량%로 존재하도록 함을 특징으로 하는 수성금속도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌 단량체를 함유하는 아미드기가 아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드 또는 알콕시메틸(메트)아크릴아미드인 수성금속도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌 단량체를 함유하는 산기가 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 에타크릴산, 프로필아크릴산, 이소프로필아크릴산 또는 t-부틸아크릴아미드 술폰산인 수성금속도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 필름 형성 중합체의 에틸렌 단량체를 함유하는 산기의 일부가 이염기산의 반-에스테르, 반-아미드 또는 반-티오에스테르인 수성금속도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌 단량체를 함유하는 히드록실기가 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 또는 알릴 알콜인 수성금속도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 불소-함유 화합물(Ⅱ)가 CF3CO2H, C3F7CO2H, C7F15CO2H, C8C17CO2H, HO2C-(CF2)4-CO2H, [C8F17SO2N(CH3)C2H4O]2PO(OH), [C8F17SO2N(CH3)C2H4O]2PO(ONH4), C8F17SO2N(CH3)C2H4OSO3H, C8F17SO2N(C3H7)CH2CO2K, C8F17SO3K, C8F17SO3Na, C8F17SO3NH4또는 C8F17SO3Li인 수성금속도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 금속안료(Ⅲ)이 알루미늄 박편인 수성금속도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 금속안료(Ⅲ)이 100중량부의 금속안료와, 하기 일반식으로 표시되는 유기 인산염(Ⅵ)과 CnF2n+1- 또는 -CnF2n-기(여기서, n은 1 내지 20의 정수이다) 및 하나 이상의 1차 히드록실기 또는 에폭시기를 갖는 불소-함유 화합물(Ⅶ)를 1/1 내지 1/0.02의 몰비(Ⅵ)/(Ⅶ)로 반응시켜 제조된, 2 내지 100중량부의 반응 생성물의 혼합물 형태로 배합된 수성금속도료 조성물:
    Figure kpo00011
    [식중, R1은 C2∼C24알킬기 C2∼C24알케닐기 또는 하나 이상의 C2∼C24알킬 치환체를 갖는 아릴기이며, R2는 C2∼C4알킬렌기이고, R3는 수소원자, C2∼C24알킬기, C2∼C24알케닐기, C6∼C24아릴기, C6∼C24알카릴기 또는 R1-(OR2)m-기(여기서, m은 0 또는 1 내지 20의 정수임)이다.]
  9. 제1항에 있어서, 가교제(Ⅳ)가 블록화 폴리이소시아네이트, 알콕시화 멜라민포름알데히드 축합물 또는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물인 수성금속도료 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 추가로 비금속안료, 시크너(thickener) 또는 충진제를 함유하는 수성금속도료 조성물.
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