WO2010137417A1

WO2010137417A1 - 表面被覆メタリック顔料、それを含む水性塗料およびそれが塗布された塗装物

Info

Publication number: WO2010137417A1
Application number: PCT/JP2010/056693
Authority: WO
Inventors: 俊一瀬戸口
Original assignee: 東洋アルミニウム株式会社
Priority date: 2009-05-25
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2010-12-02
Also published as: EP2436738A1; JP5527753B2; EP2436738B1; KR101735852B1; US20140106161A1; JP2010270281A; CN102449075B; CN102449075A; KR20120027280A; US20120065298A1; US8642681B2; EP2436738A4

Abstract

　本発明の表面被覆メタリック顔料は、基体粒子と、該基体粒子表面に形成された１層または２層以上の被覆層とを含み、該被覆層の最外層は、１個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーを１種または２種以上重合させてなる第一化合物により構成され、該最外層の表面は、１種または２種以上の表面改質剤が結合しており、該表面改質剤は、９～１２個の炭素原子を含む橋かけ環構造を有するとともに、１個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする。

Description

表面被覆メタリック顔料、それを含む水性塗料およびそれが塗布された塗装物

　本発明は、表面被覆メタリック顔料、それを含む水性塗料およびそれが塗布された塗装物に関する。

　近年、環境問題についての関心が高まり、有機溶剤を使用しない低公害型の水性塗料が注目を集めている。また、水性塗料の目覚ましい技術的進歩により、従来、溶剤型塗料でしか達し得なかった高級な仕上り外観が、水性塗料でも実現可能な状況になってきた。

　しかし、メタリック調を呈する基体粒子として金属顔料を用いた場合、特にそのような金属顔料としてアルミニウムフレーク顔料（アルミニウム粒子）等を用いた場合、それを水性塗料に配合すると、アルミニウムフレーク顔料等が塗料中の水と反応して黒変したり、水素ガスを発生したりする場合があり、水性塗料の保存安定性が低下するという問題があった。

　このような水性塗料として使用した場合の保存安定性の低下（すなわち耐水性の低下）の問題を解決するために、金属顔料を、燐酸または燐酸エステル系添加剤により処理する方法（特開昭６３－０５４４７５号公報（特許文献１）、特開昭６１－０４７７７１号公報（特許文献２）、特開平０７－１３３４４０号公報（特許文献３）等）、Ｍｏ（モリブデン）化合物により処理する方法（特開平０６－０５７１７１号公報（特許文献４））、シリカ等の酸化皮膜で被覆する方法（特開２００３－０４１１５０号公報（特許文献５）、特開２００４－１３１５４２号公報（特許文献６）、特開２００４－１２４０６９号公報（特許文献７））等の技術が開発されている。しかし、水性塗料の保存安定性、延いては塗膜の耐湿性を充分に満足する水準に達したメタリック顔料は、未だ提供されていない現状にある。

特開昭６３－０５４４７５号公報特開昭６１－０４７７７１号公報特開平０７－１３３４４０号公報特開平０６－０５７１７１号公報特開２００３－０４１１５０号公報特開２００４－１３１５４２号公報特開２００４－１２４０６９号公報

　本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、水性塗料中に用いた場合に、水性塗料の保存安定性に優れるとともに塗膜の耐湿性にも優れる表面被覆メタリック顔料を提供することにある。

　ここで、上記橋かけ環構造は、置換基を有していてもよいジシクロペンタニル基、置換基を有していてもよいジシクロペンテニル基、置換基を有していてもよいイソボルニル基、または置換基を有していてもよいアダマンチル基のいずれかであることが好ましく、上記表面改質剤は、基体粒子１００質量部に対して０．００５～１０質量部の割合で含まれることが好ましい。

　また、上記第一化合物は、２種以上のモノマーまたはオリゴマーを重合させてなり、そのうち少なくとも１種は、９～１２個の炭素原子を含む橋かけ環構造を有するとともに、２個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーであることが好ましい。この場合の上記橋かけ環構造は、置換基を有していてもよいジシクロペンタニル基であることが好ましい。

　また、上記第一化合物は、２種以上のモノマーまたはオリゴマーを重合させてなり、そのうち、９～１２個の炭素原子を含む橋かけ環構造を有するとともに、２個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーの割合が１０～７０質量％であることが好ましい。

　また、上記基体粒子は、基材と、該基材表面に付着された無機顔料および／または有機顔料とを含む構造とすることができる。あるいは、上記基体粒子は、基材と、該基材表面に形成された干渉作用を有する無機化合物層または金属層を１層以上含む構造とすることができる。

　さらに、本発明は、上記のいずれかに記載の表面被覆メタリック顔料を少なくとも１種含む水性塗料にも係り、その水性塗料が塗布された塗装物にも係る。

　本発明の表面被覆メタリック顔料は、水性塗料中に用いた場合に、水性塗料の保存安定性に優れるとともに塗膜の耐湿性にも優れるという優れた効果を示す。

　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
　＜表面被覆メタリック顔料＞
　本発明の表面被覆メタリック顔料は、基体粒子と、該基体粒子表面に形成された１層または２層以上の被覆層とを含む構造を有する。該被覆層は、基体粒子の表面の全面を被覆するようにして形成されていることが好ましいが、基体粒子の表面の一部が該被覆層により被覆されていない場合であっても、上記のような効果を示す限り本発明の範囲を逸脱するものではない。

　このような本発明の表面被覆メタリック顔料は、金属やプラスチックの塗装に用いられるメタリック系塗料などに配合されて用いられる。特に、水性塗料として使用した場合に、優れた保存安定性（耐水性）を示し、それが塗布された塗膜は、優れた耐湿性を示す。

　＜基体粒子＞
　本発明の表面被覆メタリック顔料に含まれる基体粒子としては、この種のメタリック顔料の基体粒子として用いられるものであれば従来公知の基体粒子をいずれも用いることができ、特に限定されるものではない。このような基体粒子としては、たとえば金属粒子または無機化合物粒子を使用することができる。金属粒子としては、アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレスなどの金属粒子およびこれらの金属の合金粒子が挙げられる。これらの金属粒子の中でもアルミニウム粒子は金属光沢に優れ、安価な上に比重が小さいため取り扱いやすく、特に好適である。一方、無機化合物粒子としては、ガラス、マイカ、セラミックス粒子（アルミナまたはチタニアなど）等を挙げることができる。

　以下、基体粒子として特に好適なアルミニウム粒子について説明する。
　まず、このようなアルミニウム粒子の形状は、特に限定されず、たとえば、粒状、板状、塊状、フレーク状（鱗片状）、などの種々の形状を採用し得るが、塗膜に優れた光輝感を与えるためには、フレーク状であることが好ましい。また、アルミニウム粒子の平均粒径は、通常１～１００μｍ程度が好ましく、より好ましくは３～６０μｍである。アルミニウム粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合には、本発明の表面被覆メタリック顔料の製造工程における取り扱いが難しく、しかも凝集しやすくなる傾向を示す。一方、該平均粒径が１００μｍを超えると、塗膜表面が荒れて、好ましい意匠を実現できない場合がある。

　また、このようなアルミニウム粒子の形状がフレーク状である場合、その平均厚みは、特に限定されるものではないが、０．００５μｍ以上であることが好ましく、特に０．０２μｍ以上であることがより好ましい。また、該平均厚みは、５μｍ以下であることが好ましく、特に３μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム粒子の平均厚みが０．００５μｍ未満の場合には、本発明の表面被覆メタリック顔料の製造工程における取り扱いが難しく、しかも凝集しやすくなる傾向を示す。一方、該平均厚みが５μｍを超えると、塗膜の粒子感（凹凸）が目だったり、隠蔽力が不足して、好ましい意匠を実現できない場合がある。

　上記のようなアルミニウム粒子の平均粒径は、レーザー回折法、マイクロメッシュシーブ法、コールターカウンター法などの公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布より体積平均を算出して求められる。また平均厚みについては、アルミニウム粒子の隠蔽力と密度とにより算出することができる。

　また、上記のようなフレーク状のアルミニウム粒子は、たとえば、原料となるアルミニウム粉末をボールミル等により磨砕することにより得ることができる。このようにして得られたフレーク状のアルミニウム粒子（アルミニウムフレークともいう）の表面には、磨砕時に添加する磨砕助剤が吸着していてもよい。磨砕助剤としては、たとえばオレイン酸やステアリン酸などの脂肪酸の他、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール、エステル化合物などが挙げられる。これらはアルミニウム粒子表面の不必要な酸化を抑制し、光沢を改善する効果を有する。磨砕助剤の吸着量は、アルミニウム粒子１００質量部に対し２質量部未満であることが好ましい。２質量部未満である場合、表面光沢の低下が抑制できるとともに、被覆層が付着しやすい点で有利である。

　一方、本発明で用いる基体粒子は、基材と、該基材表面に付着された無機顔料および／または有機顔料とを含む構造とすることができる。あるいは、上記基体粒子は、基材と、該基材表面に形成された干渉作用を有する無機化合物層または金属層を１層以上含む構造とすることができる。ここで、基材とは、上記で説明した各基体粒子が該当し、特にアルミニウム粒子を用いることが好ましい。すなわち、上記のアルミニウム粒子は、その表面に無機顔料および／または有機顔料を付着させた着色アルミニウム粒子とすることができ、あるいは、アルミニウム粒子の表面に干渉作用を示す無機化合物層または金属層を１層以上有する干渉色アルミニウム粒子とすることもできる。このような着色アルミニウム粒子（着色基体粒子）または干渉色アルミニウム粒子（干渉色基体粒子）を用いることで、独特の意匠性を有する塗膜を形成することが可能となる。

　ここで、上記無機顔料または有機顔料は、特に限定されるものではないが、たとえば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、パールマイカ、透明パールマイカ、着色マイカ、干渉マイカ、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾなど）、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環類顔料、などが挙げられる。このような無機顔料または有機顔料は、たとえば、当該顔料を分散剤で被覆した後、非極性溶媒中でアルミニウム粒子（基体粒子）と撹拌混合することにより、アルミニウム粒子（基体粒子）の表面に付着させることができる。

　一方、干渉作用を示す無機化合物層または金属層を１層以上形成する方法としては、特に限定するものではないが、たとえば、ゾルゲル法、溶液析出法、無電解めっき法、化学蒸着法または物理蒸着法などが使用できる。そして、その際に用いられる化学物質としては、特に限定されるものではないが、たとえば、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、チタン、アルミニウム、珪素などの金属またはこれらの金属の合金からなる金属質（金属層となる）または該金属または合金の酸化物（無機化合物層となる）などが挙げられる。無機化合物層または金属層の層数は特に限定されず、一層のみであってもよいし、複数の層であってもよい。なお、このような無機化合物層または金属層の厚みは、５～２００ｎｍとすることが好ましく、１０～１５０ｎｍとすることがより好ましい。

　さらに、使用用途によっては、上記着色アルミニウム粒子においてはアルミニウム粒子の表面に無機顔料または有機顔料を付着させる前に、あるいは、干渉色アルミニウム粒子においてはアルミニウム粒子の表面に干渉作用を示す無機化合物層または金属層を形成させる前に、前処理としてアルミニウム粒子の表面に、各種の機能性を付与する無機質層または有機質層を予め設けてもよい。

　＜被覆層＞
　本発明の被覆層は、基体粒子表面に形成され、１層または２層以上の層により構成される。そして、このような被覆層の最外層は、１個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーを１種または２種以上重合させてなる第一化合物により構成され、該最外層の表面は、１種または２種以上の表面改質剤が結合しており、該表面改質剤は、９～１２個の炭素原子を含む橋かけ環構造を有するとともに、１個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする。本発明の被覆層が１層のみで構成される場合は、その層が最外層となる。

　本発明の被覆層は、上記のような構成を有することにより、基体粒子として水と反応性の高いもの、すなわちたとえば基体粒子としてアルミニウム粒子を用いた場合でも、そのような基体粒子が水と接触して水と反応してしまうことを、極めて有効に防止する作用を有したものとなる。

　このような被覆層の被覆量は、基体粒子の比表面積にもよるが、基体粒子１００質量部に対して３～４０質量部とすることが好ましく、さらに好ましくは５～２０質量部とすることが好適である。当該被覆量が４０質量部を超えると、基体粒子の金属光沢を損なう傾向を示す場合があり、また３質量部未満では、基体粒子と水との反応を十分に抑制できない場合がある。

　なお、このような被覆層が２層以上の層を有する場合における最外層以外の層としては、たとえば、基材表面に形成された干渉作用を有する無機化合物層または金属層を保護するための樹脂被覆層、あるいは無機顔料および／または有機顔料を付着せしめた基材粒子のその顔料付着状態を物理的に保護するための樹脂被覆層等を挙げることができる。

　＜最外層＞
　本発明の最外層は、被覆層の表面を構成する層であって、１個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーを１種または２種以上重合させてなる第一化合物により構成される。

　このような第一化合物としては、上記の構成を有する限り特に限定されるものではないが、たとえば１個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーとしては、不飽和カルボン酸（たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）、不飽和カルボン酸のエステル（たとえば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル等）、不飽和カルボン酸のニトリル（たとえば、アクリル酸ニトリル、メタクリル酸ニトリル等）、リン酸エステル（たとえば、２－メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジ－２－メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ－２－メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２－アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジ－２－アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ－２－アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジフェニル－２－アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジブチル－２－メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジブチル－２－アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２－メタクリロイロキシプロピルアッシドフォスフェート、ビス（２－クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート等）等を挙げることができる。

　また、このようなモノマーまたはオリゴマーを２種以上用いる場合は、少なくともその１種として分子内に２個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーを使用することが好ましく、これにより第一化合物の架橋構造が緻密となるため好適である。このような分子内に２個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーとしては、たとえば、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、エポキシ化１，２－ポリブタジエン、（メタ）アクリル変性ポリエステル、（メタ）アクリル変性ポリエーテル、（メタ）アクリル変性ウレタン、（メタ）アクリル変性エポキシ、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、本発明においては、当該技術分野において常用されているように、「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

　さらに、本発明の第一化合物としては、２種以上のモノマーまたはオリゴマーを重合させてなり、そのうち少なくとも１種は、９～１２個の炭素原子を含む橋かけ環構造を有するとともに２個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーであることが好ましい。この場合の上記橋かけ環構造は、置換基を有していてもよいジシクロペンタニル基であることが特に好ましい。なお、上記第一化合物を構成する全モノマーまたはオリゴマーのうち、９～１２個の炭素原子を含む橋かけ環構造を有するとともに２個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーの割合が１０～７０質量％であることが好ましい。この割合は、より好ましくは３０～５０質量％である。第一化合物をこのような構成とすることにより、最外層の疎水性が向上し、基体粒子と水との反応をより十分に抑制することができるため好ましい。このような優れた効果は、第一化合物をこのような構成とすることにより、後述の表面改質剤との相乗作用が生じ、この相乗作用により達成されるものと推測される。

　なお、上記割合を１０質量％以上とすることにより、このような効果が有効に示され、該割合が７０％質量を超えると架橋構造において分子の結合が緻密になりにくく、水分子が最外層を透過する傾向を示し上記の効果が低下する場合がある。

　ここで、このような９～１２個の炭素原子を含む橋かけ環構造を有するとともに２個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーとしては、たとえばトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等を挙げることができる。

　＜表面改質剤＞
　本発明の最外層の表面には、１種または２種以上の表面改質剤が結合している。そして、この表面改質剤は、９～１２個の炭素原子を含む橋かけ環構造を有するとともに、１個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする。

　ここで、上記橋かけ環構造は、置換基を有していてもよいジシクロペンタニル基、置換基を有していてもよいジシクロペンテニル基、置換基を有していてもよいイソボルニル基、または置換基を有していてもよいアダマンチル基のいずれかであることが好ましく、このような表面改質剤は、基体粒子１００質量部に対して０．００５～１０質量部の割合、より好ましくは０．１～５質量部の割合で含まれることが好適である。

　本発明の最外層は、その表面にこのような表面改質剤が結合することにより、高い疎水性を示し、基体粒子が水と接触することを極めて有効に防止することができる。これにより、本発明の表面被覆メタリック顔料は、水性塗料中に用いた場合に、水性塗料の保存安定性に優れるとともに塗膜の耐湿性にも優れるという極めて優れた効果が示される。なお、上記表面改質剤の割合が１０質量部を超えると、基体粒子の金属光沢を損なう傾向を示す場合があり、０．００５質量部未満では十分な疎水性効果を発現し難く上記の効果が示されない場合がある。

　このような本発明の表面改質剤は、最外層（すなわち第一化合物）と結合することにより層を形成していてもよいし、層を形成せずに最外層の最表面部に点在的に結合するものであってもよい。また、このような表面改質剤は、最外層と結合するとともに、表面改質剤同士が結合していてもよい。したがって、最外層の表面が、このような表面改質剤からなる層状の網目構造により被覆されるような構成をとることもできる。なお、最外層と表面改質剤との結合および表面改質剤同士の結合は、化学結合がメインになるものと推測されるが、吸着等の物理的結合を排除するものではない。

　ここで、９～１２個の炭素原子を含む橋かけ環構造を有するとともに１個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーとしては、たとえば
置換基を有していてもよいジシクロペンタニル基を有する化合物であるジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート；
置換基を有していてもよいジシクロペンテニル基を有する化合物であるジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；
置換基を有していてもよいイソボルニル基を有する化合物であるイソボルニル（メタ）アクリレート；
置換基を有していてもよいアダマンチル基を有する化合物である１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル２－アダマンチル（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、本発明において、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等における他の官能基との結合部位ならびに置換基を有する場合の置換位置は、任意であり、特に限定されるものではない。

　なお、上記の置換基としては、たとえばメチル基、エチル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルメチル基、アミノ基等を挙げることができるが、これらのみに限られるものではない。本発明における「置換基を有していてもよい」という表現は、このような置換基を含まない態様が包含されることを意味する。

　＜製造方法＞
　本発明の表面被覆メタリック顔料は、次のようにして製造することができる。

　まず、基体粒子を有機溶剤中に分散させ、加温し、撹拌する。次いで、該撹拌下、第一化合物を構成することになる１個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーを少なくとも１種該分散液に添加するとともに、さらに重合開始剤を添加する。これにより、これらのモノマーまたはオリゴマーを重合させるとともに基体粒子の表面に付着させ、基体粒子表面に被覆層（すなわち最外層）が形成される。

　なお、上記有機溶剤としては基体粒子に対して不活性なものを用いることが好ましく、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を例示できる。

　また、上記有機溶剤の使用量は、基体粒子１００質量部に対して、３００～３０００質量部の範囲とすることが好ましく、５００～１５００質量部の範囲とすることがより好ましい。３００質量部未満では上記分散液の粘度が高くなりすぎ、基体粒子の表面に均一に最外層を形成することが難しく、３０００質量部を超えると重合時間が長くなりすぎる傾向にある。

　また、上記重合開始剤としては、特に限定されず、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができ、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのパーオキサイド類、およびＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）のようなアゾ化合物等を挙げることができる。

　また、重合開始剤の配合量は、最外層となる第一化合物１００質量部に対して、０．５～２０質量部とすることが好ましい。重合開始剤の配合量が０．５質量部未満の場合、重合反応が進まず所望量の最外層が形成されない場合があり、重合開始剤の配合量が２０質量部を超えると重合が急激に進み基体粒子の凝集が生じることから得られる色調が悪くなる場合がある。

　また、当該重合を行なうための温度は重合開始剤の半減期が２０時間以下となるような温度とすることが好ましく、特に半減期が１０時間以下となるような温度がより好ましい。たとえばＡＩＢＮを重合開始剤として用いる場合は、７０～９０℃が好ましい温度範囲となる。なお、この重合工程（最外層形成工程）は、重合収率を高めるために酸素を遮断し、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが有利である。

　次に、上記のようにして形成された最外層の表面に対して、表面改質剤を結合させる。これは、上記の重合が完了する段階で表面改質剤を添加する方法による。

　すなわち、この表面改質剤は、上記の分散液にこれを添加するだけで上記最外層形成工程の重合終了段階に残存したラジカルによって最外層と結合するが、この際、さらに重合開始剤を添加すると、その結合を確実に進行させられるという点で有利である。なお、この際の反応時間は、０．５～２時間程度とすることが好ましく、この反応期間を通して上記の分散液は加温および撹拌が継続される。

　そして、最外層への表面改質剤の結合が終了した後、フィルターを通して本発明の表面被覆メタリック顔料と有機溶剤を固液分離することにより、粉末状の表面被覆メタリック顔料または適当な固形分濃度を有するペースト状の表面被覆メタリック顔料を得ることができる。この際、固液分離時またはペースト化等の湿潤に用いる有機溶剤は特に限定されないが、上記分散液の有機溶剤を親水性の有機溶剤に置換することによって水性塗料に分散するための親和性を付与しても良い。

　このような親水性の有機溶剤としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等を挙げることができる。

　＜水性塗料および塗装物＞
　本発明の表面被覆メタリック顔料は、水性塗料に好適に用いられる。したがって、本発明は、この表面被覆メタリック顔料を少なくとも１種含む水性塗料にも関し、さらに上記水性塗料が塗布された塗装物にも関する。

　本発明の水性塗料に配合される表面被覆メタリック顔料の量は、塗料用バインダー１００質量部に対して０．１～５０質量部、より好ましくは１～３０質量部の範囲とすることが好適である。表面被覆メタリック顔料の含有量が０．１質量部以上であれば、目的とする意匠性が良好に得られ、５０質量部以下であれば塗膜が良好な鮮映性を有する。

　ここで、上記塗料用バインダーとしては特に限定されないが、たとえば熱硬化型アクリル樹脂／メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂／ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）／メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル（アルキド）樹脂／メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル（アルキド）／ＣＡＢ／メラミン樹脂、イソシアネート硬化型ウレタン樹脂／常温硬化型アクリル樹脂、水希釈型アクリルエマルジョン／メラミン樹脂等を挙げることができる。

　また、上記水性塗料は適当な溶剤を含む。この溶剤としては、水が好適であるが、アルコール系、グリコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、炭化水素系等の有機溶媒も使用され得る。

　また、上記水性塗料は、必要に応じて、顔料分散剤、消泡剤、沈降防止剤、硬化触媒等の添加剤や、他の着色顔料としてたとえば有機着色顔料、無機着色顔料、パールマイカ、アルミナフレーク、板状酸化鉄、シリカフレーク等を配合しても良い。

　また、このような水性塗料のタイプとしては、特に限定されるものではないが常温硬化型とすることが好ましい。この場合、常温硬化型水性塗料としては、１液性タイプのものが含まれるとともに、２液以上を混合して用いるものも含まれる。また、このような常温硬化型水性塗料は、反応を伴うものであっても良い。

　このような常温硬化型水性塗料に用いられるエマルジョンあるいは水溶性バインダーとしては、天然あるいは合成のポリマーとしてアクリル系、アルキッド系、ポリエステル系、ウレタン系、酢酸ビニル系、シリコン系等の各種ポリマー、またはオリゴマー、プレポリマー等を使用することが可能である。

　一方、このような水性塗料が塗布される被塗装物としては、たとえばポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などのプラスチックや木材、金属等を挙げることができる。

　＜実施例＞
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　まず、基体粒子としてアルミニウム粒子を用いた。このアルミニウム粒子は、それを含むペースト（商品名「７６４０ＮＳ」、アルミニウム粒子の平均粒径１７μｍ、ペースト化剤：ミネラルスピリット、東洋アルミニウム（株）製）をミネラルスピリットで洗浄し、次いで濾過することにより、ペースト状の形態を有するものであった。濾過後のペーストの不揮発成分（アルミニウム粒子）は６７質量％（残部はミネラルスピリット）であった。

　このペースト４４７．８ｇ（不揮発成分は３００ｇ）とミネラルスピリット１４００ｇとを３リットルのセパラブルフラスコに添加した後、撹拌することによりスラリーとした。該撹拌を継続しつつ、系内に窒素ガスを導入して窒素雰囲気とした。その後、８０℃まで昇温した。以下の操作は、特に断りのない限り本条件を維持したまま行なった。

　次いで、第一化合物を構成するモノマーとしてアクリル酸２．１７ｇ、エポキシ化１，２－ポリブタジエン８．６６ｇ（ただしミネラルスピリットで５０質量％に希釈したもの）、トリメチロールプロパントリアクリレート１３．００ｇ、ジビニルベンゼン２３．８３ｇ、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６７ｇを上記のスラリーに添加し、これらのモノマーを重合させることにより基材粒子表面に最外層を形成した。

　続いて、上記ＡＩＢＮを投入した３時間後に、表面改質剤としてイソボルニルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ライトエステルＩＢ－Ｘ」）２．１０ｇと追加の重合開始剤としてＡＩＢＮ０．５ｇとを更に添加し、さらに重合反応を５時間継続した後冷却し反応を終了させることにより、最外層表面に表面改質剤を結合させた。

　引き続き、上記のスラリーを濾過し、少量のミネラルスピリットで洗浄した後、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルにてミネラルスピリットを洗浄置換することにより、本発明の表面被覆メタリック顔料をペースト状で得た。この実施例１の表面被覆メタリック顔料では、表面改質剤の含有量が基体粒子１００質量部に対し０．７質量部である。

　＜実施例２＞
　表面改質剤として、実施例１におけるイソボルニルメタクリレートに代えてジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ－５１３Ｍ」）を２．１０ｇ使用したことを除き、他は全て実施例１と同様にして本発明の表面被覆メタリック顔料をペースト状で得た。この実施例２の表面被覆メタリック顔料では、表面改質剤の含有量が基体粒子１００質量部に対し０．７質量部である。

　＜実施例３＞
　表面改質剤として、実施例１におけるイソボルニルメタクリレートに代えてジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ－５１１ＡＳ」）を２．１０ｇ使用したことを除き、他は全て実施例１と同様にして本発明の表面被覆メタリック顔料をペースト状で得た。この実施例３の表面被覆メタリック顔料では、表面改質剤の含有量が基体粒子１００質量部に対し０．７質量部である。

　＜実施例４＞
　まず、基体粒子としてアルミニウム粒子を用いた。このアルミニウム粒子は、それを含むペースト（商品名「７６４０ＮＳ」、アルミニウム粒子の平均粒径１７μｍ、ペースト化剤：ミネラルスピリット、東洋アルミニウム（株）製）をミネラルスピリットで洗浄し、次いで濾過することにより、ペースト状の形態を有するものであった。濾過後のペーストの不揮発成分（アルミニウム粒子）は６７質量％（残部はミネラルスピリット）であった。

　このペースト４４７．８ｇ（不揮発成分は３００ｇ）とミネラルスピリット１４００ｇとを３リットルのセパラブルフラスコに添加した後、攪拌することによりスラリーとした。該撹拌を継続しつつ、系内に窒素ガスを導入して窒素雰囲気とした。その後、８０℃まで昇温した。以下の操作は、特に断りのない限り本条件を維持したまま行なった。

　次いで、第一化合物を構成するモノマーとしてアクリル酸２．１７ｇ、エポキシ化１，２－ポリブタジエン８．６６ｇ（ただしミネラルスピリットで５０質量％に希釈したもの）、トリメチロールプロパントリアクリレート１０．８３ｇ、ジビニルベンゼン１３．００ｇ、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ライトエステルＤＣＰ－Ｍ」）１３．００ｇ、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６７ｇを上記のスラリーに添加し、これらのモノマーを重合させることにより基体粒子表面に最外層を形成した。

　引き続き、上記のスラリーを濾過し、少量のミネラルスピリットで洗浄した後、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルにてミネラルスピリットを洗浄置換することにより、本発明の表面被覆メタリック顔料をペースト状で得た。

　この実施例４の表面被覆メタリック顔料では、表面改質剤の含有量が基体粒子１００質量部に対し０．７質量部である。また、この表面被覆メタリック顔料の最外層（第一化合物）を構成するモノマーのうち、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（９～１２個の炭素原子を含む橋かけ環構造を有するとともに２個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーに相当）の割合は、３０質量％である。

　＜実施例５＞
　表面改質剤として、実施例４におけるイソボルニルメタクリレートに代えてジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名「ファンクリルＦＡ－５１３Ｍ」）を２．１０ｇ使用したことを除き、他は全て実施例４と同様にして本発明の表面被覆メタリック顔料をペースト状で得た。この実施例５の表面被覆メタリック顔料では、表面改質剤の含有量が基体粒子１００質量部に対し０．７質量部である。

　＜比較例１＞
　まず、基体粒子としてアルミニウム粒子を用いた。このアルミニウム粒子は、それを含むペースト（商品名「７６４０ＮＳ」、アルミニウム粒子の平均粒径１７μｍ、ペースト化剤：ミネラルスピリット、東洋アルミニウム（株）製）をミネラルスピリットで洗浄し、次いで濾過することにより、ペースト状の形態を有するものであった。濾過後のペーストの不揮発成分（アルミニウム粒子）は６７質量％（残部はミネラルスピリット）であった。

　このペースト４４７．８ｇ（不揮発成分は３００ｇ）とミネラルスピリット１４００ｇとを３リットルのセパラブルフラスコに添加した後、攪拌することによりスラリーとした。該撹拌を継続しつつ、系内に窒素ガスを導入して窒素雰囲気とした。その後、８０℃まで昇温した。

　次いで、第一化合物を構成するモノマーとしてアクリル酸２．１７ｇ、エポキシ化１，２－ポリブタジエン８．６６ｇ（ただしミネラルスピリットで５０質量％に希釈したもの）、トリメチロールプロパントリアクリレート１３．００ｇ、ジビニルベンゼン２３．８３ｇ、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６７ｇを上記のスラリーに添加し、これらのモノマーを重合させることにより基体粒子表面に最外層を形成した（すなわち、以上の操作は実施例１と同じである）。

　続いて、上記ＡＩＢＮを投入した８時間後に冷却し反応を終了させた。引き続き、上記のスラリーを濾過し、少量のミネラルスピリットで洗浄した後、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルにてミネラルスピリットを洗浄置換することにより、比較例の表面被覆メタリック顔料をペースト状で得た。この表面被覆メタリック顔料は、本発明の表面被覆メタリック顔料（実施例１の表面被覆メタリック顔料）に対して最外層に表面改質剤が結合していない構造に相当する。

　＜比較例２＞
　表面改質剤として、実施例１におけるイソボルニルメタクリレートに代えてシクロヘキシルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ライトエステルＣＨ」）を２．１０ｇ使用したことを除き、他は全て実施例１と同様にして比較例の表面被覆メタリック顔料をペースト状で得た。この表面被覆メタリック顔料は、本発明における表面改質剤とは異なる化合物が最外層に結合したものに相当する。

　＜比較例３＞
　表面改質剤として、実施例１におけるイソボルニルメタクリレートに代えてベンジルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ライトエステルＢＺ」）を２．１０ｇ使用したことを除き、他は全て実施例１と同様にして比較例の表面被覆メタリック顔料をペースト状で得た。この表面被覆メタリック顔料は、本発明における表面改質剤とは異なる化合物が最外層に結合したものに相当する。

　＜比較例４＞
　表面改質剤として、実施例１におけるイソボルニルメタクリレートに代えてｎ－ラウリルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ライトエステルＬ」）を２．１０ｇ使用したことを除き、他は全て実施例１と同様にして比較例の表面被覆メタリック顔料をペースト状で得た。この表面被覆メタリック顔料は、本発明における表面改質剤とは異なる化合物が最外層に結合したものに相当する。

　＜比較例５＞
　第一化合物を構成するモノマーとしてトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートに代えてイソボルニルメタクリレート１３．００ｇを使用し、かつ表面改質剤を用いなかったことを除き、他は全て実施例４と同様にして比較例の表面被覆メタリック顔料をペースト状で得た。この表面被覆メタリック顔料は、第一化合物を構成するモノマーとして、９～１２個の炭素原子を含む橋かけ環構造を有するとともに１個の重合性二重結合を有するモノマーを含むが、最外層に表面改質剤が結合していないものに相当する。

　＜水性塗料の調製＞
　上記で得られた実施例および比較例の各表面被覆メタリック顔料をそれぞれ用いることにより、表面被覆メタリック顔料を含む水性塗料を次のようにして調製した。

　（レオロジーコントロール剤の調製）
　ポリアマイド系レオロジーコントロール剤（楠本化成（株）製、商品名「ディスパロンＡＱ６００」）１９．５質量部、ブチルセロソルブ６質量部、イオン交換水１０６．５質量部を混合し、１時間撹拌することによりレオロジーコントロール剤（以下「組成物１」とも記す）を調製した。

　（樹脂溶液の調製）
　アクリルコポリマー（Neuplex社製、商品名「Setaqua　6802」）を２７．９質量部、ポリウレタンディスパージョンＡ（Bayer　Material　Science　製、商品名「Bayhydrol　XP　2621」）を１６．８質量部、ポリウレタンディスパージョンＢ（Bayer　Material　Science　製、商品名「Bayhydrol　PT241」）を４．１質量部、メラミン樹脂溶液（三井サイテック社製、商品名「Cymel327」）を１．９質量部、ブチルセロソルブ５．３質量部、消泡レベリング剤（楠本化成（株）製、商品名「AQ7120」）を０．３質量部、イオン交換水を１２．４質量部の割合で混合し、３０分以上撹拌することにより樹脂溶液（以下「組成物２」とも記す）を調製した。

　（メタリックベースの調製）
　不揮発分が４．４質量部に相当する実施例または比較例で作製した表面被覆メタリック顔料に、分散剤（楠本化成（株）製、商品名「AQ320」）０．４質量部と残部としてブチルセロソルブを加えて１５．００質量部とし、これを１０分間撹拌混合することによりメタリックベース（以下「組成物３」とも記す）を調製した。

　（水性ベースメタリック塗料の調製）
　上記樹脂溶液（「組成物２」）９６．２質量部に上記メタリックベース（「組成物３」）１０．５質量部を加えて１０分以上撹拌混合した。次に、レオロジーコントロール剤（「組成物１」）１２．３質量部をこの混合液に徐々に加えた後、更に１０分間撹拌混合した。

　その後、上記混合物のｐＨが８．３±０．１となるように１０質量％のジメチルエタノールアミン水溶液を上記混合物に加え、さらに１０分以上撹拌混合した。そして、最後に粘度が基準値（Ford　cup　No.4にて２５秒）になるように適量のイオン交換水を加え、１０分以上撹拌混合することにより、水性ベースメタリック塗料（水性塗料）を調製した。

　（クリアーコート用塗料の調製）
　ポリアクリレート（Bayer　Material　Science　製、商品名「Desmophen　A870BA」）５１．１５ｇ、添加剤Ａ（Borchers社製、商品名「Baysilone　Paint　Additive　OL17」の１０％キシレン溶液）０．５３ｇ、添加剤Ｂ（Monsanto社製、商品名「Modaflow」の１％キシレン溶液）０．５３ｇ、添加剤Ｃ（Ciba　Spezialitatenchemie　Lampertheim社製、商品名「Tinuvin292」の１０％キシレン溶液）５．３ｇ、添加剤Ｄ（Ciba　Spezialitatenchemie　Lampertheim社製、商品名「Tinuvin1130」の１０％キシレン溶液）１０．７ｇ、希釈溶剤Ａ（１－メトキシプロピルアセテート：ソルベントナフサ＝１：１）１０．１７ｇ、希釈溶剤Ｂ（ブチルグリコールアセテート）２．１３ｇを混合し、３０分以上撹拌した。

　その後、イソシアヌレート（住化バイエルウレタン社製、商品名「スミジュールN3300」）と混合溶剤（ブチルアセテート：ソルベントナフサ＝１：１）とを、９：１で希釈したものを上記混合物に１９．４９ｇ加え、３０分間以上混合撹拌することにより、クリアーコート用塗料を調製した。

　＜塗板の作製方法＞
　上記のようにして調製した水性ベースメタリック塗料を金属板にスプレー塗装した。得られたスプレー塗板を５分以上常温（２０℃）でセッティングした後、該スプレー塗板を８０℃にて３分間乾燥した。

　その後、該スプレー塗板を１０分以上常温でセッティングした後、該スプレー塗板に対してさらにクリアーコート用塗料をスプレーにて塗布した。クリアーコート用塗料を塗布後１０分以上常温にてセッティングした後、１３０℃にて３０分間焼き付けを行なうことによりスプレー塗装された塗板を得た。

　この塗板における塗膜の厚みは、水性ベースメタリック塗料による塗膜が１４～１８μｍ、クリアーコート用塗料による塗膜が３５～４０μｍになるように、上記スプレー塗装を行なう際の塗装条件を調整した。

　＜塗膜耐湿性試験＞
　上記の「塗板の作製方法」により得られた塗板を、４０℃で湿度９８％以上に保持された耐湿試験機にて１０日間保管した。その保管前後の該塗板の塗膜の光沢保持率および色差、ならびに密着性を評価した。

　（１）　光沢保持率
　塗膜の光沢は、光沢計（日本電色工業（株）製、商品名「Gloss　Meter　ＶＧ２０００」）を用いて２０度光沢を測定した。耐湿試験機にて１０日間保管する前の塗膜の２０度光沢の測定値をＧ１、耐湿試験機にて１０日間保管後の塗膜の２０度光沢の測定値をＧ２とし、光沢保持率Ｒを下式によって求めた。

　Ｒ（％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００
　評価としては、Ｒが９５％以上の場合を「優」、Ｒが９０％以上～９５％未満の場合を「良」、Ｒが９０％未満の場合を「不可」とした。すなわち、「優」と評価される塗膜において、最も耐湿性が優れていることを示す。

　（２）　色差
　上記の「塗板の作製方法」により得られた塗板の塗膜について、多角度測色計（X-Rite社製、商品名「Ｘ－Ｒｉｔｅ　ＭＡ－６８ＩＩ」）を用いて、観測角が４５度（塗膜法線方向にて受光）における、該塗膜の、Ｌ^* ₄₅、ａ^* ₄₅、ｂ^* ₄₅の値をそれぞれ測定し、耐湿試験機にて１０日間保管前後における塗膜の色差ΔＥ^* ₄₅を求めた。

　評価としては、ΔＥ^* ₄₅が３未満の場合を「優」、ΔＥ^* ₄₅が３以上～７未満の場合を「良」、ΔＥ^* ₄₅が７以上の場合を「不可」とした。すなわち、「優」と評価される塗膜において、最も耐湿性が優れていることを示す。

　（３）　密着性
　上記の「塗板の作製方法」により得られた塗板の塗膜について、上記の耐湿試験機にて１０日間保管後の塗板の塗膜上に幅２ｃｍ、長さ２ｃｍにわたって２ｍｍ間隔で碁盤目状に切れ目を入れ、その部分にセロテープ（登録商標：ニチバン（株）製、「ＣＴ－２４」）を密着させ、４５度の角度で引っ張り、該塗膜の上記碁盤目状部分の剥離度合いを目視で観察した。

　評価としては、剥離が観察されなかった場合を「優」、剥離が少し観察された場合を「良」、多数の剥離が観察された場合を「不可」とした。すなわち、「優」と評価される塗膜において、最も耐湿性が優れていることを示す。

　＜塗料のガス発生試験＞
　上記により作製した水性ベースメタリック塗料の保存安定性を確認するために、該塗料のガス発生試験を実施した。

　試験条件は、該塗料をガラス製ボトルに２００ｇ採取し、４０℃に設定した恒温水槽の中で１週間静置し、その１週間の間に発生するガス（表面被覆メタリック顔料において、基体粒子と水性塗料中の水分とが反応すると水素ガスが発生する）の量を測定した。

　評価としては、塗料２００ｇあたりのガス発生量が４ｍｌ未満の場合を「優」、４ｍｌ以上８ｍｌ未満の場合を「良」、８ｍｌ以上の場合を「不可」とした。すなわち、「優」と評価される塗料において、最も保存安定性に優れていることを示す。

　＜評価結果＞
　以上の評価結果を、各表面被覆メタリック顔料の構成と合わせて表１に示す。

　表１より明らかなように、本発明の構成を有する各実施例の表面被覆メタリック顔料は、水性塗料中に用いた場合に、水性塗料の保存安定性に優れるとともに塗膜の耐湿性にも優れるという優れた効果を示すことが確認された。

　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims

　基体粒子と、該基体粒子表面に形成された１層または２層以上の被覆層とを含む表面被覆メタリック顔料であって、
　前記被覆層の最外層は、１個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーを１種または２種以上重合させてなる第一化合物により構成され、
　前記最外層の表面は、１種または２種以上の表面改質剤が結合しており、
　前記表面改質剤は、９～１２個の炭素原子を含む橋かけ環構造を有するとともに、１個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーである、表面被覆メタリック顔料。
　前記橋かけ環構造は、置換基を有していてもよいジシクロペンタニル基、置換基を有していてもよいジシクロペンテニル基、置換基を有していてもよいイソボルニル基、または置換基を有していてもよいアダマンチル基のいずれかである、請求の範囲１記載の表面被覆メタリック顔料。
　前記表面改質剤は、前記基体粒子１００質量部に対して０．００５～１０質量部の割合で含まれる、請求の範囲１記載の表面被覆メタリック顔料。
　前記第一化合物は、２種以上のモノマーまたはオリゴマーを重合させてなり、そのうち少なくとも１種は、９～１２個の炭素原子を含む橋かけ環構造を有するとともに、２個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーである、請求の範囲１記載の表面被覆メタリック顔料。
　前記橋かけ環構造は、置換基を有していてもよいジシクロペンタニル基である、請求の範囲４記載の表面被覆メタリック顔料。
　前記第一化合物は、２種以上のモノマーまたはオリゴマーを重合させてなり、そのうち、９～１２個の炭素原子を含む橋かけ環構造を有するとともに、２個以上の重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーの割合が１０～７０質量％である、請求の範囲４記載の表面被覆メタリック顔料。
　前記基体粒子は、基材と、該基材表面に付着された無機顔料および／または有機顔料とを含む構造を有する、請求の範囲１記載の表面被覆メタリック顔料。
　前記基体粒子は、基材と、該基材表面に形成された干渉作用を有する無機化合物層または金属層を１層以上含む、請求の範囲１記載の表面被覆メタリック顔料。
　請求の範囲１記載の表面被覆メタリック顔料を少なくとも１種含む、水性塗料。
　請求の範囲９記載の水性塗料が塗布された、塗装物。