JPH04255774A - フィルム形成性ビニルポリマーのオルガノシラン変性水性エマルジョンおよびそれから得られる耐熱性保護コーティング - Google Patents

フィルム形成性ビニルポリマーのオルガノシラン変性水性エマルジョンおよびそれから得られる耐熱性保護コーティング

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JPH04255774A
JPH04255774A JP3244294A JP24429491A JPH04255774A JP H04255774 A JPH04255774 A JP H04255774A JP 3244294 A JP3244294 A JP 3244294A JP 24429491 A JP24429491 A JP 24429491A JP H04255774 A JPH04255774 A JP H04255774A
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aqueous emulsion
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vinyl polymer
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Rose Ann Ryntz
ローズ　アン　リンツ
John Swan Snowden
ジョン　スワン　スノーデン
William Henry Steehler
ウィリアム　ヘンリー　スティーラー
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Akzo NV
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    • C09D127/04—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C09D127/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般的に、金属基体、お
よび特に自動車のエンジンのための耐熱性保護コーティ
ングを処方するにおいての使用に適した、フィルム形成
性ビニルポリマーの水性エマルジョンに関する。
【０００２】さらに詳しくは、本発明は、特定の反応性
オルガノシランをそれに添加することを経た、そのよう
な水性エマルジョンの変性に関し、その変性は、耐熱性
およびその他の重要な特性に有害に影響することなく、
耐湿性および耐食性といったようなある保護特性の改善
をもたらす。
【０００３】
【従来の技術およびその課題】耐熱性保護コーティング
および特にエンジンエナメルは、十分な耐熱性ならびに
耐食性を与えなければならない。そのようなコーティン
グはエンジン製造に通常使用される種々の基体、例えば
リン酸塩で処理した冷間圧延鋼、アルミニウム、冷間圧
延鋼、鋳鉄および電着冷間圧延鋼の全てに、この保護を
与えることが非常に望ましい。
【０００４】従来のエンジン保護コーティングは一般に
、エポキシエステルおよび／または変性アクリル性エマ
ルジョンに基づいていた。しかしながらこのような系で
はたいてい、耐熱性のために腐食防止を犠牲にする。
【０００５】このような系における腐食防止は、クロム
または鉛を含む重金属化合物の添加によって達成される
ことができる。しかし、環境上のおよび安全上の制約か
ら、これらの重金属の使用には限界があった。
【０００６】さらに、そのような従来の系は通常、有機
溶媒に基づく。環境上のおよび安全上の制約は、有機溶
媒に基づく系の使用もまたあまり当世流ではなくしてい
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ビニルポリマ
ーのオルガノシラン変性水性エマルジョンにおいて、該
エマルジョンが、 （Ａ）自然乾燥フィルム形成性ビニルポリマーの水性エ
マルジョンと、これに添加された （Ｂ）次の一般式（Ｉ）の反応性オルガノシラン添加剤
１種以上をビニルポリマー固形分に対して約２〜約２５
重量％、
【０００８】
【化２】 ここで、Ｒ１　は炭素原子１〜６個を有するアルコキシ
基またはアリールオキシ基から選ばれ、Ｒ２　は炭素原
子１〜６個を有する１価の炭化水素基から選ばれ、ｎは
１、２または３であり、Ｒ３　は炭素原子１〜６個を有
する２価の炭化水素基から選ばれ、そしてＲ４　はエチ
レン性不飽和基、ハロゲン原子、シアノ基、メルカプト
基、アミノ基およびグリシジル基から選ばれる官能性を
有する反応性基である、とを含み、アルカリ性のｐＨを
有することを特徴とするオルガノシラン変性水性エマル
ジョンを提供するものである。
【０００９】さらには、このオルガノシラン変性水性エ
マルジョンに基づく、耐熱性の保護水性コーティング組
成物ならびに、１５０℃を超える温度にさらされる金属
基体を保護する方法であって、そのような耐熱性の保護
水性コーティング組成物を基体に施与する段階、次いで
そのようにして施与されたコーティングを乾燥する段階
を含む方法を提供する。
【００１０】ここで示したように、本発明のオルガノシ
ラン変性水性エマルジョンは、１５０℃を超える温度に
さらされる金属基体、および特に自動車のエンジン、マ
ニホールドパイプ、マフラーおよびブレーキライニング
に施与するための、耐熱性の保護コーティング組成物の
処方に特に使用される。
【００１１】そのように使用されるとき、これらのオル
ガノシラン変性水性エマルジョンに基づく保護コーティ
ング組成物は、付着性、耐湿性、耐食性、耐溶媒性なら
びに耐熱性の望ましい組合せを示し、この組成物を上記
の使用に特に適したものにする。
【００１２】さらに、本発明の保護コーティング組成物
は水性系であり、したがって他の有機溶媒に基づく対照
物よりはるかに環境的に都合が良い。
【００１３】シラン／シリコーン変性コポリマーを含む
水性の系は一般的な意味で公知であることは注意すべき
である。例えば、欧州特許出願第Ａ−００４３１２７　
号および同第Ａ−０２９２１５５　号、米国特許明細書
第３８１４７１６　号、同第４２９１０９５　号、同第
４６１７０５７　号、同第４６５０８８９　号および同
第４８０３２３３　号、特開昭第６０−２２１４５０　
号公報ならびにベルギー特許出願第８６７８９８号を見
よ。シラン／シリコーン変性系を耐熱性保護コーティン
グ、および特に水性耐熱性保護コーティングの処方に使
用することは知られていない。
【００１４】本発明のこれらのおよび他の特徴ならびに
利点は、以下の詳細な説明の解釈から、当業者に直ぐに
容易に理解されよう。
【００１５】上記したように、本発明のオルガノシラン
変性水性エマルジョンは、自然乾燥フィルム形成性ビニ
ルポリマーの水性エマルジョンを含む。
【００１６】適したビニルポリマーとしては、広範な種
々の遊離基的に重合し得るモノマー類が挙げられ、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル
類、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソ
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、ドデシル（メタ）アクリレートおよびシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート；マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸およびそれらのエステルおよびジエ
ステル類、例えばジメチルマレエート、ジメチルフマレ
ート、ジエチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブ
チルマレエート、ジブチルフマレート、２−エチルヘキ
シルマレエート、２−エチルヘキシルフマレート、オク
チルマレエート、イソボルニルマレエート、ドデシルマ
レエートおよびシクロヘキシルマレエート；エーテル基
を有する（メタ）アクリレート類、例えば２−メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレートおよび２−メトキシプロピル（メタ）
アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレートおよびその
対応するアルコキシ誘導体；エポキシ（メタ）アクリレ
ート類、例えばグリシジル（メタ）アクリレート；他の
エチレン性不飽和モノカルボン酸類、例えばクロトン酸
およびイタコン酸；モノビニル芳香族化合物、例えばス
チレン、ビニルトルエン、α‐メチルスチレンおよびビ
ニルナフタレン；他のアクリル性誘導体、例えば（メタ
）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルおよびＮ
−メチロール（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（
メタ）アクリルアミド類、例えばＮ−イソプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよ
びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
；および他の良く知られているビニルモノマー類、例え
ばビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ブタジエン、
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピロ
リドンならびに尿素および／またはウレタン基を有する
モノマー類である。
【００１７】上記したように、ビニルポリマーはフィル
ム形成性でなければならない。「フィルム形成性」とは
、水性エマルジョン（コーティング組成物）を基体に施
与すると、ビニルポリマーがそこにフィルムを形成する
ことを意味する。ビニルポリマーは自然乾燥性なので、
少なくとも一部化学的乾燥（架橋）を経てフィルムが形
成される。さらに、フィルムは一部物理的乾燥（溶媒蒸
発）の結果としても形成され得る。
【００１８】自然乾燥ビニルポリマーはそれ自体、少な
くとも少量の、施与すると反応し得る官能性、例えば自
己架橋性を有する。適したそのような官能性としては、
例えば、ブタジエン、ビニリデンクロリドおよび他のビ
ニリデンモノマー類から誘導される不飽和官能性；（メ
タ）アクリロニトリルモノマー類から誘導されるニトリ
ル官能性；（メタ）アクリルアミドモノマー類から誘導
されるアミド官能性；およびグリシジル（メタ）アクリ
レートモノマー類から誘導されるエポキシ官能性が挙げ
られる。
【００１９】特に好ましくは、自然乾燥ビニルポリマー
は不飽和の官能性を有する。さらに、ビニルポリマーは
、約５０００〜約１０６　の範囲の数平均分子量（Ｍｎ
）および約−１０℃〜約８０℃の範囲のガラス転移温度
を有していることが好ましい。
【００２０】これらのビニルポリマーの水性エマルジョ
ンは、公知のエマルジョン重合法によって製造すること
ができ、ここでモノマーは、乳化剤系によって連続（水
性）相に分散され、そして遊離基開始剤で重合される。 エマルジョン重合法のさらなる詳細は、例えば、エフ．
エー．ボビー（Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ）　らの、エマルジ
ョン　　ポリメリゼーション、ニューヨーク、ウィリー
　　インターサイエンス、１９５５年（Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
；Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９５５）
を参考としてなされ得る。
【００２１】水性エマルジョンはまた、任意の公知の手
順でビニルポリマーを乳化し、特に選ばれた系に適した
普通の乳化剤を使用して製造できる。
【００２２】本発明に使用するのに適した水性エマルジ
ョンは、特にアルカリ性の環境において、粒子の析出お
よびエマルジョンの破壊の両方に対して安定でなければ
ならない。さらに水性エマルジョンは、低い水蒸気透過
性を有していなければならない。
【００２３】広範な種々の市販に入手可能な、これらの
条件に合う水性エマルジョンが、本発明に使用するに適
していることが見出された。具体例としては、商標ＥＰ
２８１としてアイシーアイ　　レジンズ　　ユーエス（
ＩＣＩ　Ｒｅｓｉｎｓ　ＵＳ）　社から市販されていて
入手可能なアクリロニトリル変性ビニリデンクロリド／
ビニルクロリド／アクリルコポリマー；商標ＲＡＰ２１
３ＮＡとしてダウ　　ケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ）社から市販されていて入手可能な変性スチレン　
　ブタジエン　　ラテックス樹脂；および商標Ｍａｉｎ
ｃｏｔｅ　　ＨＧ−５４としてローム　　アンド　　ハ
ース（Ｒｏｈｍａｎｄ　Ｈａａｓ）社から市販されてい
て入手可能な水性アクリルエマルジョンポリマーが挙げ
られる。
【００２４】水性エマルジョンは、本発明にしたがって
、一般式（Ｉ）の反応性オルガノシラン添加剤を１種以
上添加することによって変性される。
【００２５】
【化３】 ここで、Ｒ１　は炭素原子１〜６個を有するアルコキシ
基またはアリールオキシ基から選ばれ、好ましくはメト
キシまたはエトキシであり、特にメトキシである；Ｒ２
　は炭素原子１〜６個を有する１価の炭化水素基であり
、好ましくはアルキルまたはアリール基である；ｎは１
、２または３であり、好ましくは２または３、特には３
である；Ｒ３　は炭素原子１〜６個を有する２価の炭化
水素基であり、好ましくは炭素原子２〜４個を有する、
より好ましくは炭素原子３個を有するアルキレン基であ
り、特にはプロピレン基である；そしてＲ４　はエチレ
ン性不飽和基、ハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基
、アミノ基およびグリシジル基から選ばれる官能性を有
する反応性基であり、好ましくはエチレン性不飽和基お
よびアミノ基から選ばれる。
【００２６】一般式（Ｉ）のオルガノシラン添加剤の適
した具体例としては、Ｎ−（２−　アミノエチル）−３
−アミノ−　プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−
　アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、４−
アミノブチルエチルジエトキシシラン、４−アミノブチ
ルフェニルジエトキシシラン、２−シアノエチルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−アミ
ノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ア
ミノプロピルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシランおよびＮ−［２−（ビ
ニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルト
リメトキシシランが挙げられる。
【００２７】一般式（Ｉ）のこれらのオルガノシラン添
加剤は好ましくは、ｎが３で、Ｒ３　が炭素原子２〜４
個を有するアルキレン基であり、Ｒ４　はエチレン性不
飽和基またはアミノ基から選ばれる官能性を有する反応
性基である。特に好ましくは、Ｒ１　がメトキシ基であ
り、Ｒ３　が炭素原子３個を有するアルキレン基（プロ
ピレン）である。
【００２８】特に好ましい例としては、上記した置換さ
れたプロピルトリメトキシシラン類が挙げられる。
【００２９】オルガノシラン添加剤は、ビニルポリマー
固形分に対して、好ましくは約２〜約２５重量％の範囲
、より好ましくは約２〜約１５重量％の範囲、特には約
２．５〜約７．５重量％の範囲の量で、水性エマルジョ
ンに添加される。得られた変性水性エマルジョンはアル
カリ性のｐＨを有していなければならず、好ましくは約
７〜約１２のｐＨ、特には約７．５〜約９．８のｐＨで
ある。これは、必要ならば、反応性オルガノシランの添
加前、同時、または後に、塩基を水性エマルジョンに添
加することによって成し遂げられる。適した塩基として
は、例えばアンモニア、第３級アミン類が挙げられる。
【００３０】変性水性エマルジョンを水性コーティング
組成物の処方に使用する前に、一定時間、通常約６〜約
２４時間、特には約１２〜約２０時間、放置させておく
ことが好ましい。
【００３１】水性コーティング組成物は、上記の変性水
性エマルジョンおよび産業上普通の他の添加剤に基づい
て処方され得る。そのような添加剤としては、例えば触
媒、硬化剤、顔料、着色剤、顔料分散剤、光安定剤、流
動性調節剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　ａｇｅｎｔ　）
、消泡剤および少量の（通常１０重量％未満の）水混和
性のおよび他の有機溶媒である。
【００３２】得られたコーティング組成物は、かなり多
数の公知の基体上に、多くの慣用の施与方法の任意の１
つによって施与できる。コーティングの乾燥もまた、ま
ず第１に、使用される特定のビニル樹脂に主に依存して
、種々の条件下で行うことができる。このことや他の公
知の要因に基づいて、当業者は望ましい施与および乾燥
の条件を容易に選択することができる。
【００３３】本発明の変性水性エマルジョンの特に好ま
しい使用は、約１５０℃を超える温度にさらされる金属
基体のための保護コーティングの処方における使用であ
り、例えば先に述べた使用である。これらのコーティン
グは種々の添加剤を用いて、そのような使用のために公
知の処方手段により処方され得る。
【００３４】これらの保護コーティング組成物は、任意
の公知のやり方で、しかし好ましくは噴霧スプレー法（
ａｔｏｍｉｚｅｄ　ｓｐｒａｙｉｎｇ）　によって施与
されることができる。 そのようにして施与されたコーティングは室温で効果的
に乾燥され得るが、高められた温度を硬化を加速するた
めに使用することができる。エンジン保護コーティング
として使用されるときには、乾燥フィルム厚は通常、約
７５〜約１２５μｍの範囲である。
【００３５】本発明の先のさらなる一般的議論を、以下
の具体的な例によりさらに説明する
【００３６】。
【実施例】変性エマルジョンの製造 エマルジョンＡ ２５０ｍｌのビーカーに、３−メトキシアクリロキシプ
ロピル　　トリメトキシシラン（商標Ｚ−６０３０とし
てダウ　　コーニング（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）　社
から市販され入手可能）７５重量部（ｐｂｗ）　を仕込
み、これに、撹拌下で２−ブトキシエタノール２５重量
部をゆっくりと添加した。
【００３７】別の５００ｍｌビーカーに、アクリロニト
リル変性ビニリデンクロリド／ビニルクロリド／アクリ
ルコポリマー（商標ＥＰ２８１としてアイシーアイ　　
レジンズ　　ユーエス社から市販され入手可能）２００
重量部および２９重量％の水性アンモニア溶液２重量部
を仕込んだ。溶液のｐＨは７．５であった（コーニング
ｐＨメータ、モデル１２０によって測定）。
【００３８】次にこれに、シラン／２−ブトキシエタノ
ール溶液６．６７重量部を約３０分間かけて滴下して加
えた。添加が完了した後、この混合物をさらに５分間撹
拌し、次いで使用に先だって、室温で１８時間放置した
。 エマルジョンＢ シランとして、３−メトキシアクリロキシプロピル　　
トリメトキシシランの代わりに、Ｎ−（２−　アミノエ
チル）−３−アミノプロピル　　トリメトキシシラン（
商標Ｚ−６０２０としてダウ　　コーニング社から市販
され入手可能）を用いたほかは、エマルジョンＡを製造
した手順をそのまま繰り返した。 エマルジョンＣ シランとして、３−メトキシアクリロキシプロピル　　
トリメトキシシランの代わりに、３−グリシドキシプロ
ピル　　トリメトキシシラン（商標Ｚ−６０４０として
ダウ　　コーニング社から市販され入手可能）を用いた
ほかは、エマルジョンＡを製造した手順をそのまま繰り
返した。 エマルジョンＤ シランとして、３−メトキシアクリロキシプロピル　　
トリメトキシシランの代わりに、Ｎ−［２−（ビニルベ
ンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピル　　トリ
メトキシシラン（商標Ｚ−６０３２としてダウ　　コー
ニング社から市販され入手可能）を用いたほかは、エマ
ルジョンＡを製造した手順をそのまま繰り返した。 エマルジョンＥ シラン／２−ブトキシエタノール溶液を６．６７重量部
の代わりに３．３３重量部用いた他は、エマルジョンＡ
を製造した手順をそのまま繰り返した。 エマルジョンＦ シラン／２−ブトキシエタノール溶液を６．６７重量部
の代わりに９．９９重量部用いた他は、エマルジョンＡ
を製造した手順をそのまま繰り返した。 エマルジョンＧ ２５０ｍｌのビーカーに、３−メトキシアクリロキシプ
ロピル　　トリメトキシシラン（商標Ｚ−６０３０とし
てダウ　　コーニング（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）　社
から市販され入手可能）５０重量部（ｐｂｗ）　を仕込
み、これに、撹拌下で２−ブトキシエタノール５０重量
部をゆっくりと添加した。
【００３９】別の１０００ｍｌビーカーに、変性スチレ
ン　　ブタジエン　　ラテックス樹脂（商標ＲＡＰ２１
３ＮＡとしてダウ　　ケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ）社から市販され入手可能）８５０重量部および２
９重量％の水性アンモニア溶液８．５重量部を仕込んだ
。得られた溶液のｐＨは９．８であった（エマルジョン
Ａと同様に測定）。
【００４０】次にこれに、撹拌下で、シラン／２−ブト
キシエタノール溶液４０．８重量部を約３０分間かけて
滴下して加えた。
【００４１】添加が完了した後、この混合物をさらに５
分間撹拌し、次いで使用に先だって、室温で１８時間放
置した。 エマルジョンＨ ２５０ｍｌのビーカーに、３−メトキシアクリロキシプ
ロピル　　トリメトキシシラン（商標Ｚ−６０３０とし
てダウ　　コーニング（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）　社
から市販され入手可能）５０重量部（ｐｂｗ）　を仕込
み、これに、撹拌下で２−ブトキシエタノール５０重量
部をゆっくりと添加した。
【００４２】別の１０００ｍｌビーカーに、水性アクリ
ルエマルジョンポリマー（商標Ｍａｉｎｃｏｔｅ　　Ｈ
Ｇ−５４　としてローム　　アンド　　ハース社から市
販され入手可能）１１００重量部を仕込んだ。次にこれ
に、シラン／２−ブトキシエタノール溶液４５．１重量
部を約１時間かけて滴下して加えた。得られた溶液のｐ
Ｈは７．６であった（エマルジョンＡと同様に測定）。
【００４３】添加が完了した後、この混合物をさらに１
０分間撹拌し、次いで使用に先だって、室温で１８時間
放置した。 ミルベース（Ｍｉｌｌ　Ｂａｓｅ）　の製造高速分散下
で、以下のものをまず５分間混合した。
【００４４】脱イオン水　　３７３６．７重量部、分散
剤（商標ＢＹＫ　　１５５としてビーク‐マリンクロッ
ト（Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）社、ウェーゼ
ル（Ｗｅｓｅｌ）　、西ドイツ、から市販され入手可能
）　　１７９．４重量部、流動添加剤（商標Ｓｕｒｆｙ
ｎｏｌ　１０４ＢＣとしてエア　　プロダクツ　　アン
ド　　ケミカルズ（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社、アレンタウン（Ａｌｌｅｎ
ｔｏｗｎ）　、ペンシルバニア、から市販され入手可能
）　　６９．８重量部および消泡剤（商標Ｆｏａｍａｓ
ｔｅｒ　Ｈ　としてヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒ
ｐ．）、アンブラー（Ａｍｂｌｅｒ）、ペンシルバニア
、から市販され入手可能）　　２９．９重量部。
【００４５】次に、以下のものを順に添加した：カーボ
ンブラック顔料（商標ＷＤ２３４５　　Ｃａｒｂｏｎ　
Ｂｌａｃｋ　ＡＱ　としてダニエル　　プロダクツ（Ｄ
ａｎｉｅｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）　社、ジャージー　　
シティ（Ｊｅｒｓｅｙ　Ｃｉｔｙ）　、ニュージャージ
ー、から市販され入手可能）　　１１３６．０重量部、
バライト（ｂａｒｙｔｅ）（商標１０６　Ｌｏｍｉｃ／
Ｍｉｃｒｏ　ＭＢＳ−ＸＲとしてホィタッカー、クラー
ク　　アンド　　ダニエルズ（Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃ
ｌａｒｋ　ａｎｄ　Ｄａｎｉｅｌｓ）　社、プレインフ
ィールド（Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ）、ニュージャージー
、から市販され入手可能）　　１０９６．１重量部、イ
オン交換耐食性顔料（商標Ｓｈｉｅｌｄｅｘ　　として
ダブリュー．アール．グレース、デビソン　　ケミカル
　　デビジョン（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）　社、バルチ
モア（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ）　、メリーランド、から市
販され入手可能）　　５４８．１重量部、メタホウ酸バ
リウム耐食性顔料（商標Ｂｕｔｒｏｌ　２３　としてバ
ックマン　　ラボラトリーズ（Ｂｕｃｋｍａｎ　Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｉｅｓ）社、メンフィス（Ｍｅｍｐｈｉｓ
）　、テネシー、から市販され入手可能）　　５４．８
重量部、黒色体質顔料（ｂｌａｃｋ　ｅｘｔｅｎｄｅｒ
　ｐｉｇｍｅｎｔ）（商標Ｘ−１０　Ｆｉｌｌｅｒ　と
してティー．ケー．カンパニー（Ｔ．Ｋ．Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）、マサ
チューセッツ、から市販され入手可能）　　７９７．２
重量部、分散剤（商標Ｃｏｎｔｒｏｌ　ＡＭＢとしてヘ
イコ、ディビジョン　　オブ　　ホィタッカー（Ｈｅｉ
ｃｏ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ）
　、デラウエア　　ウォーター　　ギャプ（Ｄｅｌａｗ
ａｒｅＷａｔｅｒ　Ｇａｐ）、ペンシルバニア、から市
販され入手可能）　　４９．８重量部および平坦化剤（
ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）（商標Ｍｉｃｒｏ
ｔａｌｃ　ＭＰ１２−５０　としてファイザー　　ミネ
ラルズ、ピグメンツ　　アンド　　メタルス　　デビジ
ョン（Ｐｆｉｚｅｒ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｐｉｇｍｅｎ
ｔｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）、ニ
ューヨーク、ニューヨーク、から市販され入手可能）　
　１７９３．６重量部。
【００４６】上記の混合物を次に、ペブルボールミルに
入れ、粉砕値（ｇｒｉｎｄ　ｖａｌｕｅ）　７＋Ｎ．Ｓ
．（ヘグマン　　グランド　　ゲージ（Ｈｅｇｍａｎ　
ｇｒｉｎｄ　ｇａｇｅ）　において）が達成されるまで
、約４８時間回転させた。 実施例１〜７および比較例１〜２ 以下の表１に示したような順序および量（重量部）で成
分を添加することにより、耐食性の自然乾燥コーティン
グを処方した。
【００４７】
【表１】 施与に先だって、これらのコーティングのそれぞれの粘
度を、脱イオン水の添加により、１５秒（Ｎｏ．３ツァ
ーンカップ（Ｚａｈｎ　ｃｕｐ）により、８０℃で測定
）に調整した。
【００４８】各コーティングを、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）
　、鋳鉄（ＣＩ）、鋳造アルミニウム（ＣＡ）および電
着冷間圧延鋼（Ｅ−ｃｏａｔ）のパネルに噴霧して施与
して、乾燥フィルム厚３．０±０．２５ミルにした。試
験に先だって、コーティングしたパネルを、室温（２５
℃）で１０日間自然乾燥し、平坦で丈夫なフィルムを生
成した。
【００４９】このフィルムを以下の特性について試験し
た： （ａ）　付着性−テープ　　描画（ｓｃｒｉｂｅ）試験
；（ｂ）　耐湿性−ＡＳＴＭ　　０２２４７−８７（相
対湿度１００％で１６８時間）； （ｃ）　耐食性−ＡＳＴＭ　　８１１７−８５（塩水噴
霧キャビネット中で１６８時間）； （ｄ）　耐ガソリン性−室温で２４時間、サノコ（Ｓｕ
ｎｏｃｏ）　　９２　　オクタン無鉛ガソリン中に完全
に浸漬；（ｅ）　耐油性−８２℃で２時間、ペンゾイル
（Ｐｅｎｚｏｉｌ）　５Ｗ３０　　オイル中に完全に浸
漬； （ｆ）　不凍液耐性−８２℃で２時間、ピーク（Ｐｅａ
ｋ）不凍液中に完全に浸漬； （ｇ）　耐熱性−１４７℃に２時間暴露。
【００５０】各基体について、これらの試験の結果は類
似しており、これを以下の表２に示す。
【００５１】
【表２】 実施例８ 耐食性の自然乾燥コーティングを以下に示したように処
方した。
【００５２】以下の成分を３０００ｒｍｐ　で１５〜２
０分間、高速分散下ですりつぶした：ブチルカルビトー
ル　　８０．０重量部、エステルアルコール溶媒（商標
Ｔｅｘａｎｏｌ　としてイーストマン（Ｅｅａｓｔｍａ
ｎ）、キングスポート（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ）　、テネ
シー、から市販され入手可能）　　１０．０重量部、　
　脱イオン水　　８５．６重量部、消泡剤／分散剤（商
標Ｔａｍｏｌ　１６５　としてローム　　アンド　　ハ
ース社、フィラデルフィア、ペンシルバニア、から市販
され入手可能）　　２９．８重量部、分散剤（商標Ｔｒ
ｉｔｏｎ　ＣＦ−１０としてローム　　アンド　　ハー
ス社、フィラデルフィア、ペンシルバニア、から市販さ
れ入手可能）　　４．０重量部、抗流れ剤（ａｎｔｉ−
ｆｌｏａｔ　ａｇｅｎｔ）（商標Ｎａｌｃｏ　２３１４
としてナルコ　　ケミカル（ＮａｌｃｏＣｈｅｍｉｃａ
ｌ）、ネイパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ）、イリノ
イ、から市販され入手可能）２．０重量部、べんがら顔
料１１０．０重量部およびキャメルホワイト（ｃａｍｅ
ｌ　ｗｈｉｔｅ）顔料４１５．８重量部。
【００５３】得られた混合物に、以下のものを添加した
。
【００５４】脱イオン水９３．６重量部、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル　　７６．０重量部、エマ
ルジョンＨ　　１０５５．４重量部、上記の溶媒　　３
３．０重量部、可塑剤（商標Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ　１
５０としてモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、セント　
　ルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）、ミズリー、から市販さ
れ入手可能）　　３３．０重量部、上記の抗流れ剤　　
３．０重量部、亜硝酸ナトリウム１８．０重量部および
水性アンモニア（２９重量％）　　８．０重量部。
【００５５】施与に先だって、脱イオン水を添加するこ
とにより、コーティングの粘度を１７秒（Ｎｏ．２ツァ
ーンカップ（Ｚａｈｎ　ｃｕｐ）により、８０℃で測定
）に調整した。 得られたコーティングを実施例１〜７と同様に、噴霧に
より施与し、乾燥し、そして試験した。これは、優れた
付着性、優れた耐湿性、優れた耐食性、優れた耐ガソリ
ン性、優れた耐油性、良好な不凍液耐性および優れた耐
熱性を示した。比較例３エマルジョンＨ　　１０５５．
４重量部を、エマルジョンＨの製造において使用した水
性アクリルエマルジョンポリマー　　１０１２．１重量
部で置き換えたほかは、実施例８をそのまま繰り返した
。得られたコーティングを実施例１〜７と同様に、噴霧
により施与し、乾燥し、そして試験した。これは、優れ
た付着性、良好な耐湿性、良好な耐食性、優れた耐ガソ
リン性、優れた耐油性、良好な不凍液耐性および普通（
可）の耐熱性を示した。
【００５６】
【発明の効果】実施例の結果から容易に分かるように、
本発明の変性エマルジョンに基づくコーティング組成物
は、変性されていない対照物と比較して、特に改善され
た特性の組合せを示す。この全体にわたる改善はまた、
変性されていない系のすでに公知の望ましい特性のいか
なる明らかな犠牲もなしに、成し遂げられる。
【００５７】本発明の好ましい態様の限られた数のみが
上記され、試験された。しかし、当業者は、特許請求の
範囲によって限定されたような本発明の意図および範囲
から離れること無くなされ得る、多くの置換物、変形物
および代替物を認めるであろう。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　ビニルポリマーのオルガノシラン変性
    水性エマルジョンにおいて、該エマルジョンが、（Ａ）
    自然乾燥フィルム形成性ビニルポリマーの水性エマルジ
    ョンと、これに添加された （Ｂ）次の一般式（Ｉ）の反応性オルガノシラン添加剤
    １種以上をビニルポリマー固形分に対して約２〜約２５
    重量％、 【化１】 ここで、Ｒ１　は炭素原子１〜６個を有するアルコキシ
    基またはアリールオキシ基から選ばれ、Ｒ２　は炭素原
    子１〜６個を有する１価の炭化水素基から選ばれ、ｎは
    １、２または３であり、Ｒ３　は炭素原子１〜６個を有
    する２価の炭化水素基から選ばれ、そしてＲ４　はエチ
    レン性不飽和基、ハロゲン原子、シアノ基、メルカプト
    基、アミノ基およびグリシジル基から選ばれる官能性を
    有する反応性基である、とを含み、アルカリ性のｐＨを
    有することを特徴とするオルガノシラン変性水性エマル
    ジョン。
  2. 【請求項２】　　自然乾燥フィルム形成性ビニルポリマ
    ーが不飽和官能性を有する請求項１記載のオルガノシラ
    ン変性水性エマルジョン。
  3. 【請求項３】　　自然乾燥フィルム形成性ビニルポリマ
    ーが、約５０００〜約１０６　の範囲の数平均分子量お
    よび約−１０℃〜約８０℃の範囲のガラス転移温度を有
    する請求項１記載のオルガノシラン変性水性エマルジョ
    ン。
  4. 【請求項４】　　一般式（Ｉ）の反応性オルガノシラン
    添加剤の１種以上が約２〜約１５重量％添加された請求
    項１記載のオルガノシラン変性水性エマルジョン。
  5. 【請求項５】　　一般式（Ｉ）の反応性オルガノシラン
    添加剤の１種以上が約２．５〜約７．５重量％添加され
    た請求項４記載のオルガノシラン変性水性エマルジョン
    。
  6. 【請求項６】　　Ｒ１　がメトキシまたはエトキシ基で
    あり；Ｒ２　がアルキルまたはアリール基であり；ｎが
    ２または３であり；Ｒ３　が炭素原子２〜４個を有する
    アルキレン基であり；そしてＲ４　がエチレン性不飽和
    基およびアミノ基から選ばれた官能性を含む反応性基で
    ある請求項１記載のオルガノシラン変性水性エマルジョ
    ン。
  7. 【請求項７】　　Ｒ１　がメトキシ基であり、ｎが３で
    あり、かつＲ３　が炭素原子３個を有するアルキレン基
    である請求項６記載のオルガノシラン変性水性エマルジ
    ョン。
  8. 【請求項８】　　約７〜約１２のｐＨを有する請求項１
    記載のオルガノシラン変性水性エマルジョン。
  9. 【請求項９】　　約７．５〜約９．８のｐＨを有する請
    求項８記載のオルガノシラン変性水性エマルジョン。
  10. 【請求項１０】　　請求項１〜９のいずれか１項に記載
    のオルガノシラン変性水性エマルジョンに基づく水性コ
    ーティング組成物。
  11. 【請求項１１】　　１５０℃を超える温度にさらされる
    金属基体を保護する方法であって、請求項１〜９のいず
    れか１項に記載のオルガノシラン変性水性エマルジョン
    に基づく水性コーティング組成物を基体に施与する段階
    およびそのようにして施与されたコーティングを乾燥す
    る段階を含む方法。
  12. 【請求項１２】　　金属基体がエンジンである請求項１
    １記載の方法。
JP3244294A 1990-08-30 1991-08-30 フィルム形成性ビニルポリマーのオルガノシラン変性水性エマルジョンおよびそれから得られる耐熱性保護コーティング Pending JPH04255774A (ja)

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US57525090A 1990-08-30 1990-08-30
US575,250 1990-08-30

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4624870A (en) * 1984-11-14 1986-11-25 General Electric Company Sodium free silicone resin coating compositions
DE3724824A1 (de) * 1987-07-27 1989-02-09 Huettenes Albertus Beschichtungsmasse auf basis einer wasserhaltigen emulsion
US4863520A (en) * 1988-07-05 1989-09-05 General Electric Company Method for curing silicone coatings on plastic substrates, and curable compositions related thereto

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EP0473235A1 (en) 1992-03-04

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