JPH0261503B2

JPH0261503B2 -

Info

Publication number: JPH0261503B2
Application number: JP57142965A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kato; Hisao Furukawa
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-08-18
Filing date: 1982-08-18
Publication date: 1990-12-20
Also published as: US4539359A; DE3380735D1; EP0101091A2; EP0101091A3; JPS5933351A; EP0101091B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主鎖が実質的にビニル型重合体鎖か
らなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合
した珪素原子を１分子中に少くとも１個有するシ
リル基含有ビニル系重合体(A)、酸性リン酸化合物
(B)及び溶剤(C)とからなる１液組成物であり、低温
で空気中の湿分により硬化可能な組成物であり、
特に多層塗膜を形成する場合、下地塗膜の影響を
受けにくい１液組成物に関する。本発明者らは、末端あるいは側鎖に加水分解性
基と結合した珪素原子を１分子中に少くとも１個
有するシリル基含有ビニル系重合体と有機スズ系
化合物、アミン化合物又は酸性化合物等の硬化触
媒と、溶剤とからなる１液組成物が低温で空気中
の湿分により緻密な網状構造を形成し高光沢、耐
候性、耐変色性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、硬
度等に優れた樹脂となることを見い出し、先に特
許出願を行なつている。上記の様な優れた特性を利用して、塗料、接着
剤、コーテイング剤、シーラント等多くの用途に
使用することが可能である。本発明者等は、種々の用途、種々の条件での適
用を検討し、多層塗膜形成時の問題を解決するこ
とにより、本発明に至つた。即ち、塗料として用
いる場合、下塗り、中塗り及び上塗と多種類の塗
料を組み合わせて多層塗膜を形成する必要があ
り、下層塗膜、上層塗膜との密着性等に問題があ
つてはならないという難しい問題がある。本発明者らは、多種類の下層塗膜（塗料）に対
し不都合な問題がないか検討したところ、公知の
ウレタン塗料を先ず塗装し下層塗膜を形成し、続
いてシリル基含有ビニル系樹脂と硬化触媒として
例えばジブチルスズマレートと溶剤とからなる１
液塗料を塗装し、更に何分か後に塗膜の手直しの
必要があり、同じ１液塗料を塗装すると下層のウ
レタン塗膜がちぢみ、塗膜形成において著しく美
観を損なうという大きな問題のあることが分つ
た。この多層塗膜の初期の再補修性の問題は、実
用上、極めて重要な課題であり、本発明者らはこ
れについて鋭意検討した。その結果、本発明に示すように分子中に

【式】結合を含む酸性リン酸化合物を硬化触媒に用いた場合、極めて効果が高いことを見い
出した。即ち本発明の硬化触媒を用いることによ
り、課題であるウレタン塗料を下塗りとした場合
の初期の再補修性を改善できるのみならず、硬化
活性も極めて高く、初期乾燥性も非常に優れ、下
塗り（この場合ウレタン塗料に限定されない）塗
膜との密着性も良く、また作業性の面で非常に利
点のある１液化が可能であることが分り本発明に
到達した。即ち本発明により、広範囲の下塗塗膜上での多
層塗膜形成に問題のない、優れた塗膜形成能を有
する１液組成物が得られる。本発明に用いられる樹脂(A)は主鎖が実質的にビ
ニル型重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水
分解性基と結合した珪素基を１分子中に少くとも
１個、好ましくは２個以上有するものであり、該
シリル基の多くは

【式】で示される。（但し、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、アミノ
オキシ、メルカプト、アルケニルオキシ基からな
る群より選ばれた加水分解性基、R₁，R₂は水素
又は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）本発明のシリル基ビニル系樹脂の製造は種々の
方法で可能であり、詳細な合成法については特開
昭54−36395、特開昭54−123192、特願昭55−
139086等に示されているが、その中で(1)炭素−炭
素二重結合を有するビニル系樹脂とヒドロシラン
とによるヒドロシリル化反応(ii)ビニル系化合物と
重合性二重結合を有するシリル化合物との共重合
による方法が、工業的に有利な方法である。本発明に用いられるシリル基含有ビニル系樹脂
の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量
で1000〜30000の範囲が好ましい。また特に、１
液としての保存安定性に問題となる場合には数平
均分子量1000〜15000の範囲である事が更に好ま
しい。また、シリル基含有ビニル系樹脂は、共重合成
分としてカルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸
アミド基等の活性水素を含むビニル系単量体を含
むことにより、さらに基材に対する密着性の向上
をはかることができる。本発明に用いられる硬化触媒(B)は分子中に

【式】結合を含む酸性リン酸化合物であり、以下に示す様な有機酸性リン酸エステル、チ
タネート系カツプリング剤が含まれる。有機酸性
リン酸エステルとしては

【式】（式中、ｎは１又は２、Ｒは有機残基を示す。）で示され、

【式】

等が含まれる。チタネート系カツプリング剤としては、 K0042 K0043 K0044 K0045 K0046 K0047 K0048 等が含まれる。硬化触媒は、シリル基含有ビニル系樹脂100重
量部に対し0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜８
重量部用いられる。本発明に用いられる溶剤(C)としては、シリル基
含有ビニル系樹脂及び硬化触媒の両方を溶解する
溶剤、又は溶解しなくとも他溶剤と混合し１液化
した時に沈澱を生じない溶剤であれば良く、一般
の塗料コーテイング等で用いられている脂肪族炭
化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン炭化水素
類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エー
テル類、アルコールエステル類、ケトンアルコー
ル類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル
類、ケトンエステル類、エステルエーテル類を用
いることができる。又これら溶剤にアルキルアル
コール又は及び加水分解性のエステルを含む場
合、本発明の１液組成物の安定性を向上させるこ
とができる。アルキルアルコールとしては、アルキルの炭素
数が１〜10のアルコールが好ましく、メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、sec−ブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、ｎ−アミル
アルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、オクチルアルコール、セロソルブ等が
用いられる。加水分解性のエステルとしては、オルトギ酸ト
リメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸ト
リプロピル、オルトギ酸トリブチル等のオルトギ
酸トリアルキル、及びオルト珪素テトラメチル、
オルト珪酸テトラエチル、オルト珪酸テトラプロ
ピル、オルト珪酸テトラブチル等のオルト珪酸テ
トラアルキル、エチルシリケート40、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等の式R_4-oSiX_o
（式中、Ｘは加水分解可能な基、Ｒは１価の有機
基で官能基を含んでも、含まなくてもよい。ｎは
１〜４の整数であり、好ましくは３又は４であ
る）で示される加水分解性シリコン化合物及びそ
れらの部分加水分解物が用いられる。溶剤の量は、シリル基含有ビニル系樹脂の分子
量は、組成により異なり、実用上必要な固形分濃
度又は粘度に合わせて使用される。又、本発明の
１液組成物にシランカツプリング剤又は、それら
の反応物の様な加水分解性基と結合した珪素基を
１分子中に少くとも１個有する窒素含有化合物を
添加することによりさらに密着性の向上を計るこ
とが可能である。本発明の１液組成物には、その他各種充填剤、
顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、レ
ベリング剤等の通常の添加剤を公知有効濃度で含
むことができる。本発明の１液組成物は、常温又は低温で硬化可
能であること、及び硬化物の密着性、耐候性等の
物性が優れていることから無機物及び有機物表面
に対する塗料、コーテイング剤、プライマー、接
着剤等として有用である。特に低温硬化可能とい
うことから、橋りよう等の防蝕用、上塗り用、自
動車補修用塗料、有機物表面に対する塗料等とし
て有効である。又、現在塗料、コーテイング剤、プライマー、
接着剤として用いられている種々の樹脂とブレン
ドすることが可能であり、例えばラツカー系塗
料、アクリルラツカー系塗料、熱硬化型アクリル
塗料、アルキツド塗料、メラミン塗料、エポキシ
系塗料等と適切な割合で混合し使用することがで
き、これら塗料、コーテイング剤の密着性、耐候
性等の物性を向上させることができる。以下本発明を実施例によつて説明する。合成例１ 120℃に加熱した50ｇのトルエンにスチレン
（St）150ｇ、ブチルアクリレート（BA）200ｇ、
メチルメタクリレート（MMA）500ｇ、γ−メ
タクリロイルプロピルトリメトキシシラン
（TSMA）150ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）50ｇ、トルエン180ｇ、酢酸ブチル180
ｇからなる混合液をリフラツクス下５時間にわた
つて滴下し、更にAIBN10ｇ、酢酸ブチル50ｇか
らなる混合液を１時間滴下し、後重合２時間を行
い、固型分濃度（SC）69％の溶液を得た。溶液
粘度は25℃で70ポイズであつた。得られたシリル
基含有ビニル系樹脂のGPC法による数平均分子
量は5000であつた。合成例２ 120℃に加熱した50ｇのトルエンにSt150ｇ、
BA200ｇ、MMA480ｇ、TSMA150ｇ、アクリ
ルアミド20ｇ、AIBN50ｇ、トルエン180ｇ、酢
酸ブチル180ｇからなる混合液をリフラツクス下
５時間にわたつて滴下し、更にAIBN10ｇ、酢酸
ブチル50ｇからなる混合液を１時間滴下し、後重
合２時間を行い、固型分濃度（SC）68.5％の溶
液を得た。溶液粘度は25℃で80ポイズであつた。
得られたシリル基含有ビニル系樹脂の数平均分子
量は5000であつた。合成例３ 120℃に加熱した50ｇトルエン中にSt150ｇ、
BMA（メタクリル酸ブチル）680ｇ、TSMA150
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート20ｇ、
AIBN50ｇ、トルエン180ｇ、酢酸ブチル180ｇか
らなる混合液をリフラツクス下５時間にわたつて
滴下し、更にAIBN10ｇ、酢酸ブチル50ｇからな
る混合液を１時間滴下し、後重合２時間を行い、
固型分濃度（SC）69％の溶液を得た。溶液粘度
は25℃で75ポイズであつた。得られたシリル基含
有ビニル系樹脂の数平均分子量は5000であつた。実施例１〜３、比較例１合成例１〜３で得られたシリル基含有ビニル系
樹脂を表１に示す硬化触媒(B)と溶剤(C)を加え固形
分濃度40重量％とし、１液組成物を調合した。得られた１液組成物の初期の再補修性、硬化
性、密着性、保存安定性を調べた。比較例とし
て、硬化触媒に有機スズ系化合物を用いた結果を
併記し表２に示した。初期の再補修性試験：鉄板上にウレタン塗料
のメタリツクベース塗料（イサム塗料(株)製、ハ
イマート）を塗装し、５〜10分のセツテイング
時間後、実施例で得られた１液組成物を塗装す
る。35℃で30分〜１時間放置後、さらに同じ１
液組成物を塗装する。塗装後、眼視により塗膜
の縮み、メタルの動き等を調べる。硬化性、密着性試験：鉄板上にウレタン塗料
のメタリツクベース塗料（イサム塗料(株)製ハイ
マート）、又はラツカー塗料のメタリツクベー
ス塗料（関西ペイント(株)製、アクリツクNo.
1000）、を塗装後、実施例で得られた１液組成
物を塗装し、60℃40分加熱後、硬度（エンピツ
硬度）、耐ガソリン性（レギユラー、１時間浸
漬）、を調べ硬化性を調べる。又、メタリツク
ベースとクリアー層の密着性を調べる。保存安定性試験：実施例で得られた１液組成
物を密封下、50℃１ケ月保存し粘度変化を測定
する。

【表】

【表】以上の様に実施例の１液組成物は初期の再補修
性に優れ、また初期の硬化性、各種下地との密着
性に優れた塗膜を形成し、又、１液組成物として
の保存安定性に優れていることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、
末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素
原子を１分子中に少くとも１個有するシリル基含
有ビニル系重合体(A)、硬化触媒として分子中に
【式】結合を含む酸性リン酸化合物(B)、溶剤(C)からなる１液組成物。２酸性リン酸化合物(B)が、式 K0014 （式中、ｎは１又は２、Ｒは有機残基を示す。）で示される有機酸性リン酸エステル化合物である
特許請求の範囲第１項記載の１液組成物。３酸性リン酸化合物(B)が、分子中に
【式】結合を含むチタネ−ト系カツプリング剤である特許請求の範囲第１項記載の１液組成
物。４溶剤(C)として加水分解性エステル化合物を含
む特許請求の範囲第１項記載の１液組成物。５溶剤(C)として加水分解性のエステル化合物と
アルキルアルコールを含む特許請求の範囲第１項
記載の１液組成物。６シリル基含有ビニル系重合体(A)が、共重合成
分として活性水素を含むエチレン型不飽和有機単
量体を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成
物。