JPH0347875A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属顔料を配合した水性塗料組成物に関する。

（従来の技術） 従来、自動車等のメタリック塗装は予め電着塗装により
プライマー等の下塗り塗装を行って焼き付は硬化し、こ
の硬化フィルム上に中塗り塗装して焼き付は硬化し、次
いでこの硬化した中塗り塗膜上に熱硬化型メタリック塗
料（以下、メタリック塗料と言う。）を塗装し、焼き付
けることなく、いわゆるウェット・オン・ウェットでそ
の上に熱硬化型クリヤー塗料（以下、単にクリヤー塗料
と言う。）を塗装し、このメタリック塗料層とクリヤー
塗料層を同時に焼き付は硬化させる。このメタリック塗
料の塗布以降の工程を特にツーコートワンベーク方式と
言う。

この従来方法に用いるメタリック塗料は、前述のように
ウェットオンウェットでクリヤー塗料が塗布されるため
に、クリヤー塗料とメタリック塗料との界面を十分保持
して、クリヤー塗料を塗布し得る程度の表面平滑性と速
乾性をもつ必要があす、有機溶剤を希釈剤として用いる
溶剤型の塗料が主であった。また、メタリック外観をム
ラなく仕上げ、仕上がり外観を良好にするために希釈率
を高くする必要があった。一方、上述の如き溶剤型メタ
リック塗料の使用は溶剤による公害の防止、労働環境お
よび省資源の面から制限される傾向にあり、希釈剤とし
て有機溶剤よりむしろ水を用いる水性被覆組成物が注目
されるようになった。ところが分散媒として水を使用し
た場合、大きく２つの問題が存在する。即ち、第１の問
題として、金属顔料を分散媒として水を用いる水性塗料
中に配合した場合、水と金属が反応して水素が発生し、
ひどい場合には爆発を起こす危険がある。この問題は自
動車工業において使用される塗料について通常行なわれ
る如く、塗料組成物を使用前、密閉容器内に長期間貯蔵
する場合に特に顕著に認められる。

第２の問題としては、塗料中に多量の水を含有した場合
は、塗装時に水の蒸発量を制御出来ないため、広範囲な
塗装環境下において優れた外観を得ることができないと
いうことである。例えば高湿度の環境下で塗装した場合
、塗料中の水の蒸発量は少なく、従って塗管粘度か低く
なりタレの発生や顔料の流動が起こり、外観を損ねる。

逆に、低湿度の環境下で、塗装した場合は、塗料中の水
の蒸発量は多く、塗着粘度が高くなり過ぎ、その結果塗
着面の流動性が損なわれ、平滑面が得られない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は金属顔料が安定に分散され、かつ顔料の凝集が
起こりに（く、塗装時の環境に左右されず、一定の外観
が得られ、塗膜の平滑性、付着性、耐水性および白輝度
に優れた水性メタリック塗料組成物を提供することを目
的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討の結
果、被膜形成重合体、フッ素含有化合物、金属顔料、硬
化剤およびリン酸有機エステルを含有する水性塗料組成
物が優れた効果を奏することを見出し、本発明を成すに
至った。

即ち、本発明は （Ｄ共電合し得るエチレン性モノマーのうちアミド基含
有エチレン性モノマー５〜４０重量％、酸性基含有エチ
レン性モノマー３〜１５重量％、水酸基含有エチレン性
モノマー１０〜４０重量％、及び残る他のエチレン性モ
ノマーより得れる数平均分子量が６０００〜５００００
の共重合体の酸性基の少なくとも一部を中和して得られ
る被膜形成性重合体、 （ＩＩ）Ｃ，Ｆ２ｎ、Ｉ−もしくは−ＣｎＦ２□−基（
但し２ｎは１〜２０の整数を示す。）を有し、かつ酸性
基もしくはその酸塩基を少なくとも１個以上有するフッ
素含有化合物、（ＩＩＩ）金属顔料、 （ＩＶ）該重合体（Ｉ）と加熱硬化しうるアミノ化合物
、イソシアネート化合物およびエポキシ化合物より成る
群より選ばれる少な（とも１種以上の架橋成分、および （Ｖ）Ｃ１１〜Ｃ３４の有機化合物のリン酸モノる。カ
ルボキシル基を有するエチレン性モノマーの例としては
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリ
ル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸等
が挙げられ、又、スルホン酸基を有するエチレン性モノ
マーの例としてはｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸
等が挙げられる。酸性基を有するエチレン性モノマーの
酸性基の一部はスルホン酸基であるのが好ましい。

スルホン酸基は硬化促進効果がある。

酸性基含有エチレン性モノマーは二塩基酸モノマーのハ
ーフエステル、ハーフアミド、ハーフチオエステル類で
あってもよい。そのようなものの例としてはマレイン酸
、フマール酸、イタコン酸のハーフエステル、ハーフア
ミド、ハーフチオエステルである。エステルを形成する
アルコールは炭素数１〜１２のもの、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミ７エタノー
ル、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルア
ルコール、プロパギルアルコール等またはジエステルお
よびリン含有チタネートカップリング剤からなる群から
選択される化合物 を含有する組成物において、組成が該共重合体１００重
量部に対して、（Ｉ［）が０．０１〜５重量部、（Ｉ［
［）が２〜３０重量部、（ＩＶ）が５〜１２０重量部、
（Ｖ）が該金属顔料（ＩＩＩ）に対して２〜１００重量
％である水性塗料組成物を提供する。

本発明の被膜形成性重合体（Ｉ）に用いる共重合体ヲ構
成するモノマーに於いて、アミド基含有エチレン性モノ
マーは、水性塗料組成物に親水性を付与し、凝集力を向
上させ、金属顔料の分散性を付与するものである。具体
的には例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド及びアルコキシメチル化（メタ）アクリルアミ
ド等が挙げられる。

酸性基含有エチレン性モノマーは、水性塗料組成物に水
溶性を付与するものであり、酸性基としてはカルボキシ
ル基、スルホン酸基等が挙げられがある。好ましくはブ
タ／−ル、ジメチルアミ／エタノール、ジエチルアミン
エタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパギ
ルアルコールである。ハーフチオエステルを形成するメ
ルカプタンとしては炭素数１〜１２のもの、例えばエチ
ルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカ
プタン等がある。ハーフアミドを形成するアミンとして
は炭素数１〜１２のもの、例えばエチルアミン、ジエチ
ルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、アニリン、ナフチルアミン等がある。これ
らのうちでノ＼−フチオニステル化物は臭気の点でやや
問題があり、好適に用いられるのはハーフエステル、ハ
ーフアミドである。ハーフエステル化、ハーフチオエス
テル化またはハーフアミド化の反応は通常の方法に従い
、室温から１２０℃の温度で、場合によっては３級アミ
ンを触媒として用いて行われる。

水酸基含有エチレン性モノマーは、水性塗料組成物を硬
化させるための硬化反応点であり、具体的には例えばア
クリル酸ヒドロキ７エチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒド
ロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブ
チル、アリルアルコール等が挙げられる。

上記モノマーと共重合し得る他のエチレン性モノマー（
以下、単に［他のエチレン性モノマー」という。）の例
としてはアクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリルなど）、メタク
リル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸トリデシルな１ り少ないと前述の親水性、凝集性及び金属の分散性が向
上せず、また４０重量％より多いと塗膜の耐水性が低下
する。酸性基含有エチレン性モノマーは、３〜１５重量
％である。３重量％より少ないと本発明の水性塗装組成
物の水への分散溶解が不良で安定性が低下し、又１５重
量％より多いと塗膜の耐水性が低下するので好ましくな
い。水酸基含有エチレン性モノマーは、１０〜４０重量
％である。１０重量％より少ないと塗膜の硬化は不十分
でまた膜物性、例えば付着性、耐水性等も低下し、また
４０重量％より多いと塗膜の耐水性が低下し好ましくな
い。他のエチレン性モノマーの量は、残りの重量％の範
囲内で加えることができる。

本発明の被膜形成性重合体（Ｉ）に用いる共重合体は、
数平均分子量が６０００〜５００００、好ましくは８０
００〜３００００のもので、上記のモノマー混合物を通
常の方法で重合することにより得られる。例えば、上記
モノマー混合物を公知の重合開始剤（例えば、過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−ブと）、油脂脂肪酸とオキシラン構造を
有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー
との付加反応物（例ニステアリン酸とグリシジルメタク
リレートの付加反応物）、Ｃ３以上のアルキル基を含む
オキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との
付加反応物（例：日本特許第５８３１８５号、同第６０
．９３２２号）、スチレン、α−メチルスチレン、０−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、アクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イ
タコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール酸
ジメチルなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、酢酸ビニル等が挙げられる。

本発明の被膜形成性重合体（Ｉ）に用いる共重合体を調
製するためのモノマー混合物は、上記の４種のエチレン
性モノマーを少なくとも含有するものである。その組成
は、上記アミド基含有エチレン性モノマー５〜４０重量
％である。５重量％よ２ チルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの
有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブ
チロニトリルなどの有機アゾ化合物等）と混合し、重合
可能な温度に加熱した溶剤（例エバ、ベンゼン、キシレ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルセロソルブ
アセテート、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテ−Ｉ・、酢酸エチルなどのエステル類、メチルセ
ロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカル
ピトールなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｔ−ブ
タノール、イソブタノール２ｎ−ブタノール、インプロ
パツール２ｎ−プロパツール、エタノールなどのアルコ
ール類などかあり特に限定はない。）を含む反応容器中
へ滴加、熟成することにより共重合体を得ることができ
る。分子量はゲルパーミュージョンクロマトグラフィー
法により測定した。

本発明の被膜形成性重合体（Ｉ）は上記共重合体の酸性
基を一部若しくは全部中和することにより得られる。

上記共重合体の中和化は常法に従って、カルボキシル基
の如き酸性基を塩基性物質、例えばモノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン
、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパツールアミ
ン、ジイソプロパツールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン、ア
ンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等で中和することにより行なわれる。

上記中和化に於いて使用される塩基性物質の量は、上記
共重合体の酸基に対して、０．３〜１．２当量である。

本発明に使用するフッ素含有化合物（ＩＩ）は塗膜に白
輝度を付与するもので、ＣｙｌＦ２ｎ＊＋−もしくは−
〇ｎＦ２ｎ−基（但し２ｎは１〜２０の整数を示す。）
を有し、かつ酸性基（例えば、カルボン酸基、鱗片状の
ものである。

金属顔料（ＩＩ）は 式［■］： ［但し、Ｒ１は炭素数２〜２４のアルキル基、（ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ラウリル等）炭素数
２〜２４のアルケニル基（ステアリル等）、若しくは炭
素数２〜２４のアルキル置換基を１つ以上含むアリール
基（オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェ
ニル、ジノニルフェニル等）を表わし　Ｒ２は炭素数２
〜４のアルキレン基（エチレン、フロピレン等）ヲ表わ
し、ｍは０〜２０の整数を表わし、Ｒ３は水素原子、炭
素数２〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニ
ル基、アリール基若しくはアルキルアリール基若しくは Ｒ’−（ＯＲ′戸基を表わす。］ スルホン酸基もしくはリン酸基等）の、またはそれらの
酸塩基（即ち、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基もしく
はリン酸塩基）を少なくとも１個以上有するものである
。具体的には例えば、ＣＦ３Ｃｏ、Ｈ，Ｃ３Ｆ、Ｃｏ、
Ｈ，Ｃ７Ｆ、５Ｃｏ２Ｈ，Ｃ８Ｆ、７ＣＯ２Ｈ，ＨＯ２
Ｃ−（ＣＦ２）４−ＣＯ２Ｈ。

［Ｃ，Ｆ、７Ｓｏ、Ｎ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ，０］２ＰＯ（
ＯＨ）、［Ｃ，Ｆ、７ＳＯ，Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４０］
、ＰＯ（ＯＮＨ４）、Ｃｌ１Ｆ、、５ｏ２Ｎ（ＣＨ，）
Ｃ，Ｈ，０３Ｏ３Ｈ，Ｃ８Ｆ、７Ｓｏ、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）
ＣＨ，ＣＯ，に、Ｃ，Ｆ、７Ｓｏ。

Ｋ、　　ＣａＦ　　Ｉ、ｓ　　Ｏ３Ｎａ、　　ＣｓＦ　
　＋７Ｓ　　０３ＮＨ４、Ｃ８Ｆ、７ＳＯ３Ｌｉ等が挙
げられる。

本発明に使用する金属顔料（ＩＩＩ）は塗膜に光輝性等
を付与するものである。これらの金属顔料の具体例とし
ては、例えばアルミニウム、ゴールドブロンズ、ステン
レススチール、ニッケル、亜鉛、錫、クロム、鉛および
ビスマス等およびこれらの金属から得られる合金が用い
られる。好ましくはアルミニウムである。金属顔料の形
状としては粉末、鱗片状等特に限定はないが特に有用な
ものはで示される少なくとも１種以上の有機リン酸エス
テル化合物と、分子中にＣｎＦ２ｎ＋１若しくは−Ｃ１
Ｆａｎ−基（但しｎは１〜２０の整数を示す。）と少な
くとも１個以上の一級水酸基若しくはエポキシド基を含
有するフッ素含有化合物［ＩＩ］をモル比で［ＶＩ］／
［■］＝１／１〜１１０．０１で反応させた反応生成物
２〜１００重量部と金属顔料１００重量部とを含む混合
物の形で配合されるのが好ましい。

上記有機リン酸エステル化合物の具体例としては例えば
Ｒがアルキル基の場合、ヘキシルホスフェート、ヘプチ
ルホスフェート、デシルホスフェート、ウンデシルホス
フェート、ラウリルホスフェート、トリデシルホスフェ
ート、ミリスチルホスフェート、ペンタデシルホスフェ
ート、ノナデシルホスフェート、エイコシルホスフェー
ト、ヘンエイコシルホスフェート、トコシルホスフェー
ト、トコシルホスフェート、テトラコシルホスフェート
、２−メチル−７−エチル−４−ウンデシルホスフェー
ト、トリメチルノニルホスフェート及びこれらのエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド付加物などがある。

またＲかアルケニル基の場合、４−ドデシルホスフェー
ト、シス−９−オクタデセニルホスフェート、３−メチ
ル−２−ノネニルホスフェート、５゜９−ジメチル−２
−デセニルホスフェートおよびこれらのエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド付加
物などがある。更にＲがアリール基の場合オクチルフェ
ニルホスフェート、ノニルフェニルホスフェート、ドデ
シルフェニルホスフェート及びこれらのエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド付加
物などがある。リン酸エステルはモノ、ジのいずれのエ
ステルであってもよく、またこれらの混合物であっても
よい。更に種類の異なるリン酸エステルの混合物であっ
てもよい。これらの有機リン酸エステル化合物は市販品
または公知の方法、例えば相当するアルコールによるリ
ン酸のエステル化反応による合成品であってもよい。

また、前記フッ素含有化合物［ＩＩ］の具体例としては
、例えばＣＦ、−ＣＨ２ＣＨ，−ＯＨ。

Ｃ４Ｆ、−ＣＨ，ＣＨ，−ＯＨ，Ｃ４Ｆ９ＣＨ，ＯＨ。

ＨＯ（ＣＨ２）２（Ｃ２Ｆ　４）ｐ（ＣＨ、）２０　Ｈ
。

Ｃ，Ｆ、、ＣＨ２ＣＨ，０ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ
Ｈ Ｃ，Ｆ、７Ｓｏ、Ｎ（Ｃ３Ｈ？）ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２
０１−１Ｈ ＨＯ（Ｃ，Ｈ，）−Ｃ（ＣＦ、３）２−（Ｃ，Ｈ，）−
０１−Ｔなどの一級水酸基含有フッ素化合物若しくはな
どのエポキシド基含有フッ素化合物等が挙げられる。

通常反応には溶媒が使用されてもよく、溶媒としては、
芳香族系溶剤例えばトルエン、キシレン等が挙げられる
が特に限定されない。

９ ０ 反応温度及び反応時間は水酸基をもつフッ素含有化合物
との反応の場合は、１５０〜２８０°Ｃ１好ましくは１
８０〜２５０°Ｃで１〜４８時間、好ましくは１〜２４
時間である。エポキシド基を持つフッ素含有化合物との
反応の場合は、５０〜１５０℃、好ましくは７０−１２
０℃で３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である
。

更に触媒としてリン酸等を添加しても良い。また反応は
、反応生成物中にすくなくとも１個以上のリン酸性水酸
基を残すような反応制御が効果的である。

本発明の金属顔料組成物の製法は、種々の態様が考えら
れるが、いずれの方法においても金属顔料とリン化合物
とが接触すればよい。従って、金属顔料の組成物は金属
顔料（通常金属と溶剤とを含むペースト）の製造時、例
えばボールミル等で粉砕する際に種々の溶剤あるいは粉
砕助剤とともにあるいは単独でリン化合物を配合して形
成してもよい。また、通常方法で粉砕することにより得
られた金属顔料（通常金属と溶剤等を含むペースト）に
リン化合物を混合してもよい。更に、金属類のペースト
から溶剤・脂肪酸等を除去して、リン化合物と混合して
もよい。金属顔料の製造に用いられる溶剤としてはミネ
ラルスピリット、ソルベントナフサ等が通常用いられ、
粉砕助剤としては不飽和脂肪酸、脂肪酸、脂肪族アミン
が一般的である。リン化合物の金属顔料への配合量は上
記の種々の配合形態および金属顔料の種類により大きく
変化してもよいが、通常金属の乾燥重量１００重量部に
対し、リン化合物２〜１００重量部、好ましくは２〜５
０重量部である。１００重量部を越える使用は配合量の
増加にともなって、得られる効果が増加しない。２重量
部より少ないと性能の優れた金属顔料組成物が得られな
い。

本発明に用いる架橋成分（■）は、前述の重合体（Ｉ）
を加熱硬化させるもので、アミン化合物、イソシアネー
ト化合物およびエポキシ化合物の少なくとも１種である
。そのような架橋成分（ＴＶ）の例としては、例えばブ
ロック化ポリイソシアナート、アルコキシ化メラミンホ
ルムアルデヒド縮合物（メラミンホルムアルデヒドまた
はパラホルムアルデヒドとの縮合物のアルコキシ化物で
あり、例えばメトキシメチロールメラミン、インブトキ
シ化メチロールメラミン２ｎ−ブトキシ化メチロールメ
ラミン）、及び２つ以上のエポキシ基を含有するエポキ
シ化合物（例えば、シェルケミカル社製のエピコート８
２８、エピコート１００１、エピコート１００４、共栄
油脂社製のエボライト４０Ｅ１エポライト４００Ｅ、エ
ポライト＃１６００、エポライ）＃７２１等）等が挙げ
られ、これらの少なくとも１種を使用する。

更に、本発明に用いるリン酸エステル（Ｖ）は金属顔料
（ＩＩＩ）の金属が腐食するのを防止するためのもので
、リン含有チタネートカップリング剤、および炭素数が
ＣＩＩ〜Ｃ２４の有機化合物によりリン酸をモノおよび
／またはジエステルからなる群から選択されるものであ
る。このようなチタネートカップリング剤の具体例とし
ては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート、３ 部、好ましくは０，０５〜３重量部である。０゜０１重
量部より少ないと塗膜に十分は白輝度を付与することが
できず、また５重量部より多いと本発明の水性塗料組成
物を塗装後に塗装するクリヤー塗料をはじいて良好な外
観が得られない。金属顔料（Ｉ）の使用量は前記の共重
合体１００重量部に対して、２〜３０重量部である。２
重量部より少ないと金属顔料のもつ光輝性を塗膜に十分
付与することが出来ず、又３０重量部より多いと塗膜物
性、例えば付着性、耐水性等が低下しまた金属の光輝性
の向上も見られず好ましくない。また架橋成分（ＩＶ）
の使用量は、前記の共重合体１００重量部に対して、５
〜１２０重量部、好ましくは８〜８０重量部配置部れば
よい。更に、化合物（Ｖ）の使用量は、上記金属顔料（
ＩＩＩ）に対して２〜１００重量％、好ましくは３〜５
０重量％である。２重量％より少ないと金属の腐食防止
効果が十分でなく、また１００重量部より多く加えても
その効果は殆ど向上せず、経済的に不利となる。

更に本発明の水性塗料組成物は、水性塗料組成イソプロ
ピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート
、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）
チタネート、テトラ（２，２ジアリルオキシメチル−１
−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスフェートチタネ
ートおよびビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキ
シアセテートチタネートから選択される。好ましくは、
分子中にパイロホスフェートを含有するもの、例えばイ
ソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシ
アセテートチタネートである。リン酸モノ−またはシー
エステルとしては例えば、ラウリルアシッドホスフェー
ト、ステアリルアシッドホスフェート、インステアリル
アシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート
、ノニルフェニルアシッドホスフェートおよびドデシル
フェニルアンラドホスフェート等が挙げられる。

本発明の水性塗料組成物の組成では、重合体（Ｉ）に使
用した前記の共重合体２００重量部に対して、フッ素含
有化合物（ｎ）は０．０１〜５重量重 量の調製の際に通常使用される他の添加成分、例えば非
金属顔料、増粘剤、及び充填剤等を加えても良い。

本発明の水性塗料組成物の調製法は、特に限定されない
か、上記被膜形成性重合体（Ｉ）の水性分散液若しくは
溶液に上記架橋成分（ＩＶ）を加えた後、上記フッ素含
有化合物（ＩＩ）およびリン酸エステル（Ｖ）を通常の
共重合体溶液への分散混合等の方法で添加して、その後
上記金属顔料（ＩＩＩ）を加え、必要に応じ脱イオン水
等で希釈して撹拌機等で均一にする。

また本発明の水性塗料組成物の基材への塗布方法として
は、霧化塗装、浸漬塗装、及び電着塗装等がある。

（発明の効果） 本発明の水性塗料組成物では、金属顔料の腐食防止能及
び白輝度に優れた塗膜を与える。

（実施例） 本発明を実施例より更に詳細に説明する。本発明はこれ
ら実施例に限定されない。

被膜形成性重合体（Ｉ）の製造 製造例１ 攪拌機、温度調節機、冷却管を備えた１１２の反応容器
にエチレングリフールモノブチルエーテル７６重量部を
仕込み、更にスチレン１５重量部、メチルメタクリレー
ト６３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４
８重量部２ｎ−ブチルアクリレート１１７重量部、メタ
クリル酸２７重量部、アクリルアミド３０重量部および
アゾビスイソブチロニトリル３重量部からなるモノマー
溶液６１重量部を添加して攪拌下、温度を１２０’Ｃに
した。上記モノマー溶液２４５重量部、３時間で添加し
た後、１時間攪拌を継続した。更にジメチルエタノール
アミン１９部と脱イオン水２００部を添加して揮発分５
０％、樹脂の数平均分子量１２．０００のアクリル樹脂
ワニスを得た。この樹脂の特徴は０８価７０、酸価５８
を有した。

製造例２ 製造例１において、スチレン２４重量部、メチルメタク
リレート７３重■部、２−ヒドロキシエフ ミド１００部、更に重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル３０部からなる溶液を仕込んだ。

１００’Ｃに保持したままデカンタ−でメタノールを留
去しながら３時間でモノマーと開始剤からなる溶液を滴
下した。更に３０分間撹拌した後、酢酸ブチル５０部、
ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエイト３部から
なる溶液を０．５時間で滴下した。滴下後、更に１．５
時間１００’Ｃで保持した。その間にメタノール３００
部を留去した。

その後減圧下、溶剤を２２０部留去した。更にジメチル
エタノールアミン１００部および脱イオン水５７０部を
加え溶解し、不揮発分５０％、数平均分子量が１０，０
００の透明、粘稠なアクリル樹脂水溶化ワニスを得た。

クリヤー塗料の調製 製造例４ ステンレス容器に下記各組成の材料を秤量し、実験用攪
拌器で攪拌して、クリヤー塗料を調製した。

チルメタクリレート４８重量部２ｎ−ブチルアクリレー
ト１１７重量部、メタクリル酸１８重量部、メタクリル
アミド２０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル３重
量部から成るモノマー溶液を使用した意思外は製造例１
と同様にして共重合体を調製した。更にジメチルエタノ
ールアミン１９部と脱イオン水２０９部を添加して、揮
発分５０％、樹脂の数平均分子量１２，０００のアクリ
ル樹脂ワニスを得た。この樹脂の特徴は０８価７０、酸
価４０であった。

製造例３ Ｎ、導入管、温度制御部、滴下ロート、撹拌器デカンタ
−を備えた冷却管を取り付けた３Ｑの反応容器に、２工
トキシプロパノール５００部を仕込み、温度を１００’
Ｃにした。滴下ロートにスチレンモノマー５０部、メタ
クリル酸メチル５０部、メタクリル酸２ヒドロキシエチ
ル２００部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１２０部
、アクリル酸ブチル３８０部及びメタノール３００部に
溶解したマレイン酸モノブチル１００部とアクリルア８ ワニス１）　　’　　　　　　　　　　　１００部ニー
パン２０３Ｅ−６０”　　　　　　３６部＊２ モダフロー（モノサンド社製）　　　０５部樹脂粒子２
）　　　　　　　　　　　２．２部１）：製造例３で使
用するワニスの調製攪拌器、温度制御装置、還流冷却器
を備えた容器を用いてキシレン７０部２ｎ−ブタノール
２０部を仕込み、次いで下記の組成の溶液 メタクリル酸　　　　　　　　　　　１．２部スチレン
　　　　　　　　　　　　２６．４部メタクリル酸メチ
ル　　　　　　　２６．４部アクリル酸ｎ−ブチル　　
　　　　３６０部２−ヒドロ牛ジエチルアクリレート１
０．０部アゾビスイソブチロニトリル　　　　　１．０
部の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇
させた。還流させながら上記混合溶液の残り８１．０部
を２時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル
０．３部、キシレン１０部からなる溶液を３０分間で滴
下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて反応を
終了し、不揮発分５０％、数平均分子量８，０００のア
クリル樹脂ワニスを得た。

ＯＨ価は４８であった。

２）：製造例３で使用する樹脂粒子の製造攪拌器、冷却
器、温度制御装置を備えた１ａの反応容器に、脱イオン
水２８２部、ポリエステル樹脂３）１０部およびジメチ
ルエタノールアミン０．７５部を仕込み、攪拌上温度を
８０°Ｃに保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ
吉草酸４゜５部を脱イオン水４５部とジメチルエタノー
ルアミン４．３部に溶解した液を添加した。次いでメチ
ルメタクリレート７０゜７部２ｎ−ブチルアクリレート
９４．２部、スチレン７０．７部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート３０部およびエチレングリコールジメタ
クリレート４．５部からなる混合溶液を６０分間を要し
て滴下した。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５
部を脱イオン水１５部とジメチルエタノールアミン１．
４部にとかしたものを添加して８０’Ｃで６０分間攪拌
を続け１ 時間攪拌を継続し、反応を終了した。得られるポリエス
テル樹脂は酸価５９、ヒドロキシル価９０、Ｍｎ１０５
４であった。

＊１　ニル東圧社製　メラミン樹脂 ＊２　モノサンド社製　表面調整剤 製造例５ ステンレス容器に下記各組成の材料を秤量し、実験用攪
拌器で攪拌して、クリヤー塗料を調製した。

ワニス４）　　　　　　　　　　　　　１００部デスモ
ジュールＮ−７５１６，７部 ４）：製造例４で使用するワニスの調製製造例１と同様
の装置を用いてキシレン５７部、′ｎ−ブタノール６部
を仕込み、次いで下記の組成の溶液 スチレン　　　　　　　　　　　　３０．０部エチルへ
キシルメタクリレート　　４５．２部エチルへキシルア
クリレート　　　　５．５部２−ヒドロキシエチル　　
　　　　１６．２部メタクリレート たところ、不揮発分４５％、ｐＨ７，２、粘度９２ｃｐ
ｓ（２５°Ｃ）、粒子径０．１５６μのエマルションが
得られた。このエマルションを噴霧乾燥して水を除きキ
シレンを樹脂粒子１００重量部に対して２００重量部で
再分散し樹脂粒子のキシレン分散液を作製した。粒子径
は０．３μであった。

３）：樹脂粒子に使用するポリエステル樹脂の調製攪拌
器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカン
タ−を備えた２Ｑコルベンに、ビスヒドロキシエチルタ
ウリン１３４　Ｌネオペンチルグリコール１３０部、ア
ゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およびキシ
レン２７部を仕込み、昇温した。反応により生成する水
をキシレンと共沸させ除去した。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０°Ｃにし、
カルボン酸相当の酸化が１４５になるまで攪拌と脱水を
継続し、次に１４０’ｃまて冷却した。

次いで１４０°Ｃの温度を保持し、「カージュラＥ、１
．ＯＪ（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエス
テル）３１４部を３０分で滴下腰その後２２ メタクリル酸　　　　　　　　　　　３．１部アゾビス
イソブチロニトリル　　　　４０部の内２０部を加え、
攪拌しながら加熱し、温度を、上昇させた。還流させな
がら上記混合溶液の残り８４部を２時間で滴下し、次い
でアゾビスイソブチロニトリル０．５部、キシレン２３
部２ｎ−ブタノール１４部からなる溶液を２０分間で滴
下した。

反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて反応を終了し、
不揮発分５０％、数平均分子量３，４００のアクリル樹
脂ワニスを得た。ＯＨ価は７０であった。

＊３　住友バイエル社製　イソシアネート化合物製造例
６ ステンレス容器に下記各組成の材料を秤量し、実験用攪
拌器で攪拌調製して得られた組成物を、更に酢酸ブチル
／キシレン−１／１から成るシンナーで稀釈してクリヤ
ー塗料を得た。

無水カルボン酸を含む化合物５）　　１３０ｇブロック
トアミン化合物６　）　　　　　　２５　ｇアルコキシ
シリル基を含む化合物７）　６５ｇチヌビン９００　（
チバ力イＸ−社製添カロ剤）　　　　　　　　　　　１
．５ｇイルカノブクス１０１０　　（チバガイキー社製
添加剤）　　　　　　　１．０ｇ５）製造例５で使用す
る無水カルボン酸を含む化合物の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えたｌρの反
応容器に酢酸ブチル１２０重量部を仕込み、１００℃に
昇温しｎ−ブチルアクリレート２１重量部２ｎ−ブチル
メタクリレート９５重量部、２−エチルへキシルメタク
リレート３４重量部、イタコン酸無水物４５重量部、ジ
オキサン６０重量部およびｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ノエート２０重量部からなるモノマー、開始剤溶液を３
時間で滴下し、更に２時間攪拌を継続し、不揮発分５１
％、数平均分子量２．５００のアクリル樹脂を得た。

６）：製造例５で使用するブロックトアミン化合物の合
成 攪拌機、水分離装置つきコンデンサー温度計を備えた反
応器にジイソプロパツールアミン１３３ｇ１　トルエン
７０ｇを仕込み水冷下インブチルア５ を備えた反応器にベンセン２００ｇ、ジイソプロパツー
ルアミン１３３ｇを仕込み、室温にてイソブチルアルデ
ヒド７５ｇを９０分で滴下した。さらに加熱還流下、発
生する水を分離除去し５時間反応を行い、減圧下でベン
センを除去し、ヒドロキシオキサゾリジン化合物を得た
。

水分離装置を除き、ヘキサン］０００ｇ、トリエチルア
ミン１０３ｇを仕込み、０°Ｃにてジクロロジメチルシ
ラン６４．６ｇを２時間で滴下し、更に室温にて２時間
撹拌を行い、反応液に析出した固体を濾過し、濾液を濃
縮しオキサゾリジン化合物を得た。

無水カルボン酸を含む化合物”　　　　　１３０ｇ才キ
サゾリジン化合物　　　　　　　　　１３ｇアルコキシ
シリル基を含む化合物”　　　６５ｇ３．４−エボＮシ
シクロヘキンルメチル−３，４−７ｇエポキシシクロへ
Ｎサン力ルポキシレートチヌビン９００　　　　　　　
　　　　　１．５ｇイルガノックス１０１０　　　　　
　　１．Ｏｇ得られたクリアー塗料を酢酸ブチル／キシ
レンルデヒド７６ｇを１時間で滴下した。さらに加熱還
流下発生する水を分離除去し、５時間反応を行なった水
分離装置を除き、室温にて１，６−へ牛サンジイソシア
ネート８４ｇ、キシレン２０ｇを」二記反応物に１時間
で滴下し７０〜８０°Ｃで８時間反応を行ない、オキサ
ゾリジン基の形でブロックされたブロックトアミン化合
物を得た。

７）：製造例５で使用するアルコキシシリル基を含むポ
リマーの合成 製造例１の同等の反応容器にキシレン２００ｇを仕込み
、１２０°Ｃに昇温し、３−メタクリロキシピロピルト
リメトキシシラン１５０ｇ２ｎ−ブチルアクリレート２
０ｇ１メチルメタクリレート３０ｇおよびＬ−ブチルパ
ーオキシヘキサノエート１５ｇからなるモノマー開始剤
溶液を３時間で滴下し、さらに２時間反応を行ない、不
揮発分５２％、数平均分子量２，０００のアルコキシシ
リル基を含むポリマーを得た。

製造例７ 撹拌機、水分離装置つきコンデンサー、温度計６ 一１／１からなるシンナーで塗料粘度に希釈した。

金属顔料組成物（ＩＩＩ）の製造 製造例８ 攪拌機、温度計、滴下漏斗を取り付けたフラスコにモノ
−およびジー２−エチルへキシルホスフェート５３重量
部（モノエステルとジエステルの比はモル比で約１・１
、酸価３２４　ＫＯＨｍｇ／ｇ）とトルエン５０重量部
を混合し攪拌しながら８０°Ｃに昇温した。次に３−（
２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−エポキ
シプロ２９２８．４重量部を１時間で滴下漏斗からフラ
スコ中に添加しその後８０℃で１時間反応させた。得ら
れた溶液を減圧下でトルエンを除去し粘稠な反応生成物
を得た。この反応生成物は酸価が３０８　ＫＯＨｍｇ／
ｇのものであった。

リン化合物１０部をアセトン３００部に溶解し、この溶
液中に市販のアルミニウムペース）ＭＣ６６６（ＡＱ金
金属含量６亢 散した。

室温で１時間撹拌後このスラリーを濃縮し、金腐金Ｍ６
５％のアルミニウム顔料組成物とした。

製造例９ 撹拌機、温度計を取り付けたフラスコに２，２ｍ−フェ
ニレンビス（２−オキサゾリン）１０部量部と、モノ−
およびジー２−エチルへ牛シルホスフェート５２．６重
Ｎｉ１（モノエステルとジエステルの比はモル比で約１
：Ｌ　酸価３２４ＫＯＨＩＩＩｇ／ｇ）とトルエン５０
重量部を混合し、撹拌しながら８０°Ｃに昇温した。昇
温に伴い白色固体の２゜２”−ｍ−フェニレンビス（２
−オキサゾリン）が徐々に溶解し、８０°Ｃで反応混合
物は無色透明の溶液となった。さらに８０℃で２時間反
応させた後、減圧下でトルエンを除去し、６２．６重量
部の目的物を得た（酸価２０９　ＫＯＨＩＲｇ／ｇ）。

ＩＲ測測定より１５４　Ｑｃ７１−’にアミド基の吸収
が観測され水性塗料組成物の調製 実施例１ アルミニウム顔料ペースト（アルペースト７１６ＯＮ、
ＡＩ２金属含量６５％、東洋アルミニウム社製用５重量
部にサイメル３０３（ニル東圧社製メトキシ化メチロー
ルメラミン）３０重量部を添加し、均一混合した。更に
イソステアリルアンラドホスフェート（堺化学製オース
レックスＡ−１８ＯＬ）２重量部、１，６ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル、エポライト＃１６００共栄
社油脂社製）０．４重量部を均一混合してアルミニウム
顔料溶液を得た。

次に製造例１によって得られた被膜形成性重合体１４０
重量部に上記アルミニウム顔料溶液を添加し均一分散し
た後、パーフルオロアルキルカルボン酸カリウム塩ＥＦ
１１２（三菱金属社製）を０゜４重量部添加して、水性
メタリック塗料を得た。

実施例２〜５ 実施例１と同様にして、表−１に示す組成の各成分を配
合し水性メタリック塗料を得た。

でそれぞれ表わされるジー、トリーおよびテトラ２−エ
チルへキシルジホスフェート化合物と、原料のモノ−お
よびジー２−エチルへキシルホスフェートとの混合物で
あることがわかった。

得られたリン化合物１０部をアセトン３００部に溶解し
、この溶液中に市販のアルミニウムペーストＭＣ−６６
６（Ａρ金属腐金６Ｂ％旭化成製）を７５部分散した。

室温で１時間撹拌後このスラリーを濃縮し、金属含量６
５％のアルミニウム顔料組成物とした。

なお、実施例１〜５の水性メタリック塗料は、４０℃１
ケ月の貯蔵中も、水素ガスの発生や塗料の凝集沈降等の
不都合点は認められなかった。

実施例６ 実施例１のアルミニウム顔料ペーストを製造例８で調整
したアルミニウム顔料組成物に代える事以外は同様にし
て水性塗料組成物を得た。

実施例７ 実施例１のアルミニウム顔料ペーストを製造例９で調整
したアルミニウム顔料組成物に代える事以外は同様にし
て水性塗料組成物を得た。

実施例８ 実施例３のノニルフェニルアンラドホスフェートをジイ
ソプロピルビス（ジオクチルパイロホスフェート）チタ
ネートに代える事以外は同様にして水性塗料組成物を得
た。

比較例１ 水性メタリック塗料用樹脂の製造 スチレンを４５重量部使用し、又、アクリルアミドを用
いなかった点以外は製造例１と同様にして水性メタリッ
ク塗料用樹脂を製造した。

比較の為の水性メタリック塗料の調製 製造例１の被膜形成性重合体の代わりに上記の樹脂ヲ用
い、パーフルオロアルキルカルボン酸カリウム塩ＦＥ１
１２を使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして
水性メタリック塗料を作製した。

比較例２ パーフルオロアルキルカルボン酸カリウム塩ＥＦ１１２
を除いた点以外は実施例１と同様にして水性メタリック
塗料を作成した。

塗膜の評価 塗装試験板の作製 中塗り鋼板に実施例１〜８および比較例１〜２で調製し
たメタリック塗料、次いで製造例４〜７で調製したクリ
ヤー塗料を乾燥塗膜で前者２０ミクロン、後者３０ミク
ロンとなるように温度２３℃で、湿度６０％の環境下で
エアースプレー塗装した。前者をインターバル１分間で
ツーステージで塗布し、その後５分間のインターバルを
おいてワンステージで後者をウェットオンウェットで塗
装し、７分間セツティングした。次いで、塗装板を乾燥
機で１４０℃、３０分間焼き付けし、Ｎ。

１〜１０の試験板を作成し外観および膜性能を評価した
。結果を表−２に示す。なお、中塗り鋼板は脱脂化成処
理を行なった磨き軟鋼板に自動車用電着塗料を中塗り塗
料ラインで塗布したものを使用した。

１）：（付着性の評価方法） カッターナイフでクロスカットを入れテープによる剥離
テストを行なった。○は剥離なし、×は剥離有りを示す
。

２）：（耐水性の評価） 温水浸漬を５０℃でＩＯ日間行なった後、塗膜の面の変
化（艶びけ、変色）を目視した。○は良好、Ｘは艶びけ
、変色が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）共重合し得るエチレン性モノマーのうちア
   ミド基含有エチレン性モノマー５〜４０重量％、酸性基
   含有エチレン性モノマー３〜１５重量％、水酸基含有エ
   チレン性モノマー１０〜４０重量％、及び残る他のエチ
   レン性モノマーより得れる数平均分子量が６０００〜５
   ００００の共重合体の酸性基の少なくとも一部を中和し
   て得られる被膜形成性重合体、 （II）Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１−もしくは−Ｃ＿ｎＦ
   ＿２＿ｎ−基（但し、ｎは１〜２０の整数を示す。）を
   有し、かつ酸性基もしくはその酸塩基を少なくとも１個
   以上有するフッ素含有化合物、 （III）金属顔料、 （IV）該重合体（ I ）と加熱硬化しうるアミノ化合物
   、イソシアネート化合物およびエポキシ化合物より成る
   群より選ばれる少なくとも１種以上の架橋成分、および （Ｖ）Ｃ＿１＿１〜Ｃ＿２＿４の有機化合物のリン酸モ
   ノまたはジエステルおよびリン含有チタネートカップリ
   ング剤からなる群から選択される化合物 を含有する組成物において、組成が該共重合体１００重
   量部に対して、（II）が０．０１〜５重量部、（III）
   が２〜３０重量部、（IV）が５〜１２０重量部、（Ｖ）
   が該金属顔料（III）に対して２〜１００重量％である
   水性塗料組成物。 ２、被膜形成性重合体（ I ）の酸性基含有エチレン性
   モノマーの一部が二塩基酸のハーフエステル、ハーフア
   ミドまたはハーフチオエステルである請求項１記載の水
   性塗料組成物。 ３、金属顔料（III）が ▲数式、化学式、表等があります▼［VI］ ［但し、式［VI］中、Ｒ＾１は炭素数２〜２４のアルキ
   ル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、アリール基、若
   しくは炭素数２〜２４のアルキル置換基を１つ以上含む
   アルキルアリール基を表わし、Ｒ＾２は炭素数２〜４の
   アルキレン基を表わし、ｍは０〜２０の整数を表わし、
   Ｒ＾３は水素原子、炭素数２〜２４のアルキル基、アル
   ケニル基、アリール基若しくはアルキルアリール基若し
   くは ▲数式、化学式、表等があります▼基を表わす。］ で示される少なくとも１種以上の有機リン酸エステル化
   合物と、分子中にＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１若しくは−
   Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ−基（但し、ｎは１〜２０の整数を示
   す。）と少なくとも１個以上の一級水酸基若しくはエポ
   キシド基を含有するフッ素含有化合物［VII］をモル比
   で［VI］／［VII］＝１／１〜１／０．０１で反応させ
   た反応生成物２〜１００重量部と金属顔料１００重量部
   との混合物である請求項１記載の水性塗料組成物。