KR100262290B1 - 알루미늄 안료 - Google Patents

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카키타니 키미히토
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Abstract

본 발명은 Al에 근거하는 Mo의 견지에서 0.1 내지 10중량%의 몰리브덴산으로 각각 피복된 알루미늄 박편을 포함하는 알루미늄 안료에 관한 것이다. 원한다면, Al에 근거하는 금속의 견지에서 0.1 내지 10중량%의 몰리브덴산 및 바나듐 오산화물의 불수용성 금속 염으로부터 선택된 1이상이 몰리브덴산의 피복물에 부착될 수 있다.
본 발명의 알루미늄 안료는 양호한 색조 및 양호한 내수성을 갖는다.

Description

알루미늄 안료
본 발명은 차체(car bodies) 등을 마무리 피복하는데 사용되는 수성 페인트 및 수성 잉크에 혼입되는 알루미늄 안료에 관한 것이다.
수성 페인트에 혼입되는 알루미늄 안료는 많은 공보에 기재되어 있다. 그러나, 차체를 마무리 피복하는데 사용되는 수성 페인트에 혼입될 수 있는 알루미늄 제조 공정은 JP-B-01/54386, JP-A-59/74201 및 JP-B-60/8057에만 기재되어 있다.
JP-B-01/54386은 크롬산으로 처리하는 것에 관한 것이다. 이 처리에 의해, 수성 페인트에서 양호한 안정성을 가지며, 수소 기체의 발생을 억제할 수 있고 색조에 있어서 우수한 알루미늄 안료를 얻을 수 있다. 그러나, 알루미늄 안료가 미세 알루미늄 박편(薄片)으로 이루어진 때에는, 이 처리에 의해 미세 알루미늄 박편의 용해를 초래한다. 따라서 20㎛ 미만의 평균 입경(D50)을 갖는 미세 알루미늄 박편으로 이루어진 알루미늄 안료를 거의 얻지 못한다. 또한, 이 처리에 의해 Cr(VI)을 사용하면 산업 위생 및 환경적 문제가 초래되므로, 그 실시가 제한된다.
JP-A-59/74201은 암모늄 바나데이트로 처리하는 것에 관한 것이다. 이 철에 의해, 기체 발생이 억제된다. 그러나, 이 철에 의해 피복 두께가 증가되고 색조가 저하되므로, 그 실시가 제한된다.
JP-B-60/8057은 아인산의 라우리 에스테르로 처리하는 것에 관한 것이다. 기체 발생을 억제하며 양호한 색조를 갖는 알루미늄 안료를 얻을 수 있다. 이 처리를 하면 피복 표면의 라우릴 기 존재로 인해서 피복 특성에 중요한 결함을 주게 된다. 결함 특성을 갖는 피복은 급속성 베이스 피복 필름과 상부 피복 필름의 불량한 접착성을 나타내며, 이 때 결과적으로 알루미늄 안료를 포함하는 수성 안료를 2C1B 피복법 및 2C2B 피복법과 같은 표준 피복법에 따라 차체 마무리 피복에 사용한다.
상기한 바와 같이, 색조가 튀어나고, 수성 페인트 및 피복 특성이 안정한, 차체 마무리 피복에 사용되는 수성 페인트에 적절하게 혼입되는 알루미늄 안료를 제공할 수 있는 공지 기술은 없다.
본 발명의 목적은 색조가 뛰어나고, 수성 페인트 및 피복 특성이 안정한, 차체 마무리 피복에 사용되는 수성 폐인트에 적절하게 혼입되는 알루미늄 안료를 제공하는데 있다.
따라서, 본 발명은 알루미늄 박편을 포함하는 수성 페인트로 적절한 알루미늄 안료를 제공하는 것으로, 각 알루미늄 박편의 표면은 알루미늄에 근거하는 Mo의 견지에서 0.1 내지 10중량%의 몰리브덴산으로 피복된다.
본 발명에 따른 알루미늄 안료는 암모늄 몰리브데이트를 포함하는 알칼리 수용액과 알루미늄 박편을 반응시킴으로써 제조되며, 이에 의해 알루미늄에 근거하는 Mo의 견지에서 0.1 내지 10중량%의 몰리브덴산 피복이 알루미늄 박편상에 형성된다.
알루미늄 박편으로서, 뛰어난 색조를 갖는 알루미늄 박편, 즉, 약 1 내지 50㎛, 바람직하게는 약 10 내지 30㎛의 평균 입경(D50)을 갖고 금속 광택이 좋은 알루미늄 박편을 사용할 수 있다. 이러한 알루미늄 박편은 보울 밀 또는 어트라이터(attritor) 밀과 같은 적절한 장치 내 분쇄 매체의 존재하에 분쇄제를 사용하여 분쇄 또는 제분함으로써 제조된다. 분쇄제로서, 올레산, 스테아르산, 이소스테아르산, 라우르산, 팜미트산 및 미리스트산과 같은 고급 지방산; 지방족 아민; 지방족 아미드; 및 지방족 알코올이 통상 사용된다.
바람직하게는, 처리 용액으로서 암모늄 몰리브데이트를 함유하는 알칼리 수용액으로 쉽게 습하게 되도록 하기에 언급한 수용성 용매에 처리될 알루미늄 박편을 미리 분산시킨다. 처리 용액으로 부적합한 분쇄 매체의 경우, 처리 전에 수용성 용매로 분쇄 매체를 교체해야 한다.
사용가능한 암모늄 몰리브데이트는 오르토-, 메타- 또는 파라-몰리브데이트 중의 하나이다. 또한 수용성인 알칼리 금속 몰리브데이트는, 높은 알칼리 강도 때문에, 알루미늄 박편 처리에 바람직하지 않다. 또한, 알칼리 금속이 피복물 내에 남아 있으면, 남아 있는 알칼리 금속이 피복 독성에 영향을 줄 수가 있다. 처리 용액 제조에 잇어서, 암모늄 몰리브데이트를 물과 수용성 용매의 혼합물에 바람직하게 용해시켜 몇%의 농도로 포함되도록 한다. 알루미늄 박편과 암모늄 몰리브데이트를 접촉시키는데 수용성 용매가 필수적이다.
사용가능한 수용성 용매는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(부틸 셀로솔브), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 이소프로필 알코올을 포함한다.
알루미늄 박편을 처리 용액과 접촉 시킬때, 처리 용액은 알칼리이어야 한다. 통상적으로, 처리 용액의 pH는 7 내지 10, 바람직하게는 7.5 내지 9.5, 더 바람직하게는 8 내지 9이고, 가장 바람직하게는 8.3 내지 8.9이다.
pH가 7미만일때, 몰리브데이트와 알루미늄의 반응은 매우 느리게 진행되는데, 이는 알루미늄 박편의 표면에 흡착되어 있는 지방산과 같은 분쇄제의 존재 때문일 것이다. 처리 용액이 비활성 대역 밖인 산성 pH를 가질때, 알루미늄이 용해된다. 한편, 처리 용액의 pH가 10보다 클때, 반응이 빠르게 일어나며 그 결과로, 색조가 우수한 알루미늄 안료를 얻을 수 없다.
반응 계로부터 미반응된 반응 물질 및 물을 제거함으로써 반응을 종료시킨다. 반응이 종료된 후, 반응 생성물을 세척 및 여과한다. 필요하면, 결과적으로 생성된 잔류물을 수용성 용매에 분산시켜 안정하게 저장되도록 한다.
결과적으로 생성되는 몰리브덴산의 피복량은 알루미늄에 근거하는 Mo의 견지에서 0.1 내지 10중량%의 범위에 있다. 이것이 하한치 미만일때, 기체 발생의 억제가 불충분하다. 반면에, 상한치보다 클때는, 피복층이 너무 두꺼워서 그 결과로, 색조에 손상을 준다. 바람직한 양은 0.1 내지 3중량%이다.
하기 실시예에서 보는 바와 같이, 암모늄 몰리브데이트를 포함하는 알칼리 수성 용액으로 알루미늄 박편을 처리(이하 "1차 처리"라고 함)함으로써 원하는 특성을 갖는 알루미늄 안료를 얻을 수 있다. 1차 처리에서 제조된 알루미늄 안료를 하기에 기술되는 2차 처리를 거치게 함으로써, 원하는 특성을 갖는 알루미늄 안료를 더 확실하게 제조할 수 있다.
2차 처리는 몰리브덴산 및 바나듐 오산화물의 불수용성 금속 염으로부터 선택된 2차 처리제와 1차 처리된 알루미늄 안료를 혼합 및 반죽하여 알루미늄에 근거하는 금속의 견지에서 처리제 0.1 내지 10중량%로 몰리브덴산의 피복 층에 부착시키는 것으로 이루어진다. 1차 처리된 알루미늄 안료는 물을 포함하며, 1차 처리된 알루미늄을 2차 처리하기 전에 이 물을 수용성 용매로 교체하는 것이 바람직하다.
2차 처리제로서 사용가능한 몰리브덴산의 불수용성 금속 염은 염기성 아연 염, 마그네슘 염, 칼슘 염, 스트론튬 염 및 바튬 염으로 이루어져 있다. 2차 처리제는 분말, 동상, 약 1내지 10㎛의 평균 입경을 갖는다. 수용성 용매 소량에 분산시킨 후에 사용한다.
1차 처리된 알루미늄 안료와 함께 분말성 2차 처리제를 수용성 용매에 분산시킨 후에 혼합 및 반죽함으로써, 2차 처리제의 분말을 1차 처리에서 형성된 몰리브덴산의 피복 층에 부착시킨다. 2차 처리에 의해 몰리브덴산의 피복층에 부착된 분말성 2차 처리제의 양은 알루미늄에 근거하는 금속의 견지에서 0.1 내지 10중량%의 범위에 있다. 하한치 미만일때는, 2차 처리의 잇점을 얻을 수 없다. 반면에, 상한치보다 클때는, 분말성 2차 처리제의 부착량이 너무 커서 그 결과로 색조가 상하게 된다. 바람직한 양은 1 내지 8중량%이다.
통상, 사용되는 분말성 2차 처리제는 몰리브덴산의 피복물에 완전히 부착되지 않는다. 2차 처리제 자체가 수성 페인트에서 안정하면 피복 특성에 영향을 주지 않기 때문에, 미부착된 상태에 있는 2차 처리제는 수성 페인트 제조 중에 존재할 수도 있다.
몰리브덴산 피복 상의 분말성 2차 처리제의 부착량을 증가시키기 위해서, 몰리브덴산의 피복물 형성 후, 예컨대, 1차 처리된 알루미늄 안료의 세척 중에, 오르토아인산의 저급 알킬 에스테르의 알코올성 용액 또는 암모늄 포스페이트의 수용액과 1차 처리된 알루미늄 안료와 접촉시키는 것이 바람직하다. 이러한 접촉에 의, 몰리브덴산의 피복물 상에 포스페이트 기(-P-OH)가 흡착되어, 몰리브덴산의 피복물에 분말성 2차 처리제의 부착이 증가될 수 있다. 이와는 달리, 사용하기 전에 포스페이트기(-P-OH)로 2차 처리제의 부착이 증가될 수 있다. 이와는 달리, 사용하기 전에 포스페이트기(-P-OH)로 2차 처리제의 표면을 변성시킬 수 있다.
2차 처리된 알루미늄 안료는 알루미늄에 근거하는 Mo의 견지에서 0.1 내지 10중량%의 양으로 몰리브덴산이 알루미늄 박편 상에 피복된 구조를 가지며 또한 몰리브덴산 및 바나듐 오산화물의 불수용성 금속 염으로부터 선택된 분말성 2차 처리제 1 이상이 알루미늄에 근거하는 금속의 견지에서 0.1 내지 10중량%의 양으로 몰리브덴산 피복 상에 부착되어 있다.
본 발명의 알루미늄 안료는 어떤 수성 페인트에도 혼입된다. 수성 페인트를 구성하는 수성 수지의 유형은 수용성 수지, 수분산성 수지 및 유화성 수지로 분류된다. 수성 수지의 성질은 아크릴 및 멜라민 수지의 조합물, 폴리에스테르 및 멜라민 수지의 조합물, 우레탄 수지 및 CAB 수지를 포함한다. 본 발명의 알루미늄 안료에 사용되는 물 수지의 유형 및 성질은 제한적이지 않다. 물론, 본 발명의 알루미늄 안료에 혼입되는 수성 페인트는 어떤 피복법에 의해서도 피복된다. 공기 분무 피복법, 공기 부재 분무 피복법 및 로울러 피복법을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 1차 처리에서 암모늄 몰리브데이트를 포함하는 알칼리 수용액과 알루미늄 박편을 처리함으로써, 암모늄 몰리브데이트를 포함하는 알칼리 수용액과의 느린 반응 때문에 알루미늄 안료의 고유 색조를 저하시키지 않고도 알루미늄 박편 상에 내수성이 뛰어난 몰리브덴산의 피복물이 형성될 수 있다. 그리고, 1차 처리된 알루미늄 안료를 몰리브덴산 및 바나듐 오산화물의 불수용성 금속 염으로부터 선택된 분말성 2차 처리제를 사용하는 2차 처리를 거치게 함으로써, 2차 처리제의 분말을 몰리브덴산의 피복물에 부착시키고, 이에 의해 알루미늄 안료의 내수성이 더욱 향상된다. 2차 처리된 알루미늄 안료내에 혼입된 수성 페인트는, 종전 수성 페인트와 비교하여, 저장 안정성이 매우 뛰어나다. 하기 실시예에서 명확한 바와 같이, 본 발명에 따른 처리는 피복 특성의 저하를 초래하지 않으며, 따라서 본 발명의 알루미늄 안료는 차체 마무리 피복용 수성 페인트에 매우 적절하게 혼입된다. 본 발명의 알루미늄 안료를 아무런 불편없이 오일 안료에 혼입시킬 수 있다.
주로 몰리브덴산으로 피복되는 본 발명의 알루미늄 안료는 환경 문제를 일으키지 않으면서 사용될 수 있다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 예증할 것이다.
[실시예 1 내지 2]
알루미늄 박편[Alpaste(상품명) 7670NS, D50= 15㎛, Toyo Aluminium K.K. 사제]을 칭량하여 Al의 견지에서 200g이 존재하도록 하고 이를 비이커(3리터)에 넣은 다음, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1리터를 부가한 후 400r.p.m에서 교반함으로써 알루미늄 박편의 분산액을 제조한다. 이것을 18℃로 냉각한다. 각각, 미리 결정된 양의 암모늄 파라몰리브데이트(NH4)6Mo7O24·4H2O를 탈염수 200ml에 용해시킴으로써, 처리 용액을 제조한다.
알루미늄 박편의 분사액에, 처리 용액을 적가하고 이들을 400 내지 450r.p.m에서 교반과 동시에 액체 온도 15 내지 20℃, 미리 결정된 pH에서 1시간 동안 반응시킨다. 처리 상의 암모늄 파라몰리브데이트의 양 및 pH가 표 1에 나타나 있다. 그 다음, NH4이온 및 미반응된 암모늄 파라몰리브데이트를 제거하기 위해 탈염수로 3번 경사 분리하고 유리 여과기를 통해 감압 여과 한다. 그 후에, 여과기 상의 알루미늄 박편을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 3번 세척하여 물을 완전히 제거한 후 마지막으로 감압 여과함으로써, 1차 처리된 알루미늄 안료를 얻는다.
[실시예 3 내지 10 및 비교예 1 내지 2]
상기 실시예 각각에서 얻은 1차 처리된 알루미늄 안료(Al의 견지에서 200g)를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 108g에 재분산시킨 후에, 그 결과 얻은 분산액을 반죽기로 옮겨 미리 분산시킨 2차 처리제의 미리 결정된 양에 소량의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 부가한 후, 30분 동안 혼합 및 반죽한다. 사용된 2차 처리제가 표 1에 나타나 있다.
비교예 1에서, 크롬산으로 처리된 시중에서 구입가능한 알루미늄 안료[STAPA HYDROLUX(상업명) 400, D50= 23㎛, Eckart-Werke AG사 제]를 사용하였다.
비교예 2에서, 물을 이소프로필 알코올로 대체한 후, 실시예 1에서 사용된 알루미늄 박편[Alpaste(상품명) 7670NS]을 사용하였다.
비교예 3에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테로 1리터를 아세트산(농도 190ppm)을 포함하는 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 1리터로 대체하여 몰리브데이트와 알루미늄의 반응이 pH 508에서 수행될 때, 실시예 1과 동일한 방법으로 처리된 알루미늄 박편을 사용하였다.
[표 1]
* Mo-Ca, Mo-Zn, Mo-Ba 및 Mo-Sr은 각각 몰리브덴산의 칼슘 염, 아연 염, 바륨 염 및 스트론튬 염이다.
** 상품명(몰리브덴산의 Zn-Ca 염, 예컨대, Kikuchi Color and Chemical Corporation)
[시험]
실시예 1 내비 10 및 비교예 1 내지 3 각각에서 제조된 수성 금속성 페인트 내 알루미늄 안료의 안정성 및 이 안료로부터 제조된 마무리 피복물과 상부 맑은 페인트를 시험한다.
프리머와 미리 전착시킨 강철판은 2C1B 피복법에 따라 SA-71 분무 총(IWATA TOSOKI KOGYO K.K.) 및 자동 공기 피복 장치 모델 310741(SPRAYMATION INC.)을 사용하여 상기 페인트 순서대로 피복하여, 시편을 제조한다. 즉, 베이스 피복 필름용 수성금속성 페인트로 강철판을 피복시켜 건조된 필름 두께가 13㎛가 되도록 한 다음 10분 동안 90℃의 공기 오븐에서 미리 건조시킨다. 그 다음, 피복 필름용 유진 맑은 안료를 피복하여 건조된 필름 두께가 40㎛가 되도록 한 다음 30분 동안 140℃의 공기 오븐에서 가열에 의해 경화시킨다.
[수성 페인트에서의 안정성]
수성 금속성 페인트 80g을 플라스크에 도입하여, 이것을 50℃로 조절된 수조에 넣는다. 7일 동안 발생된 수소 기체의 적산 부피를 측정한다. 비교예 2 및 3에서, 1일동안 발생된 수소 기체의 적산 부피를 측정한다.
수소 기체의 적산 부피가 작을수록, 페인트 내 안료의 안정성이 커진다.
[피복 특성]
향상된 내습성을 시험하기 위해, 결과적으로 마무리된 시편 필름을 50℃의 온도 및 98% 이상의 습도에서 10일간 저장한다. 시편의 저장 전 및 후의 색조 변화와 상부 맑은 필름과 금속성 필름의 접착성을 측정한다.
색 측정기(ALCOPE(상업명) Model LMR-100, KANSAI CO., Ltd. 사 제]를 사용하여 금속성 필림의 색조(금속의 광택 IV값)를 결정한다. 원하는 금속성 필름은 비교예 2에서보다 더 높은 IV값을 안정하게 나타낸다. 접착성을 ASTM D3359 B(6 등급)에 따라 측정한다. B 이상을 허용 가능한 것으로 평가한다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
상기 표에서 보는 바와 같이, 단지 1차 처리에 의해서 제조된 실시예 1 및 2의 알루미늄 안료는 향상된 내습성의 시험 후에 유지 되었던 매우 양호한 색조를 나타냈다. 실시예 1 및 2의 알루미늄 안료를 2차 처리함으로써 제조된 실시예 3 내지 10의 알루미늄 안료는 향상된 내습성의 시험 후에 유지 되었던 양호한 색조를 나타냈다. 또한, 실시예 3 내지 10의 알루미늄 안료에서, 발생된 수소 기체의 부피는 극소량이다. 한편, 아무 처리도 하지 않은 비교예 2의 알루미늄 안료는 다량의 수소 기체를 발생시켰고, 그 결과, 수성 페인트의 안정성이 매우 불량하다. 크롬산으로 처리된 시중에서 구입 가능한 비교예 1의 알루미늄 안료는 적은 부피의 수소 기체를 발생시키며 양호한 색조를 나타내나, 상부 피복 필름과 베이스 피복 필름과의 접착성은 약간 떨어진다. 향상된 내습성의 시험 후에 접착성이 떨어지는 경향을 나타냈다. 접착성의 저하는 소량의 잔류 크롬산(VI) 존재에 기인하는 것으로 추정된다. 산성 조건에서 반응시킴으로써 제조된 비교예 3의 알루미늄 안료는 불충분한 몰리브덴산의 피복 때문에 다량의 수소 기체를 발생시킨다.
[금속 함량의 정량적 측정(중량%)]
알루미늄 안료를 아세톤으로 세척한 후 분쇄한다. 15분 동안 250℃에서 건조시킨 후에, 결과적으로 제조된 분말을 ICP 분석에 의해 정량적으로 측정한다. 그 결과가 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Mo, Zn, Ca, Ba, V, Fe, Si, Cu 및 Ti와 같은 Al 이외의 금속 총량을 100에서 제함으로써 Al의 함량을 계산하였다.

Claims (12)

  1. Al을 기준으로한 Mo으로 환산하여 0.1 내지 10중량%의 몰리브덴산으로 각각 피복된 알루미늄 박편을 포함하는 알루미늄 안료.
  2. 제1항에 있어서, Al을 기준으로한 금속으로 환산하여 0.1 내지 10 중량%의 몰리브덴산 및 바나튬 오산화물의 불수용성 금속 염으로부터 선택된 1 이상이 그 위에 부착되어 있는 알루미늄 안료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 휘발성 성분으로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함하는 페이스트인 알루미늄 안료.
  4. 알루미늄 박편으로 이루어져 있으며, 암모늄 몰리브데이트를 포함하는 알칼리 수용액과 알루미늄 박편을 반응시켜 Al을 기준으로 한 Mo으로 환산하여 0.1 내지 10중량%의 몰리브덴산 피복을 형성하는 것으로 이루어지는 알루미늄 안료 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알루미늄 박편을 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌, 글리콜 모노프로필 에테르 및 이소프로필 알코올로부터 선택된 수용성 용매 1 이상에 분산시키는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 암모늄 몰리브데이트를 포함하는 알칼리 수용액을 알루미늄 박편 또는 그 분산액에 부가하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 암모늄 몰리브데이트가 암모늄 파라몰리브데이트인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 반응이 pH 8내지 9에서 수행되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응이 pH 8.3 내지 8.9에서 수행되는 방법.
  10. 제4항 내지 제9항중 어느 하나에 있어서 피복된 알루미늄 박판을 Al을 기준으로한 금속으로 환산하여 0.1 내지 10중량%의 몰리브덴산 및 바나듐 오산화물의 불수용성 금속 염으로부터 선택된 1 이상과 혼합 및 반죽시키는 것을 더 포함하는 알루미늄 안료 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항의 알루미늄 안료를 포함하는 수성 금속성 페인트.
  12. 제1항 또는 제2항의 알루미늄 안료를 포함하는 수성 금속성 피복 필름.
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