CN102449075B - 表面被涂覆的金属颜料、含有该表面被涂覆的金属颜料的水基涂料和涂覆了该水基涂料的涂布制品 - Google Patents

表面被涂覆的金属颜料、含有该表面被涂覆的金属颜料的水基涂料和涂覆了该水基涂料的涂布制品 Download PDF

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Abstract

根据本发明的一种表面被涂覆的金属颜料，其包含基体粒子和在该基体粒子的表面上形成的由一层或两层以上构成的涂层，所述涂层具有由第一化合物构成的最外层，所述第一化合物是通过具有一个或多个可聚合双键的一种单体或低聚物、或两种以上单体或低聚物聚合获得的，所述最外层具有与一种表面改性剂或两种以上的表面改性剂结合的表面，并且所述表面改性剂是具有含9至12个碳原子的桥环结构且具有一个或多个可聚合双键的单体或低聚物。

Description

表面被涂覆的金属颜料、含有该表面被涂覆的金属颜料的水基涂料和涂覆了该水基涂料的涂布制品
技术领域
本发明涉及表面被涂覆的金属颜料、包含该金属颜料的水基涂料和涂覆了该水基涂料的涂布制品。
技术背景
近些年人们越来越重视环境问题，并且不含有机溶剂的低污染的水基涂料已经引起了关注。此外，随着在水基涂料上的显著技术进步，目前由水基涂料还可以获得传统上仅能由溶剂型涂料获得的高等级涂料的外观。
然而，当使用金属颜料作为具有金属色泽的基体粒子时，特别是，当使用铝薄片颜料(铝粒子)等用作这样的金属颜料时，如果它被共混合进水基涂料，则所述铝片颜料等可能与涂料中的水发生反应而出现黑斑或产生氢气，导致该水基涂料的储存稳定性降低。
为了解决当金属颜料用在水基涂料中产生的储存稳定性降低的问题(即耐水性的降低)，已开发了各种工艺，例如用磷酸或磷酸酯为基础的添加剂处理金属颜料的方法(日本专利公开63-054475(PTL1)、日本专利公开61-047771(PTL2)、日本专利公开07-133440(PTL3)等)；用Mo(钼)化合物处理金属颜料的方法(日本专利公开06-057171(PTL4))；和用氧化膜如二氧化硅等涂覆金属颜料的方法(日本专利公开2003-041150(PTL5)、日本专利公开2004-131542(PTL6)、日本专利公开2004-124069(PTL7))等。然而，还没有提供能达到这样的一种水平的金属颜料，其满足水基涂料的足够的储存稳定性，此外满足涂膜足够的耐湿性。
引用清单
专利文献
PTL1：日本专利公开63-054475
PTL2：日本专利公开61-047771
PTL3：日本专利公开07-133440
PTL4：日本专利公开06-057171
PTL5：日本专利公开2003-041150
PTL6：日本专利公开2004-131542
PTL7：日本专利公开2004-124069
发明概述
技术问题
本发明是考虑到上述目前的情形而完成的。本发明的目的是提供一种表面被涂覆的金属颜料，当该表面被涂覆的金属颜料在水基涂料中使用时，能获得良好的储存稳定性的水基涂料，还能获得优异的耐湿性的涂膜。
解决问题的技术方案
根据本发明的一种表面被涂覆的金属颜料，其包含基体粒子和形成在所述基体粒子的表面上的由一层或两层以上构成的涂层。所述涂层具有由第一化合物组成的最外层，所述第一化合物是通过将一种具有一个或多个可聚合双键的单体或低聚物、或两种以上的具有一个或多个可聚合双键的单体或低聚物聚合而获得的。所述最外层具有与一种表面改性剂或两种以上的表面改性剂结合的表面。所述表面改性剂是具有含9至12个碳原子的桥环结构且具有一个或多个可聚合双键的单体或低聚物。
这里，所述桥环结构优选是任何可以被取代或未取代的二环戊烷基、可以被取代或未取代的二环戊烯基、可以被取代或未取代的异冰片基、和可以被取代或未取代的金刚烷基。相对于100质量份的所述基体粒子，所述表面改性剂优选以0.005至10质量份的比率包含。
优选地，所述第一化合物通过两种以上的单体或低聚物聚合而成，其中至少一种单体或低聚物具有含9至12个碳原子的桥环结构且具有两个以上的可聚合双键。在这种情况下，所述桥环结构优选是可以被取代或未取代的二环戊烷基。
优选地，所述第一化合物通过两种以上的单体或低聚物聚合而成，其中具有包含9至12个碳原子的桥环结构且具有两种以上的可聚合双键的单体或低聚物以10至70质量％的比率包含。
此外，所述基体粒子可以具有这样的一种结构，该结构包含基材和附着在所述基材的表面上的无机颜料和/或有机颜料。备选地，所述基体粒子可以具有这样的一种结构，所述结构包含基材和在所述基材的表面上形成的具有干涉作用的一层或多层无机化合物层或金属层。
本发明还涉及包括根据上面任一项所述的至少一种类型的表面被涂覆的金属颜料的水基涂料、和涂覆了该水基涂料的涂布制品。
本发明的有益效果
当在水基涂料中使用时，根据本发明的表面被涂覆的金属颜料表现出了能获得水基涂料的优良的储存稳定性，并能获得涂膜的优异耐湿性的良好技术效果。
具体实施方式
本发明将在以下更详细地描述。
<表面被涂覆的金属颜料>
根据本发明的表面被涂覆的金属颜料，该金属颜料具有包含基体粒子和在该基体粒子的表面上形成的由一层或两层以上构成的涂层的结构。所述涂层优选形成能完全覆盖基体粒子的表面。然而，只要实现了如上所述的效果，即使所述基体粒子的表面的一部分没有被所述涂层涂覆的情形时，也包含在本发明的范围内。
根据上述本发明的表面被涂覆的金属颜料，通过被共混进用于涂布金属或塑料的金属型涂料中而被使用。特别是，当所述表面被涂覆的金属颜料用于水基涂料时，它表现出优异的储存稳定性(耐水性)，且涂布了该水基涂料的涂膜表现出优异的耐湿性。
<基体粒子>
包含在根据本发明的表面被涂覆的金属颜料中的基体粒子没有特别限制，任何常规已知的基体粒子均可以使用，只要它们可以作为这种类型的金属颜料的基体粒子使用即可。例如，金属粒子或无机化合物粒子可以用作这种基体粒子。金属粒子的例子包括铝、锌、铜、青铜、镍、钛、不锈钢等金属粒子，以及它们的合金粒子。在这些金属粒子中，铝粒子由于它们的优良的金属光泽、价格低廉、比重小、且容易处理而尤其适合。同时，无机化合物粒子的例子包括玻璃、云母、陶瓷粒子(氧化铝、二氧化钛或类似物)等。
以下将描述特别适合作为基体粒子的铝粒子。
首先，这种铝粒子的形状没有特别限制，例如，可以采用各种形状如粒子，片、块状、薄片(鳞片)等，但是，为了提供具有优异亮度的薄膜，优选薄片形状。所述铝粒子通常具有优选从大约1至100μm、更优选3至60μm的平均粒度。如果铝粒子具有小于1μm的平均粒度，则根据本发明的表面被涂覆的金属颜料在其生产过程中难以处理，还表现出容易聚集的倾向。另一方面，如果铝粒子具有超过100μm的平均粒度，则涂膜的表面会变得粗糙，并且优选设计可能无法实现。
如果这些铝粒子具有薄片状，则它的平均厚度也没有特别限制，但是，优选不小于0.005μm，更特别优选不小于0.02μm。此外，平均厚度优选不大于5μm，更特别优选不大于3μm。如果铝粒子的平均厚度小于0.005μm，则根据本发明的表面被涂覆的金属颜料在其生产过程中难以处理，而且还表现出容易聚集的倾向。另一方面，如果铝粒子具有超过5μm的平均厚度，则涂膜的粒子触感(不规则)变得明显或遮盖能力不足，并且优选设计可能无法实现。
上述铝粒子的平均粒度可以通过基于粒度分布的平均体积计算得到，所述粒度分布由已知的粒度分布测量方法如激光衍射法、微孔筛分或库尔特计数法(Coulter counter)测得。平均厚度可以基于铝粒子的遮盖能力和密度进行计算。
上述的薄片状铝粒子可以通过例如使用球磨机等研磨用作原料的铝粉末来获得。在研磨时加入的研磨剂可以吸附在由此获得的薄片状的铝粒子(也称为铝薄片)的表面上。研磨剂的例子包括脂肪酸例如油酸和硬脂酸、脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪醇、酯化合物等。这些试剂具有抑制铝粒子表面的不适当的氧化和改善光泽的效果。相对于100质量份的铝粒子，研磨剂的吸附量优选小于2质量份。小于2质量份的吸附量的有利之处在于可以抑制表面光泽度的降低并且使涂层容易附着。
同时，在本发明中使用的基体粒子可以具有包括基材和附着到所述基材的表面上的无机颜料和/或有机颜料的结构。备选地，该基体粒子可以具有包括基材和在所述基材的表面上形成且具有干涉作用的一层或多层的无机化合物层或金属层的结构。本文中，所述基材对应于上述基体粒子中的每一种，尤其是优选使用铝粒子。也就是说，具有附着于其表面上的无机颜料和/或有机颜料的着色铝粒子，或具有在铝粒子的表面上的表现出干涉作用的一层或多层无机化合物层或金属层的干涉色铝粒子，也可以作为铝粒子使用。通过使用这种着色铝粒子(着色基体粒子)或干涉色铝粒子(干涉色基体粒子)，可形成具有独特设计的涂膜。
本文中，上述的无机颜料或有机颜料没有特别限制，然而，它们的例子包括喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯、异吲哚啉酮、阴丹酮、苝、紫环酮(perinone)、蒽醌、二嗪、苯并咪唑酮、三苯甲烷喹啉并酞酮、蒽素嘧啶、铬黄、珍珠云母、透明的珍珠云母、着色云母、干涉云母(interference mica)、酞菁、卤化酞菁、偶氮颜料(偶氮甲碱金属配合物、缩合偶氮等)、氧化钛、炭黑、氧化铁、酞菁铜、缩合型多环颜料等。这样的无机颜料或有机颜料可以附着到铝粒子(基体粒子)的表面上，例如，通过将颜料用分散剂涂覆，然后在非极性溶剂中与铝粒子(基体粒子)搅拌和混合。
同时，表现出干涉作用的一层或多层的无机化合物层或金属层的形成方法没有特别限制，但是，例如可以采用溶胶-凝胶法、溶液沉积、无电电镀、化学气相沉积、物理气相沉积等。这里使用的化学物质没有特别限制，但是，其实例包括由金、银、铜、镍、钴、钛、铝、硅等的金属、或它们的合金组成的金属类物质(用作金属层)，或这样的金属或其合金的氧化物(用作无机化合物层)。无机化合物层或金属层的数量没有特别限制，它可以是一层、两层或更多层。注意，这种无机化合物层或金属层具有的厚度优选是从5至200nm，更优选从10至150nm。
此外，取决于用途，作为预处理，可以在无机颜料或有机颜料附着到上述着色铝粒子中的铝粒子的表面之前，或在干涉色铝粒子中的铝粒子的表面上形成表现出干涉作用的无机化合物层或金属层之前，预先在铝粒子的表面上设置提供各种功能的无机层或有机层。
<涂层>
根据本发明的涂层形成在基体粒子的表面上，并由一层、或两层以上构成。这种涂层具有由第一化合物组成的最外层，所述第一化合物是通过将一种具有一个或多个可聚合双键的单体或低聚物或两种以上的具有一个或多个可聚合双键单体或低聚物聚合而获得的。所述最外层具有与一种表面改性剂或两种以上的表面改性剂结合的表面。所述表面改性剂是具有包含9至12个碳原子的桥环结构且具有一个或多个可聚合双键的单体或低聚物。当根据本发明的涂层仅由一层构成时，该层用作最外层。
由于根据本发明的涂层具有上述的结构，因此甚至当使用极易与水反应的基体粒子时，即，例如，采用铝粒子作为基体粒子时，所述涂层也起着非常有效地防止此类基体粒子与水接触并反应的作用。
虽然取决于所述基体粒子的比表面积，但合适地，相对于100质量份的基体粒子，这种涂层的涂布量优选设置为3至40质量份，更优选5至20质量份。如果所述涂布量超过40质量份，可能存在基体粒子的金属光泽被损失的倾向。如果涂布量小于3质量份，则基体粒子与水之间的反应可能不会被充分抑制。
当所述涂层由两层以上构成时，除了所述最外层之外的其它层的实例包括为保护形成在基材的表面上且具有干涉作用的一个或多个无机化合物层或金属层的树脂涂层、为物理保护无机颜料和/或有机颜料附着到基材粒子中一种或多种颜料的附着状态的树脂涂层、和类似的树脂涂层。
<最外层>
根据本发明的最外层是形成涂层的表面的层，并由具有一个或多个可聚合双键的一种单体或低聚物或两种以上的单体或低聚物聚合而获得的第一化合物组成。
尽管这种第一化合物没有特别限制，只要它具有如上所述的组成即可，具有一个或多个可聚合双键的单体或低聚物的例子包括：不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等)、不饱和羧酸酯(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯等)、不饱和羧酸腈(例如丙烯酸腈、甲基丙烯酸腈等)、磷酸酯(例如磷酸2-甲基丙烯酰氧乙基酯、磷酸二-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸三-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二-2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸三-2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二丁酯-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二丁酯-2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙基酯、膦酸二(2-氯乙基)乙烯基酯、膦酰基琥珀酸二烯丙基二丁基酯(diallyldibutylphosphonosuccinate)等)、和类似物。
当使用两种以上这种类型的单体或低聚物时，优选使用分子中含有两个以上可聚合双键的单体或低聚物作为其至少一种类型，从而可以合适地获得紧密交联结构的第一化合物。分子中含有两个以上可聚合双键的这种单体或低聚物的例子包括二乙烯基苯、烯丙基苯、二烯丙基苯、环氧化的1，2-聚丁二烯、(甲基)丙烯酸改性的聚酯、(甲基)丙烯酸改性的聚醚、(甲基)丙烯酸改性的氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸改性的环氧树脂、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。如在本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，而术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，这些如在本技术领域中通常所使用的那样。
而且，优选地，根据本发明的第一化合物通过聚合两种或更多的单体或低聚物获得，其中至少一种单体或低聚物具有含9至12个碳原子的桥环结构且有两个以上的可聚合双键。在这种情形下的桥环结构特别优选是可以被取代或未取代的二环戊烷基。在所有形成所述第一化合物的单体或低聚物中，具有包含9至12个碳原子的桥环结构且有两个以上可聚合双键的所述单体或低聚物优选以10至70质量％的比率包含。该比率更优选是30至50质量％。优选第一化合物的这种组成是由于最外层的疏水性得到改善，且基体粒子与水之间的反应可以得到更充分的抑制。这种良好效果的实现大概是因为：通过设定上述的第一化合物的组成，可以与随后描述的一种或多种表面改性剂一起产生协同效应。
这种效果通过设定上述比率为10质量％或更高而有效地实现。如果所述比率超过70质量％，则在交联结构中的分子连结不容易变得紧密，并且水分子趋于通过最外层渗透，造成上述效果的降低。
在本文中，具有包含9至12个碳原子的桥环结构且具有两个以上可聚合双键的单体或低聚物的例子包括三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。
<表面改性剂>
本发明的最外层具有与一种表面改性剂或两种以上的表面改性剂结合的表面。所述表面改性剂的特点是具有包含9至12个碳原子的桥环结构且具有一个或多个可聚合双键的单体或低聚物。
在本文中，所述桥环结构优选是任何可以被取代或未取代的二环戊烷基、可以被取代或未取代的二环戊烯基、可以被取代或取代的异冰片基、和可以被取代或未取代的金刚烷基。合适地，相对于100质量份的基体粒子，这种表面改性剂优选以0.005至10质量份的比率包含，更优选以0.1至5质量份的比率包含。
本发明的最外层具有与其表面结合的表面改性剂，从而表现出高的疏水性，并且可以非常有效地防止基体粒子与水接触。因此，当在水基涂料中使用时，根据本发明的表面被涂覆的金属颜料表现出能实现所述水基涂料的良好储存稳定性并且还获得涂膜的优异的耐湿性的显著的效果。如果所述表面改性剂的比率超过10质量份，则可能存在所述基体粒子的金属光泽被损失的倾向。如果该比率小于0.005质量份，则很难表达足够的疏水作用，并且可能无法达到上述效果。
根据本发明的表面改性剂可以形成与最外层(即第一化合物)结合的层，或可以以穿插的方式结合在最外层的最外表面部分，而不是形成层。此外，这种表面改性剂在与最外层结合时，还可以互相结合。因此，最外层的表面可以用由这种表面改性剂形成的分层的网络结构涂覆。注意，虽然最外层和表面改性剂之间的结合，以及表面改性剂之间的结合，被推定为主要是通过化学结合获得，但也不排除物理结合例如吸附等。
在本文中，具有包含9至12个碳原子的桥环结构且具有一个或多个可聚合双键的单体或低聚物的例子包括：
具有可以被取代或未取代的二环戊烷基的化合物，例如二环戊烷基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基(甲基)丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；
具有可以被取代或未取代的二环戊烯基的化合物，例如二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯和二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯的化合物；
具有可以被取代或未取代的异冰片基的化合物，例如异冰片基(甲基)丙烯酸酯；
具有可以被取代或未取代的金刚烷基，例如1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯和1，3-金刚烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。在本发明中，则在所述二环戊烷基、二环戊烯基、异冰片基、金刚烷基等中与其它基团的结合部位和取代位置(如果存在任何取代基的情况)分别可以是任何部位和位置，没有特别限制。
取代基的例子包括，但不限于，甲基、乙基、羟基、羟甲基和氨基。此处使用的术语“可以被取代或未取代的”是指不包含这种取代基的实施方案也包括在本发明中。
<制备方法>
根据本发明的表面被涂覆的金属颜料可以按以下制备。
首先，将所述基体粒子分散在有机溶剂中，并加热和搅拌。接着在搅拌的同时将形成第一化合物的至少一种具有一个或多个可聚合双键的单体或低聚物加入上述的分散体中，还将聚合引发剂加入其中。这使所述单体或低聚物聚合，并还附着到基体粒子的表面上，导致在基体粒子表面上形成涂层(即最外层)。
所述有机溶剂优选使用对基体粒子惰性的有机溶剂。这种有机溶剂的例子包括脂肪族烃例如己烷、庚烷、辛烷和溶剂油，芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯和溶剂石脑油，醚例如四氢呋喃和二乙醚，酯例如醋酸乙酯和醋酸丁酯，等等。
相对于100质量份的基体粒子，所述有机溶剂的使用量优选是从300至3000质量份，更优选是从500至1500质量份。如果有机溶剂量小于300质量份，则分散体的粘度过高，难以在基体粒子的表面上形成均匀的最外层。如果用量超过3000质量份，则聚合时间趋于太长。
所述聚合引发剂没有特别限制，可以使用通常已知作为自由基生成剂的聚合引发剂。其具体的例子包括过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁基和过氧化甲乙酮，偶氮化合物例如AIBN(偶氮二异丁腈)，等等。
相对于100质量份的形成最外层的第一化合物，聚合引发剂的混合量优选被设置为0.5至20质量份。如果聚合引发剂的混合量小于0.5质量份，则可能无法进行聚合反应，并且可能不能形成所需的最外层的量。如果聚合引发剂的混合量超过20质量份，则聚合可以快速发生，导致基体粒子的聚集，因此，所得色泽可能变差。
进行聚合的温度优选是在该温度下聚合引发剂的半衰期是20小时或者更短的温度，特别优选是半衰期是10小时或更短的温度。例如，当AIBN被用作聚合引发剂时，优选温度范围从70至90℃。在此聚合步骤(形成最外层的步骤)，为了提高聚合收率，为了有利于阻隔氧气，接着在惰性气体的气氛如氮气、氦气或氩气中进行聚合步骤。
接下来，所述表面改性剂与上述形成的最外层表面结合。这是通过在上述聚合的结束阶段加入表面改性剂的方法获得的。
也就是说，仅通过将所述表面改性剂加入上述分散体中，表面改性剂就与最外层结合，原因在上述最外层的形成步骤中的聚合结束阶段剩余的自由基。本文中，进一步添加聚合引发剂使结合更容易进行是有利的。本文中，反应时间优选被设为大约0.5至2小时，并且在整个反应期间，持续加热和搅拌上述的分散体。
然后，在表面改性剂与最外层的结合完成后，根据本发明的表面被涂覆的金属颜料和有机溶剂通过过滤器进行固液分离，从而获得粉末状的表面被涂覆的金属颜料或具有适当的固体浓度的糊状的表面被涂覆的金属颜料。在本文中，尽管固液分离或润湿例如制备糊状物时使用的有机溶剂没有特别限制，用于上述分散体的有机溶剂可以用亲水性的有机溶剂替换，从而对于水基涂料中分散体赋予亲和性。
这种亲水性有机溶剂的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙酮等。
<水基涂料和涂布制品>
根据本发明的表面被涂覆的金属颜料适合用在水基涂料中。因此，本发明还涉及包含至少一种类型的表面被涂覆的金属颜料的水基涂料，还涉及涂覆了该水基涂料的涂布制品。
相对于100质量份的用于涂料的结合剂，所述表面被涂覆的金属颜料共混进根据本发明的水基涂料中的量被优选设置为0.1至50质量份，更优选是1至30质量份。当所述表面被涂覆的金属颜料的含量不小于0.1质量份时，可以实现令人满意的预期设计。当所述含量不超过50质量份时，所述涂膜具有良好的反射性能。
在本文中，用于涂料的上述结合剂的例子包括，但没有特别限于热固性丙烯酸类树脂/三聚氰胺树脂、热固性丙烯酸类树脂/CAB(乙酸丁酸纤维素)/三聚氰胺树脂、热固性聚酯(醇酸树脂)/三聚氰胺树脂、热固性聚酯(醇酸树脂)/CAB/三聚氰胺树脂、异氰酸酯固化氨基甲酸酯树脂/室温固化的丙烯酸类树脂，可水稀释的丙烯酸类乳液/三聚氰胺树脂，等等。
所述水基涂料还包含适当的溶剂。虽然水适合作为这种溶剂，但还可以使用有机溶剂例如醇、乙二醇、酮、酯、醚、烃等。
如果需要，所述水基涂料还可以与添加剂例如颜料分散剂、消泡剂、防沉剂、固化催化剂等共混，或与另一种着色颜料例如有机着色颜料、无机着色颜料、珠光云母、氧化铝薄片、片状氧化铁、二氧化硅薄片等共混。
虽然这种水基涂料的类型没有特别限制，但优选室温固化的水基涂料。在这种情形下，所述室温固化的水基涂料包括单组分类型和两种以上组分的混合物。这种室温固化的水基涂料可以伴随反应发生。
作为在室温固化的水基涂料中使用的乳液或水溶性粘合剂，可以使用各种天然或合成的聚合物如丙烯酸、醇酸树脂、聚酯、氨基甲酸酯、醋酸乙烯酯、和硅聚合物或低聚物、预聚物等。
同时，如上所述的被水基涂料涂覆的物体的实例包括塑料如聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯树脂、ABS树脂和PET树脂等、木材和金属等。
<实施例>
以下将参考实施例更详细地介绍本发明，但是，本发明不限制于这些实施例。
<实施例1>
首先，铝粒子被用来作为基体粒子。所述铝粒子具有糊状形式，其是通过用溶剂油洗涤含有铝粒子(商品名为“7640NS”，铝粒子的平均粒度：17μm，糊化剂：溶剂油，由东洋铝业株式会社生产(TOYO Aluminium K.K.))的糊状物，随后过滤而获得的。过滤后糊状物中非挥发性成分(铝粒子)的量为67质量％(其余为溶剂油)。
将447.8克的糊状物(含300克的非挥发性成分)和1400克的溶剂油加入到3升可分离式烧瓶中，然后将混合物搅拌以获得浆料。在持续这种搅拌的同时，氮气被引入系统以实现氮气气氛。接着将温度升高到80℃。在保持当前条件的同时进行随后的操作，除非另有说明。
接下来，作为形成第一化合物的单体，将2.17克的丙烯酸、8.66克的环氧化的1，2-聚丁二烯(用溶剂油稀释至50质量％)、13.00克的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、23.83克的二乙烯基苯和作为聚合引发剂的1.67克的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到上述浆料中，并且将这些单体聚合，从而在基体粒子的表面上形成最外层。
然后，在供给AIBN 3小时后，还加入2.10克的甲基丙烯酸异冰片酯(商品名为“LIGHT-ESTER IB-X”，由Kyoeisha Chemical有限公司生产)作为表面改性剂和0.5克AIBN作为额外的聚合引发剂。聚合反应进一步持续5小时，然后通过冷却结束反应，从而将表面改性剂结合到最外层的表面。
随后将上述浆料过滤并用少量的溶剂油清洗，接着用丙二醇单甲醚冲洗去所述溶剂油并置换，从而获得根据本发明的糊状的表面被涂覆的金属颜料。相对于100质量份的基体粒子，在根据实施例1的表面被涂覆的金属颜料中的表面改性剂的含量是0.7质量份。
<实施例2>
除了用2.10克的甲基丙烯酸二环戊烷酯(商品名为“FANCRYL FA-513M”，由日立化工有限公司(Hitachi Chemical Co.，Ltd.)生产)代替实施例1的甲基丙烯酸异冰片酯作为表面改性剂之外，以与实施例1完全相同的方式获得糊状的根据本发明的表面被涂覆的金属颜料。相对于100质量份的基体粒子，根据实施例2的表面被涂覆的金属颜料中表面改性剂的含量是0.7质量份。
<实施例3>
除了用2.10克的丙烯酸二环戊烯酯(商品名为“FANCRYL FA-511AS”，由日立化工有限公司(Hitachi Chemical Co.，Ltd.)生产)代替实施例1的甲基丙烯酸异冰片酯作为表面改性剂之外，以与实施例1完全相同的方式获得糊状的根据本发明的表面被涂覆的金属颜料。相对于100质量份的基体粒子，根据实施例3的表面被涂覆的金属颜料中表面改性剂的含量是0.7质量份。
<实施例4>
首先，铝粒子被用来作为基体粒子。所述铝粒子具有糊状形式，所述糊状形式是通过用溶剂油洗涤含有铝粒子(商品名为“7640NS”，铝粒子的平均粒度：17μm，糊化剂：溶剂油，由东洋铝业株式会社(TOYO Aluminium K.K.)生产)，随后过滤而获得的。过滤后，糊状物中非挥发性成分(铝粒子)的量为67质量％(其余为溶剂油)。
将447.8克的糊状物(含300克的非挥发性成分)和1400克的溶剂油加入到3升可分离式烧瓶中，然后搅拌混合物以获得浆料。持续这种搅拌的同时，氮气被引入系统以实现氮气气氛。接着温度升高到80℃。在保持本发明的条件的同时进行随后的操作，除非另有说明。
接下来，作为形成第一化合物的单体，将2.17克的丙烯酸、8.66克的环氧化1，2-聚丁二烯(用溶剂油稀释至50质量％)、10.83克的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、13.00克的二乙烯基苯、13.00克的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(商品名为“LIGHT-ESTER DCP-M”，由Kyoeisha Chemical有限公司生产)和作为聚合引发剂的1.67克的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到上述浆料中，接着将这些单体聚合，从而形成在基体粒子表面上的最外层。
然后，在提供AIBN三小时后，还加入2.10克的甲基丙烯酸异冰片酯(商品名为“LIGHT-ESTER IB-X”，由Kyoeisha Chemical有限公司生产)作为表面改性剂和0.5克AIBN作为额外的聚合引发剂。聚合反应进一步持续5个小时，然后通过冷却结束反应，从而将表面改性剂结合到最外层的表面。
随后将上述的浆料过滤并用少量的溶剂油洗涤，接着用丙二醇单甲醚将所述溶剂油冲洗去，并取代，从而获得根据本发明的糊状的表面被涂覆的金属颜料。
相对于100质量份的基体粒子，根据实施例4的表面被涂覆的金属颜料中的表面改性剂的含量是0.7质量份。在形成表面被涂覆的金属颜料的最外层的单体(第一化合物)中，含有30质量％的比率的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(对应于具有包含9至12个碳原子的桥环结构且具有两个以上可聚合双键的单体或低聚物)。
<实施例5>
除了用2.10克的甲基丙烯酸二环戊烷酯(商品名为“FANCRYL FA-513M”，由日立化工有限公司((Hitachi Chemical Co.，Ltd.))生产)代替实施例4的甲基丙烯酸异冰片酯作为表面改性剂之外，以与实施例4完全相同的方式获得糊状的根据本发明的表面被涂覆的金属颜料。相对于100质量份的基体粒子，根据实施例5的表面被涂覆的金属颜料中表面改性剂的含量是0.7质量份。
<比较例1>
首先，铝粒子被用来作为基体粒子。所述铝粒子具有糊状形式，所述糊状形式通过用溶剂油洗涤含有铝粒子(商品名为“7640NS”，铝粒子的平均粒度：17μm，糊化剂：溶剂油，由东洋铝业株式会社生产(TOYO Aluminium K.K.))，随后过滤而获得。过滤后糊状物中非挥发性成分(铝粒子)的量为67质量％(其余为溶剂油)。
将447.8克的糊状物(含300克的非挥发性成分)和1400克的溶剂油加入到3升可分离式烧瓶中，然后搅拌混合物以获得浆料。在持续搅拌的同时，氮气被引入系统以实现氮气气氛。接着温度升高到80℃。
接下来，作为形成第一化合物的单体，将2.17克的丙烯酸、8.66克的环氧化1，2-聚丁二烯(用溶剂油稀释至50质量％)、13.00克的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、23.83克的二乙烯基苯、和作为聚合引发剂的1.67克的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到上述浆料中，接着将这些单体聚合，从而形成在基体粒子表面上的最外层(即，上述操作与实施例1相同)。
然后，在提供AIBN八小时后，所述反应通过冷却结束。随后将上述浆料过滤并用少量的溶剂油清洗，接着用丙二醇单甲醚进一步冲洗去所述溶剂油，并置换所述溶剂油，从而获得作为比较的糊状的表面被涂覆的金属颜料。除了没有表面改性剂结合到最外层之外，所述表面被涂覆的金属颜料具有对应于根据本发明的表面被涂覆的金属颜料(根据实施例1的表面被涂覆的金属颜料)的结构。
<比较例2>
除了用2.10克的甲基丙烯酸二环己烷酯(商品名为“LIGHT-ESTER CH”，由Kyoeisha Chemical有限公司生产)代替实施例1的甲基丙烯酸异冰片酯作为表面改性剂之外，以与实施例1完全相同的方式获得糊状的作为比较的表面被涂覆的金属颜料。这种表面被涂覆的金属颜料对应于其中不同于根据本发明表面改性剂的化合物被结合到最外层的这种表面被涂覆的金属颜料。
<比较例3>
除了用2.10克的甲基丙烯酸苄酯(商品名为“LIGHT-ESTER BZ”，由Kyoeisha Chemical有限公司生产)代替实施例1的甲基丙烯酸异冰片酯作为表面改性剂之外，以与实施例1完全相同的方式获得糊状的作为比较的表面被涂覆的金属颜料。这种表面被涂覆的金属颜料对应于其中不同于根据本发明表面改性剂的化合物被结合到最外层的这种表面被涂覆的金属颜料。
<比较例4>
除了用2.10克的甲基丙烯酸正十二烷基酯(商品名为“LIGHT-ESTER L”，由Kyoeisha Chemical有限公司生产)代替实施例1的甲基丙烯酸异冰片酯作为表面改性剂之外，以与实施例1完全相同的方式获得糊状的作为比较的表面被涂覆的金属颜料。这种表面被涂覆的金属颜料对应于其中不同于根据本发明表面改性剂的化合物被结合到最外层的这种表面被涂覆的金属颜料。
<比较例5>
除了用13.00克的甲基丙烯酸异冰片酯代替三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯用作形成第一化合物的单体，且没有使用表面改性剂之外，以与实施例4完全相同的方式获得糊状的作为比较的表面被涂覆的金属颜料。这种表面被涂覆的金属颜料对应于这样的表面被涂覆的金属颜料，其中虽然具有含9至12个碳原子的桥环结构且具有一个可聚合双键的单体被包含作为形成第一化合物的单体，但没有表面改性剂结合到最外层。
<水基涂料的制备>
通过使用上述获得的根据实施例和比较例的每种表面被涂覆的金属颜料，制备以下包含每种表面被涂覆的金属颜料的水基涂料。
(流变控制剂的制备)
流变控制剂(下文也表示为“组分1”)通过以下这样制备：将19.5质量份的聚酰胺基流变控制剂(商品名为“DISPARLON AQ600”，由Kusumoto Chemicals，Ltd.生产)、6质量份的丁基溶纤剂和106.5质量份的离子交换水混合，接着搅拌1小时。
(树脂溶液的制备)
树脂溶液(下文也表示为“组分2”)通过如下过程进行制备：将27.9质量份的丙烯酸共聚物(商品名为“Setaqua 6802”，由Neuplex生产)、16.8质量份的聚氨酯分散体A(商品名为“Bayhydrol XP2621”，由拜耳材料科技(Bayer MaterialScience)生产)、4.1质量份的聚氨酯分散体B(商品名为“Bayhydrol PT241”，由拜耳材料科技(Bayer Material Science)生产)、1.9质量份的三聚氰胺树脂溶液(商品名为“Cymel 327”，由三井氰特公司(Mitsui Cytec Ltd.)生产)、5.3质量份的丁基溶纤剂、0.3质量份的消泡剂/流平剂(商品名为“AQ7120”，由Kusumoto Chemicals，Ltd.生产)和12.4质量份的离子交换水混合，随后搅拌30分钟以上。
(金属基体的制备)
金属基体(下文也表示为“组分3”)通过如下过程进行制备：向实施例和比较例中生产的含有4.4质量份的非挥发性内容物的每种表面被涂覆的金属颜料中，添加0.4质量份的分散体(商品名为“AQ320”，由Kusumoto Chemicals，Ltd.生产)和剩余量的丁基溶纤剂，以制备成总共15.00质量份，随后搅拌和混合10分钟。
(水基金属涂料的制备)
将10.5质量份的金属基体(“组分3”)加入到96.2质量份的树脂溶液(“组分2”)中，将所述混合物搅拌并混合10分钟或更长时间。接下来，将12.3质量份的流变控制剂(“组分1”)慢慢加入到这个混合溶液中，并进一步搅拌和混合10分钟。
随后，将10质量％的二甲基乙醇胺水溶液加入到上述混合物中以将混合物的pH值调节到8.3±0.1，并且进一步搅拌混合物并混合10分钟或更长时间。最后，为将粘度调节到参考值(通过4号福特杯(Ford cup No.4)测量25秒)，添加适量的离子交换水，并将混合物搅拌和混合10分钟或更长时间，从而制备水基金属涂料(水基涂料)。
(用作透明涂层的涂料的制备)
在这里，将51.15克的聚丙烯酸酯(商品名为“Desmophen A870BA”，由拜耳材料科学公司(Bayer Material Science)生产)、0.53克的添加剂A(商品名为“Baysilone Paint Additive OL17”的10％的二甲苯溶液，由Borchers生产)、0.53克的添加剂B(商品名为“Modaflow”的1％的二甲苯溶液，由孟山都(Monsanto)公司生产)、5.3克的添加剂C(商品名为“Tinuvin292”的10％的二甲苯溶液，由Ciba Spezialitatenchemie Lampertheim生产)、10.7克的添加剂D(商品名为“Tinuvm1130”的10％的二甲苯溶液，由Ciba Spezialitatenchemie Lampertheim生产)、10.17克的稀释溶剂A(醋酸1-甲氧基丙基酯∶溶剂石脑油＝1∶1)和2.13克的稀释溶剂B(丁二醇乙酸酯)混合，并搅拌30分钟以上。
然后，将混合溶剂(醋酸丁酯∶溶剂石脑油＝1∶1)和异氰脲酸酯(商品名为“Sumidur N3300”，由Sumika Bayer Urethane有限公司生产)以9∶1稀释所得的混合物19.49克加入到上述混合物中，将由此产生的混合物混合并搅拌30分钟以上，从而制备用于透明涂层的涂料。
<制备涂装板的方法>
用上述制备的水基金属涂料喷涂金属板。获得的喷涂板在室温(20℃)放置5分钟以上，随后喷涂板在80℃干燥3分钟。
此后，将喷涂板在室温下放置10分钟以上，随后通过喷射将用于透明涂层的涂料进一步涂覆到喷涂板上。在涂覆用于透明涂层的涂料后，将所述板在室温放置10分钟以上，然后在130℃烘烤进行30分钟，从而获得喷涂板。
关于这种涂装板中涂膜的厚度，调节在上述喷涂中的涂装条件，使得使用水基金属涂料形成的涂膜具有14至18μm的厚度，且使用这种用于透明涂层的涂料形成的涂膜具有35至40μm的厚度。
<涂膜的耐湿性测试>
用上述“涂装板的制备方法”获得的涂装板在保持在40℃和98％以上的湿度的耐湿性测试机中储存10天。评价储存前后涂装板的涂膜的光泽度保持率、色差和粘附性。
(1)光泽度保持率
关于涂膜的光泽度，使用光泽计(商品名为“Gloss Meter VG2000”，由NipponDenshoku Industries Co.，Ltd生产)测量20的光泽度。涂膜在耐湿性测试机中储存10天前的20的光泽度的测量值表示为G1，涂膜在耐湿性测试机中储存10天后20的光泽度的测量值表示为G2，按以下方程式所示计算光泽度保持率R。
R(％)＝(G2/G1)×100
当R不低于95％时，评价为“优秀”，当R不低于90％且低于95％时，评价为“良好”，当R低于90％时，评价为“差”。这意味着，当它被评价为“优秀”时，涂膜具有最高的耐湿性。
(2)色差
对于用上述“制备涂装板的制备方法”获得涂装板的涂膜，使用可变色度计(商品名为“X-Rite MA-68II”，由X-Rite制造)测量45度观察角(在涂膜的法线方向上的光接收)时涂膜的L* 45、a* 45和b* 45的值，和在耐湿性测试机中储存10天前后涂膜的色差ΔE* 45。
当ΔE* 45低于3时，评价为“优秀”，当ΔE* 45不低于3且低于7时，评价为“良好”，当ΔE* 45为7以上时，评价为“差”。这意味着，当它被评价为“优秀”时，涂膜具有最高的耐湿性。
(3)粘附性
对于用上述“制备涂装板的制备方法”获得涂装板的涂膜，在上述耐湿性测试机中储存10天后的涂装板的涂膜上以2毫米的间隔制成宽度为2厘米和长度为2厘米范围的正方形网格状切口，将Sellotape(“CT-24”，由Nichiban有限公司生产)粘合到切口部分，并以45度角牵拉，目视观察涂膜的上述网格状部分的剥离程度。
当没有剥离时，评价为“优秀”，有轻微的剥离时，评价为“良好”，当有多个部分剥离时，评价为“差”。这意味着，当它被评价为“优秀”时，涂膜具有最高的耐湿性。
<涂料的气体产生测试>
为了证实上述生产的水基金属涂料的储存稳定性，进行涂料的气体产生测试。
测试条件如下：将200克的涂料样品放置在玻璃瓶中，并使其在设定为40℃的恒温浴中保持一周，并测量一周内产生的气体量(氢气由在基体粒子和表面被涂覆的金属颜料中的水基涂料的湿气之间的反应产生)。
当每200克的涂料产生的气体量小于4毫升时，评价为“优秀”，当所述量不少于4毫升且小于8毫升时，评价为“良好”，当所述量不低于8毫升，评价为“差”。这意味着，当它被评价为“优秀”时，涂料具有最高的储存稳定性。
<评价结果>
表1列出了上述评价结果，以及每个表面被涂覆的金属颜料的组成。
从表1可以清楚得出，也已证实，当根据含有本发明的组成的每个实施例的表面被涂覆的金属颜料在水基涂料中使用时，它表现出极好的效果，即，能获得水基涂料的良好的储存稳定性，还能获得涂膜的优异的耐湿性。
尽管以上已经描述了本发明的实施方案和实施例，但是上述每个实施方案和实施例的特征的适当组合是在初始预期之内。
应该理解，本文所披露的实施方案和实施例在每一个方面都是示例性而非限制性的。本发明的范围由权利要求的措辞定义，而非由上述的描述限定，并且意图在于将任何修改都包括在等价于权利要求的措辞的范围和含义之内。

Claims (9)

1.一种表面被涂覆的金属颜料，所述表面被涂覆的金属颜料包含：
基体粒子；和
形成在所述基体粒子的表面上的由一层或两层以上构成的涂层，其中
所述涂层具有由第一化合物构成的最外层，所述第一化合物通过将两种以上的具有一个或多个可聚合双键的单体或低聚物聚合而获得，
所述最外层具有与一种表面改性剂或两种以上的表面改性剂结合的表面，
所述表面改性剂是具有含9至12个碳原子的桥环结构且具有一个或多个可聚合双键的单体或低聚物，并且
所述第一化合物通过将两种以上的具有一个或多个可聚合双键的单体或低聚物聚合而获得，所述两种以上的具有一个或多个可聚合双键的单体或低聚物中的至少一种是具有含9至12个碳原子的桥环结构且具有两个以上可聚合双键的单体或低聚物。
2.根据权利要求1的表面被涂覆的金属颜料，其中
所述桥环结构是被取代或未取代的二环戊烷基、被取代或未取代的二环戊烯基、被取代或未取代的异冰片基、和被取代或未取代的金刚烷基中的任一种。
3.根据权利要求1的表面被涂覆的金属颜料，其中
相对于100质量份的所述基体粒子，所述表面改性剂是以0.005至10质量份的比率包含。
4.根据权利要求1的表面被涂覆的金属颜料，其中
所述桥环结构是被取代或未取代的二环戊烷基。
5.根据权利要求1的表面被涂覆的金属颜料，其中
所述第一化合物通过将两种以上的具有一个或多个可聚合双键的单体或低聚物聚合获得，其中所述具有含9至12个碳原子的桥环结构且具有两个以上的可聚合双键的单体或低聚物以10至70质量％的比率包含。
6.根据权利要求1的表面被涂覆的金属颜料，其中
所述基体粒子具有包含基材和附着到所述基材的表面上的无机颜料和/或有机颜料的结构。
7.根据权利要求1的表面被涂覆的金属颜料，其中
所述基体粒子包含基材、和形成在所述基材的表面上且具有干涉作用的一个或多个无机化合物层或金属层。
8.一种水基涂料，所述水基涂料包含至少一种类型的根据权利要求1所述的表面被涂覆的金属颜料。
9.一种涂布制品，所述涂布制品涂覆了根据权利要求8所述的水基涂料。
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