JPH01315470A - 着色メタリック顔料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチック練り込み用などに用いられる金
属的光輝性色感の優れた一次着色メタリック顔料、或い
は塗料用などに用いられる耐水性、耐東品性で金属的光
輝性色感の侵れ／Ｃ二次着色メタリック顔料およびこれ
らの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

メタリック感覚の美粧効果を得るため、アルミニウム微
粉末等のメタリック顔料が広（使用されているが、近年
、種々な色調を有する着色メタリック顔料が開発されて
きている。

上記着色メタリック顔料は、一般にメタリック顔料の表
面に着色顔料を含有した樹脂皮膜を形成したもので、例
えば、溶剤に可溶な樹脂を、揮発性溶剤に溶解した溶液
中に、メタリック顔料おＪ：び着色顔料を混合分散させ
、この混合物を噴霧乾燥させてメタリック顔料の表面に
着色顔料を含有した樹脂皮膜を形成させるか、或いは、
二重結合を有する、モノマーが可溶で、このモノマーを
重合したポリマーが不溶となる有機溶剤中上記モノマー
、メタリック顔料および着色顔料を添加混合した後、こ
れに重合開始剤を加えて、上記モノマーを重合させメタ
リック顔料の表面に着色顔料を含有する樹脂層を形成さ
せてつくられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前者または後者の方法で得られた着色メタリッ
ク顔料は、いずれも着色顔料を含有する樹脂層で被覆さ
れたメタリック顔料（以下へという）と、着色顔料のみ
が樹脂層で被覆された樹脂被覆着色顔料（以下Ｂという
）との混合物で色感が劣るが、これらを分離することは
困難である。

また分離出来たとしても、前者の方法で得られるＡは、
顕微鏡的に一個一個のメタリック顔料が独立して着色さ
れたものでなく、数個または数１０個のメタリック顔料
が凝集して着色された粗い粒度のものしか得られない。

また、後者の方法にＪ：って得られたＡは、着色度がう
ずく、濃い色のものは得られない。

また、これらの方法によってつくられたＡは、被覆樹脂
層に着色顔料を含有しているため、着色顔料を含有しな
い単一の樹脂層によって被覆されたメタリック顔料に比
較して、耐水性、耐薬品性が劣り、特に金属的光輝性色
感のものが得られず、実用化されていないのが現状であ
る。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、メタリック顔料に、二重結合を有する１種以上のカ
ルボン酸を熱重合した１個以上の二重結合と２個以上の
カルボキシル基を有するカルボンｌ（Ｌ：１．上熱重合
カルボン酸という）を介して着色ｍ料を化学吸着させる
と、強固に吸着され、表面に着色顔料の独立した層が形
成されることを発見した。

本発明は上記の発見に基づいてなされたもので、プラス
チックに混練することによって金属的色感を発揮する一
次着色メタリック顔料、さらにこの一次着色メタリック
顔料を、樹脂コーティングすることにより、上記金属的
色感を損うことな（、耐水性、耐薬品性を有する二次着
色メタリック顔料およびこれらの製造方法を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明の一次着色メタリック
顔料においては、メタリック顔料の表面に熱重合カルボ
ン酸を介して着色顔料を化学吸着さじである。

また、二次着色メタリック顔料は、上記一次着色メタリ
ック顔料を、さらにラジカル重合性不飽和カルボン酸お
よびラジカル重合性二重結合を３個以上を有するモノマ
ーよりなるポリマーによって被覆しである。

これらの製造方法において、一次着色メタリック顔料は
、熱重合カルボン酸およびメタリック顔料を有機溶剤中
で撹拌し、これを−過したケーキおよび着色顔料を有機
溶剤の存在下、混練混合或いは撹拌混合した後、余分な
有機溶剤を除去してつくられる。

また、二次着色メタリック顔料は、熱重合カルボン酸お
よびメタリック顔料を有機溶剤中で撹拌し、これを１濾
過したケーキおよび着色顔料を有機溶剤の存在下、混練
混合または撹拌混合し、さらにこれを有機溶剤中で分散
撹拌しながら、ラジカル重合性不飽和カルボン酸を添加
した債、ラジカル重合性二重結合を３個以上有するモノ
マーおよび重合開始剤を加えて重合させ、これより余分
な有機溶剤を除去してつくられる。

〔作用〕

本発明に係るメタリック顔料は、メタリック顔料の６粒
の表面に熱重合カルボン酸が化学吸着され、この化学吸
着されたカルボン酸に着色顔料が吸着され、着色顔料は
うずめられることなく、膚を形成しているので色が濃く
、金属的光輝性を有する一次着色メタリック顔料となり
、さらにこの一次着色メタリックｉｎを、ラジカル重合
性不飽和カルボン酸、およびラジカル重合性二重結合を
３個以上有するモノマーよりなる三次元化したポリマー
によって被覆するので、金属的光輝性色感が損なわれる
ことなく、耐水性、耐薬品性を有する二次着色メタリッ
ク顔料となる。

〔実施例〕

（一次着色メタリック顔料） 本発明の一次着色メタリック顔料の製造に用いられるメ
タリック含料としては、Ｍ、　Ｚｎ、　Ｆ・、ＮＬ。

Ｓｎ、　Ｃｕ、へｇ等の金属単体、またはこれらの合金
がいずれも使用可能であるが、実際にはＺｎ、　Ｓｎ、
銅合金等が僅か使用されている以外、主として銀色顔料
として広い用途を有するＮが用いられる。

本発明に用いられるメタリック顔料の形状は、主として
鱗片フレーク状の粉末または球状のアトマイズ粉末で、
６粒の表面が平滑で乱反射の少ないものが望ましい。粒
度は着色メタリック顔料の用途によって異なり、捺染、
プラスチック練込用等には平均粒径が１〜２００μｍ、
平均厚さ０゜１〜５μｍ１塗料、印刷、インキ用等には
、平均粒径１〜１００μｍ１平均厚さ０．１〜３μｍの
ものが好ましい。

／Ｖ顔料の場合、粉砕時にオレイン酸、ステアリン酸な
どの脂肪酸を添加するが、各粒子が脂肪酸に被覆された
Ｎペーストは、表面が酸化しておらず、熱重合カルボン
酸が粉砕時に使用した脂肪酸と直換して、Ｎ表面に化学
吸着されるので好適である。

本発明に使用される着色顔料としては、本発明で使用す
る有機溶剤に溶解しないものであれば、有機顔料、無機
顔料のいずれでも良いが、熱重合カルボン酸吸着処理を
したメタリック顔料に安定的に吸着される着色顔料であ
る事が必要である。

これら有機顔料の具体例として、ブリリアントカージン
６Ｂ、レーキレツドＣ，パーマネントレッド２Ｂ、ボル
ドー１０Ｂ等のアゾレーキ系顔料。

ブリリアントフ７ストスカーレット、フ１ストイエロー
ＥＲ，ナフトールレッドｔ−Ｉ　ＦＧ、ファストイエロ
ーＦＧＬ、ジスアゾイエローＨＲ，ピラゾロンオレンジ
等の不溶性アゾ系顔料、クロモフタルイエローＧＲ，ク
ロモフタルオレンジ４Ｒ，クロモフタルレッド１４４．
クロモフタルスカーレッドＲＮ、クロモフタルブラウン
５Ｒ等の綜合アゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、アンス
ラピリジンイエロー、フラバントロンイエロー、アシル
アミドイエロー、ビラントロンオレンジ、アントアント
ロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、イソビオラ
ンドロンブルー、インダントロンブルー等のスレン系顔
料、インジゴブルー、チオインジゴボルドー、チオイン
ジゴマぜメタ等のインジゴ系顔料、ペリノンオレンジ、
べ・リノンレッド等のペリノン系顔料、ペリレンレッド
、ベリレンスカーレット、ベリレンマル−ン、ペリレン
ブラウン等のペリレン系顔料、キノフタロンイエローそ
の他のフタロン系顔料、ジオキサジンバイオレットその
他のジオキサジン系顔料、キナクリドンレッド、キナク
リドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット、キナクリ
ドンマル−ン等のキナクリドン系顔料、イソインドリノ
ンイエロー、イソインドリノンレッド、イソインドリノ
ンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ニッケルジオ
キシンイエロー、ＦＪ７４アゾメチンイエロー、ニッケ
ルアゾイエロー等の金属錯体顔料等がある。

無機顔料の例として、黄鉛、黄色酸化鉄、べんがら、コ
バルトブルー チタン等がある。

有機溶剤としては、例えばヘキリ°ン、ヘプタン、オク
タン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素、ベンセ
ン、トルエン、ソルベントナフサ、キシレン等の芳香族
炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テ
ｉ・ラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類
が挙げられる。これらの有機溶剤は、通常１Ｍ独或いは
混合して用いられるが、二次着色メタリック顔料を製造
する場合、−決着色メタリック顔料のＩＩ造において使
用した有機溶剤と同じものを用いるのが望ましい。

また、熱重合カルボン酸としては、例えば、アマニ油脂
肪酸または大豆油脂肪酸を熱重合した熱重合カルボン酸
、アマニ油脂肪酸または大豆油脂肪酸とアクリル酸とを
熱重合した熱重合カルボン酸等が用いられる。

熱重合カルボン酸の使用量は、使用するメタリック顔料
の表面積と、−決着色メタリック顔料を製造する場合に
使用する着色顔料の吊により異なるがＩ　ＴＩｔ／ｌＪ
ｒのメタリック顔料１００重１部に対して０．２〜１０
重凸部、特に１〜３重ω部が好ましい。

上記原料を用いて一次着色メタリック顔料を製造するに
は、先ず有機溶剤にメタリック顔料および熱重合カルボ
ン酸を添加して昇温し、充分撹拌する。有機溶剤のａは
激しい撹拌が可能で、メタリック顔料の表面に熱重合カ
ルボン酸が均一に吸着されればよく厳密を要しないが、
有機溶剤１００重団部に対しメタリック顔料１０〜２０
重Ｍ部程度が用いられる。温度は６０℃以下がよく、６
０℃以上では化学吸着速度が早くなりすぎて均一に吸着
させることが困難となる。時間は８ｉ度が高い程度短く
なる傾向があり、適宜選択される。

上記操作後、フィルタプレス等によって濾過し、外表面
に熱重合カルボン酸の層が形成されたメタリック顔料（
以下熱重合カルボン酸処理メタリック顔料という）をｊ
濾過ケーキとして回収ケる。

次いで回収した熱重合カルボン酎処理メタリック顔料を
、容器に入れ、この容器にクロム鋼球等の入ったボット
ミル（小型ボールミル）を用いて有機溶剤とともに分散
撹拌した着色顔料を添加し混練混合、或いは撹拌混合す
る。

着色顔料の分子１ｌＩｊ２拌の１１適条性は各顔料毎に
ｆｐなるが、着色顔料１ｍ足部に対し、有ｔｉ溶剤を１
〜５車１部を目途にすれば良い。又顔料分散剤を０．０
２重単量加えると、ざらに分散が良好になる。

この際、有ｔｉＷＪ剤の吊が多いと熱重合カルボン酸処
理メタリック顔料に対する着色顔料の化学吸着が不良と
なり、少ないと混合撹拌が困ガとなる。

有機溶剤は、熱重合カルボン酸処理メタリック顔料ペー
スト中に含有されるものと着色顔料の分散撹拌に使用し
たものが必然的に使用されるが、これらの合計量も含め
て、メタリック顔料の金灰分１００重ω部に対して１０
〜２００重Ｍ部が好ましい。

また、着色顔料の量は、メタリック顔料の表面積（実際
は粒度と逆相関があるので、粒度で代用する）によって
変るが、平均粒度２２μｍ、ｗｃＡ（アルミニウム粉の
水被覆表面積）７４００Ｃｉ／ａｒのアルミニウム顔料
の場合、金屈分１００重山部に対して１〜５０川聞部、
特に５〜２０重酊部が好ましい。

着色顔料が１重量部未満では色感が低下し、５０重ω部
を越えると、吸着量が多すぎて金属感を損なうばかりで
なく、未吸着の着色顔料が残留し不経済である。

平均粒度が上記よりも粗い場合は、表面積も小さくなる
ので、着色顔料の使用量もそれに応じて減少せねばな゛
らないし、逆に平均粒度が上記よりも細かい場合は、表
面積は非常に大きくなり、着色顔料もそれに応じて多回
使用する必要がある。

上記操作は６０℃以Ｆで行なわれ、時間はそれぞれの湿
度によって適宜選択される。温度が６０℃を越えると、
吸着速度が甲くなりすぎ均一に吸着されにくくなる。

上記容器内で撹拌して着色顔料を吸着させる操作の代り
に、上記ボットミルを用いて着色顔料を分散混合させる
とともに、これに熱重合カルボン酸処理メタリック顔料
を添加しても行なうことができる。この際、有機溶剤の
使用量は必要最小限にできる。

上記方法によって得られた一次看色メタリック顔料を顔
料として使用する場合には有機溶剤を分離して用い、二
次着色メタリック顔料の原料として使用する場合には、
有機溶剤を保有した状態で使用に供する。

これらのどちらの場合でも、未吸着の着色顔料を有機溶
剤を用いて、デカンテーション等によって除去してもよ
い。

上記一次着色メタリック顔料は、熱重合カルボン酸を介
して、メタリック顔料表面に着色顔料が化学吸着してい
るものであり、樹脂で被覆する等により、物理的に固定
してはいないため、塗料化等に使用する場合、激しい撹
拌を行なったり、系内に熱重合カルボン酸又はそれに相
当する様な物質が相当ｎ１含まれているときは、上記の
化学吸着している着色顔料が、脱着してしまい本発明の
特徴を失う。

しかし上記の様な激しい撹拌がなく、又脱着剤を含まな
い塗料等の用途に使用する場合はどの様な用途にも使用
可能である。特に被覆樹脂がないため表面がなめらかで
あることから、筆記用インキに使用した場合にインキの
流れが良くペンのつまりがない。又スクリーン印刷や捺
染用に使用した場合にも、スクリーンの通過がスムース
である。

又樹脂被覆層による光反射率の減少もないので、二次着
色メタリック顔料よりも優れた金属的色感を示す。一次
着色メタリック１ｉｆ３１をプラスチックに練り込んだ
場合、従来にない華やかな色合いのプラスチックが得ら
れる。

（二次着色メタリック顔料） 一次着色メタリック顔料は、激しい撹拌を行なう用途や
系内に脱着剤を含む用途として不適当であるが、これを
さらに加工することによって、上記のような、系内に脱
着剤を含む用途を含めて顔料としての各種用途に用いら
れ、ざらに耐水性、耐薬品性で、しかも金属的色感の優
れた塗料をつくることができる二次着色メタリック顔料
が得られる。

本発明の二次着色メタリック顔料を製造するのに用いら
れるラジカル手合性不飽和カルボン酸としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸など
があげられ、これらの一種、また二種以上を混合して用
いる。

また、ラジカル重合性二重結合を３個以−Ｅ有するモノ
マーとしては、例えばトリメチロールプロパントリアク
リレ−１〜、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ブトラメチロールメタントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート等があげられる。

また、重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤とし
て知られているものであればよく、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチル
パーオキサイド、メチルエチルケトン等のパーオキサイ
ド類、およびアゾビスイソブチロニトリル等があげられ
る。

これらを用いて二次着色メタリック顔料つ（るには、上
記有機溶剤と一次着色メタリック顔料を、充分に撹拌可
能な量の有機溶剤に添加し、激しく撹拌しながらラジカ
ル重合性不飽和カルボン酸を添加した侵、さらにラジカ
ル重合性二重結合を３個以上右するモノマーおよび重合
開始剤を添加して、重合させる。上記有ｔａＷＪ剤の量
が少な過ぎるときは、重合開始すると反応系の粘度が高
くなり過ぎて、着色メタリック粒子−つ一つに樹脂被覆
する事が困難となり、複数個の粒子が重なって樹脂被覆
され、塗料化した時にブツ発生の゛原因となる。上記有
機溶剤の量が多過ぎると製造効率が悪くなる。上記重合
操作により一次着色メタリック顔料が高度に架橋した三
次元化された樹脂層によって被覆され、安定な耐水性、
耐薬品性に優れた二次着色メタリック顔料が形成され、
余分な有機溶剤をｉ濾過、乾燥等で分離することにより
二次着色メタリック顔料が得られる。

上記反応において、反応系を窒素、アルゴン等の不活性
ガスによって置換しておくことが好ましい。また、上記
ラジカル重合性不飽和カルボン酸を添加してから、ラジ
カル重合性二重結合を３個以上右するモノマーおよび重
合開始剤を入れるまでの時間は、密着性のよい三次元化
されたｍ合体を得るために少なくとも５分以上の間隔を
おくのが好ましい。重合反応の温度は重合開始剤の種類
によって異なるが、３０〜１５０℃の間で、反応時間は
温度によって適宜選ばれるが３０分〜１０時間の範囲で
ある。

上記重合反応をラジカル重合性不飽和カルボン酸を用い
ずラジカル車台性二重結合を３個以上有するモノマーと
重合開始剤のみで行なうと重合系が増粘し、撹拌ができ
なくなるばかりでなく、安定強固な被膜が得られない。

これは、−取着色メタリック顔料の表面を、前もってラ
ジカル重合性不飽和カルボン酸で覆っておくことが必要
不可欠であることを示すものである。

本発明の二次着色メタリック顔料を用いた塗料は、塗料
用樹脂１００重足部に対し、上記顔料０゜１〜１００重
鑓部、必要量の希釈シンナを混合することによって着色
メタリック塗料が得られる。

塗料用樹脂としては、従来顔料塗料で用いられている塗
料用樹脂の中の任意のものを用いることが出来、更に、
金属と反応を起こし、ゲル化を起こし易い官能基を多聞
に持つ従来のメタリック塗料に使用されていなかった樹
脂も用いることが出来る。これらの樹脂としては、アク
リル樹脂、アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹
脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、セルロース系樹脂、
エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよ
いし混合して用いてもよい。

本発明の二次着色メタリック顔料は、塗料用樹脂１００
重Ｓ１部に対して０．１〜１００重量部、特に１〜５０
部重量用いることが好ましい。この二次着色メタリック
顔料が０．１１ｆｆｉ部未満であると、着色メタリック
塗料として必要な全屈的色感が不充分であり、又、１０
０重■重合超えて用いると、塗料中の二次着色メタリッ
ク顔料の（６）が多くなり過ぎて、塗装作業性が悪くな
るばかりでなく、物性も劣った塗膜となり実用的でない
。

希釈シンナーとしては、トルエン、キシレン等の芳香族
系化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系
化合物、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケ
トン等のケトン類、トリクロロエチレン等の塩素化合物
、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソル
ブ類等の一般的有機溶剤で、これらの溶剤は二秤以上混
合して使用するのが好ましく、この組成は塗料用樹脂に
対する溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性等を考慮して
決定される。

なお、塗Ｆｌ業界で一般に使用されている顔料、染料、
湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリッ
プ剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤等の添加剤
等を加えることが可能である。

実施例１ １０００Ｉｄの三ツロフラスコにミネラルスピリット４
００ａｅを入れ、これにアルミニウム顔料（昭和アルミ
ニウム株式会社製、高輝度グレードフレーク状アルミニ
ウムペースト７２５Ｎ、金属分８５．５％、平均粒径２
２μｍ）を１４０ｇ、およびアクリル酸と大Ｖ油脂肪酸
とを熱重合した二重結合を有するカルボン酸（播磨化成
工業株式会社製、ダイアジッド）２．４ｇを加え、Ｎ２
ガスを導入しながら５５℃の温度を保持して１時間、激
しく撹拌した後、常温まで冷却し、これをＩｐ過して熱
重合カルボン酸処理アルミニウム顔料を得た。このアル
ミニウムに吸着したダイアジッドは２．２９であった。

また、２５０Ｊ１１！のガラス瓶に径６顛のクロム鋼球
を入れたボットミルに、ミネラルスピリット３０ｄおよ
び赤色Ｍ１４　（大日本インキ化学工業株式会社製、Ｃ
ｏ１ｏｆｉｎｅ　Ｒｅｄ　２３６Ａ　）　２４９および
顔料分散剤（花王株式会社製ホモグノールＬ−１’０Ｏ
）０．４８ｇを入れ、３０　ｒｐｌで１６時間回転し、
赤色顔料を分散粉砕した。

次いで、上記ダイアジッドを吸着したアルミニウム顔料
および分散粉砕した着色顔料を、５００−の三ツロフラ
スコに８０ｍのミネラルスピリットとともに入れ、Ｎ２
を導入しながら常温で１０分間激しく撹拌して着色顔料
をダイアジッドの表面に吸着させた。これより余分なミ
ネラルスビリッｉ・を１戸別して一次赤色アルミニウム
顔料を得た。

この一次赤色アルミニウム顔料２ｇと低密度ポリエチレ
ン１００ｇを混練りしたところ、華麗な赤色金属的色感
のポリエチレンが得られた。

実施例２ ダイアジッドを吸着させたアルミニウム顔料を、赤色顔
料を分散粉砕し終ったボットミルに投入し、さらにボッ
トミルを３０　ｒｐｍで３分間回転させ、ダイアジッド
の表面に赤色顔料を吸着させた以外は実施例１と同じに
して一次赤色アルミニウム顔料をつくり、ポリエチレン
に対して同様の着色試験を行なった。その結果、同様な
色感のポリエチレンが得られた。

実施例３ ダイアジッドの代りに大豆油脂肪酸を熱重合した二重結
合を右するカルボン酸（ミヨシ油脂株式会社製ファイン
アシッドＤＭ）、ミネラルスピリットの代りにキシレン
、赤色顔料の代りに橙色顔料（大日本インキ化学工業株
式会社’１ｌｃｏｌｏｆｉｎｅ　Ｏｒａｎｇｅ　３２０
Ｂ）を用いた他は実施例１と同じにして一次橙色アルミ
ニウム顔料をつくり、同様の試験を行なった。その結果
橙色の金属的色感の優れたポリエチレンが得られた。

実施例４ アルミニウム顔料に昭和アルミニウム株式会社製、高輝
度グレードフレーク状アルミニウムベースｌ−５７４Ｐ
Ｓ（金属分７５．０％、平均粒径１３μ７ＦＬ）１０５
９を使用した他は実施例１と同じにして、一次赤色アル
ミニウム顔料をつくり、アクリルウレタン樹脂塗料（イ
サム塗料株式会社！ＸＩＡＵ２１クリヤー４５重覆部、
へ〇２１硬化剤５重ｂ）部。

＾Ｕ　２１シンナ一５０重吊部）１００重ａ部とここで
得られた一次赤色アルミニウム顔料５重量部を混合して
、鉄板（１８０Ｘ５０ａｍ）に吹付塗装した。その結果
、華麗な金属的色感をした赤色が得られた。

実施例５ ２５０＃１１！のガラス瓶に径３ｍのクロム鋼球を入れ
たボットミルに、キシレン１５０ｄおよび黄色顔料（チ
バ・ガイギー社製、Ｃ１ｎｑｕａｓｉａ　Ｆａｓｔ　Ｇ
ｏｌｄ　ＹＴ−９１５−Ｄ）　２４　（ｌｒおよび顔−
料分散剤（花王株式会社ホモゲノールＬ−１００）０．
４８ｇを入れた他は実施例２と同じにして、−取置金色
アルミニウム顔料をつくり、これにノニオン系界面活性
剤を加えて水分散可能にしたもの５重Ｒ部、アクリルエ
マルジョン系捺染用糊（株式会社佐野製ブロンズバイン
ダー）１００重量部を混練して、白地の絹織物上にスク
リーン捺染した処、金粉で捺染した物と同じ様な黄金色
光沢が得られた。

実施例６ 赤色顔料の代りに青色顔料（大日本インキ化学工業株式
会社製、Ｃｏ１ｏｆｉｎａ　Ｂｌｕｅ　７０２Ａ）を用
いた他は実施例１と同じにして、一次青色アルミニウム
顔料をつくり、同様な試験に供した。その結果、青色の
金属的色感の優れたポリエチレンが得られた。

実施例７ 実施例１において作成した一次赤色アルミニウム顔料、
Ｎｅｔ１５０ｇを、ミネラルスピリットを除去すること
なく、ミネラルスピリット１６００ｄ入った三ツロフラ
スコに入れ、さらにアクリル１！！３．０ｇを添加して
６０℃の温度で１５分間撹拌した。次いでトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート３０ｇおよびアゾビスイ
ソブチロニトリル４．２ｇをそれぞれミネラルスピリッ
ト１７Ｏｄ、１５０Ｉｌｄｌに溶解したものを添加して
３時間かけて１００℃に昇温して重合させ、一次赤色ア
ルミニウム顔料の表面を樹脂ｌＦ！覆した。これを１濾
過によって余分なミネラルスピリットを除去し、二次赤
色アルミニウム顔料を作成した。

この二次赤色アルミニウム顔料１００ｇおよびアクリル
樹脂５００ｇをトルエン３５０ｇに懸濁または溶解して
赤色顔料塗料を作成し、これを鉄板（１８０Ｘ５０ｍ）
に塗布して試験片とし、その色を観察するとともに、耐
水、耐アルカリ、耐酸、暴露試験を行なった。その結果
、華麗な金属的赤色を？し、また、耐水性、耐薬品性に
優れていることがわかった。

実施例８ 実施例１の一次赤色アルミニウム顔料の代りに実施例２
の一次赤色アルミニウム顔料を用いた以外は、実施例７
と同じにして二次赤色アルミニウム顔料を作成して塗料
とし、試験に供した。ぞの結果、実施例７と全く同じで
あった。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明の方法によって造られた一次メ
タリック顔料は、表面に着色顔料の層が形成されている
ので、色が鮮明で金属的色感に優れ、これを練込んだプ
ラスチックは優れた色感ものとなる。

また、二次着色メタリック顔料は、上記優れた色感の一
次着色メタリック顔料が三次元化した樹脂によって被覆
されているので、耐水性、耐薬品性に優れ、これを用い
た顔料塗料は、華麗な色感の塗膜が形成される。

すなわち、本発明に係る一次着色メタリック顔料、二次
着色メタリック顔料は、それぞれの用途において従来に
ない多くの長所を有するものである。

出願人　昭和アルミパウダー株式会社 手続孕目ｊ正書（自発） １８．２３ 平成　年　月　日 １、事件の表示 昭ｆロ６３年特許願第１４８５０５号 ２、発明の名称 青色メタリック顔料およびその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　　特許出願人 昭和アルミパウダー株式会社 ４、代理人 東京都中央区八重洲２丁目１番５号　東京駅前ビル６階
明細書の全文。

明　　　細　　　書 １、発明の名称 橙色メタリック顔料およびその製造方法２、特許請求の
範囲 （１）メタリック顔料の表面に、１個以上の二重結合と
２個以上のカルボキシル基とを宵するカルボン酸を介し
て着色顔料を化学吸着させてなる一次着色メタリック顔
料。

（２）請求項（１）の一次着色メタリック顔料を、さら
にラジカル重合性不飽和カルボン酸およびラジカル重合
性二重結合を３個以上有するモノマーよりなるポリマー
によって被覆してなる二次着色メタリック顔料。

（３）１個以上の二重結合と２個以上のカルボキシル基
とを有するカルボン酸およびメタリック顔料を有機溶剤
中で撹拌し、これをろ過したケーキおよびｉり色顔料を
有機溶剤の存在下で混練混合または撹拌混合した後、余
分な有機溶剤を除去することを特徴とする一次着色メタ
リック顔料の製造方法。

（４）１個以上の二重結合と２個以上のカルボキシル基
とを有するカルボン酸およびメタリック顔料を有機溶剤
中で撹拌し、これをろ過したケーキおよび着色顔料を有
機溶剤の存在下で混練混合または撹拌混合し、さらにこ
れを有機溶剤中で分散撹拌しながらラジカル重合性不飽
和カルボン酸を添加した後、ラジカル重合性二重結合を
３個以上有するモノマーおよび重合開始剤を加えて重合
させ、これより余分な有機溶剤を除去することを特徴と
する二次着色メタリック顔料の製造方法。

３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチック練り込み用などに用いられる金
属的光輝性色感の優れた一次着色メタリック顔料、或い
は塗料用などに用いられる耐水性、耐薬品性で金属的光
輝性色感の優れた二次着色メタリック顔料およびこれら
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

メタリック感覚の美粧効果を得るため、アルミニウム微
粉末等のメタリック顔料が広く使用されているが、近年
、種々な色調を有する着色メタリック顔料が開発されて
きている。

上記着色メタリック顔料は、一般にメタリック顔料の表
面に着色顔料を含有した樹脂皮膜を形成したもので、例
えば、溶剤に可溶な樹脂を揮発性溶剤に溶解した溶液中
に、メタリック顔料および着色顔料を混合分散させ、こ
の混合物を噴霧乾燥させてメタリック顔料の表面に着色
顔料を含有した樹脂皮膜を形成させるか、或いは、二重
結合を有するモノマーは可溶でこのモノマーを重合した
ポリマーは不溶となる有機溶剤中に、上記モノマー、メ
タリック顔料および着色顔料を添加混合した後、これに
重合開始剤を加えて上記モノマーを重合させ、メタリッ
ク顔料の表面に着色顔料を含有する樹脂層を形成させて
つくられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前者または後者の方法で得られた着色メタリッ
ク顔料は、いずれも着色顔料を含有する樹脂層で被覆さ
れたメタリック顔料（以下Ａという）と、着色顔料のみ
が樹脂層で被覆された樹脂被覆着色顔料との混合物で色
感が劣るが、これらを分離することは困難である。また
分離出来たとしても、前者の方法で得られるＡは、顕微
鏡的に一個一個のメタリック顔料が独立して着色された
ものではなく、数個または数１０個のメタリック顔料が
凝集して着色された粗い粒度のものしか得られない。ま
た、後者の方法によって得られたＡは、着色度がうずく
、濃い色のものは得られない。

また、これらの方法によってつくられたＡは、被覆樹脂
層に着色顔料を含有しているため、着色顔料を含有しな
い単一の樹脂層によって被覆されたメタリック顔料に比
較して、耐水性、耐薬品性が劣り、特に金属的光輝性色
感のものが得られず、実用化されていないのが現状であ
る。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭憇研究した結
果、メタリック顔料に、二重結合を有する１種以上のカ
ルボン酸を熱重合した１個以上の二重結合と２個以上の
カルボキシル基を有するカルボン酸（以下熱重合カルボ
ン酸という）を介して着色顔料を化学吸着させると強固
に吸着され、メタリック顔料の表面に着色顔料の独立し
た層が形成されることを発見した。

本発明は上記の発見に基づいてなされたもので、塗料に
したり、プラスチックに混練することによって金属的色
感を発揮する一次着色メタリック顔料、さらにこの一次
着色メタリック顔料を樹脂コーティングすることにより
、上記金属的色感を損うことなく、耐水性、耐薬品性を
有する二次着色メタリック顔料およびこれらの製造方法
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明の一次着色メタリック
顔料においては、メタリック顔料の表面に熱重合カルボ
ン酸を介して着色顔料を化学吸着させである。

また、二次着色メタリック顔料は、上記一次着色メタリ
ック顔料を、さらにラジカル重合性不飽和カルボン酸お
よびラジカル重合性二重結合を３個以上存するモノマー
よりなるポリマーによって被覆しである。

これらの製造方法において、一次着色メタリック顔料は
、熱重合カルボン酸およびスラリ、、り顔料を有機溶剤
中で撹拌し、これをろ過したケーキおよび着色顔料を有
機溶剤の存在下で、混練混合或いは撹拌混合した後、余
分な有機溶剤を除去してつくられる。

また、二次着色メタリック顔料は、上述の方法で得られ
る余分な有機溶剤除去前の一次着色メタリック顔料を含
むスラリーを分散撹拌しながら、ラジカル重合性不飽和
カルボン酸を添加した後、ラジカル重合性二重結合を３
個以上有するモノマーおよび重合開始剤を加えて重合さ
せ、これより余分な有機溶剤を除去してつくられる。

〔作用〕

本発明に係るメタリック顔料は、メタリック顔料の各校
の表面に熱重合カルボン酸が化学吸着され、この化学吸
着されたカルボン酸に着色顔料が吸着されて、着色顔料
はうすめられることなく、、層を形成しているので色が
濃く、金属的光輝性を有する一次着色メタリック顔料と
なる。さらにこの一次着色メタリック顔料をラジカル重
合性不飽和カルボン酸、およびラジカル重合性二重結合
を３個以上有するモノマーよりなる三次元化したポリマ
ーによって被覆するので、金属的光輝性色感が損なわれ
ることなく、耐水性、耐薬品性を有する二次着色メタリ
ック顔料となる。

（一次着色メタリック顔料） 本発明の一次着色メタリック顔料の製造に用いられるメ
タリック顔料としては、＾Ｑ１Ｚｎ、　ｒｅ、　Ｎｉ。

Ｃｒ、　Ｓｎ、　Ｃｕ％Ａｇ、＾Ｕ等の金属単体、また
はこれらの合金がいずれも使用可能であるが、実際には
銀色顔料として広く用いられている八Ｑが主として用い
られる。

本発明に用いられるメタリック顔料の形状は、主として
鱗片フレーク状の粉末または球状のアトマイズ粉末で、
各校の表面が平滑で乱反射の少ないものが望ましい。粒
度は着色メタリック顔料の用途によって異なり、捺染、
プラスチック練込用等には平均粒径が１〜２００μ度、
平均厚さ０．１〜５μ！、塗料および印刷インキ用等に
は、平均粒径１−１００μ１１平均厚さ０．１〜３μ！
のものが好ましい。

へＱ顔料の場合、粉砕時にオレイン酸、ステアリン酸な
どの脂肪酸を添加するが、各粒子が脂肪酸に被覆された
Ａｅペーストは、表面が酸化しておらず、熱重合カルボ
ン酸が粉砕時に使用した脂肪酸と置換して、Ａ１２表面
に化学吸着されるので好適である。

本発明に使用される着色顔料としては、本発明で使用す
る有機溶剤に溶解しないものであれば、有機顔料、無機
顔料のいずれでも良いが、熱重合カルボン酸吸着処理を
したメタリック顔料に安定的に吸着される着色顔料であ
る事が必要である。

これら有機顔料の具体例としては、ブリリアントカーミ
ン６Ｂ、　レーキレッドＣ，パーマネントレッド２Ｂ、
ボルドー１０Ｂ等のアゾレーキ系顔料、ブリリアントフ
ァストスカーレット、ファストイエローＥＲ，ナフトー
ルレッドＨＦＧ、ファストイエローＦＧＬ、ジスアゾイ
エロー１（Ｒ，ピラシイロンオレンジ等の不溶性アゾ系
顔料、クロモフタルイエローＧＲ，クロモフタルオレン
ジ４Ｒ，クロモフタルレッド１４４．クロモフタルスカ
ーレッドＩＮＮ、クロモフタルブラウン５Ｒ等の縮゛合
アゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン等のフタロンシアニン系顔料。

アンスラピリジンイエロー、フラバントロンイエロー、
アシルアミドイエロー、ピラントロンオレンジ、アント
アントロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、イソ
ビオランドロンブルー、インダントロンブルー等のスレ
ン系顔料、インジゴブルー、チオインジゴボルドー、チ
オインジゴマゼンタ等のインジゴ系顔料、ペリノンオレ
ンジ、ペリノンレッド等のペリノン系顔料、ペリレンレ
ッド、ペリレンスカーレット、ペリレンマルーン。

ペリレンブラウン等のペリレン系顔料、キノフタロンイ
エローその他のフタロン系顔料、ジオキサジンバイオレ
ットその他のジオキサジン系顔料。

キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリ
ドンメカ−レット。キナクリドンマリーン等のキナクリ
ドン系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリ
ノンレッド、イソインドリノンオレンジ等のイソインド
リノン系顔料、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメ
チンイエロー。

ニッケルアゾイエロー等の金属錯体顔料等がある。

無機顔料の例としては、黄鉛、黄色酸化鉄、べんから、
コバルトブルー、カーボンブラック、酸化チタン等があ
る。

有機溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、ソルベントナフサ、キンレン等の芳香族炭
化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類が挙
げられる。これらの有機溶剤は、通常単独或いは混合し
て用いられるが、二次着色メタリック顔料を製造する場
合、一次着色メタリック顔料の製造において使用した有
機溶剤と同じものを用いるのが望ましい。

また、熱重合カルボン酸としては、いずれら二重結合と
カルボキシル基とを有するアマニ油脂肪酸、大豆油脂肪
酸またはアクリル酸を熱重合させて得られる１個以上の
二重結合と２個以上のカルボキシル基とを有する熱重合
カルボン酸を使用する。

上述のアマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸またはアクリル酸
は１個以上の二重結合と１個のカルボン酸を有している
が、このようなものでは金属顔料表面への着色顔料の吸
着は十分達成されず、これらを熱重合して得られる１個
以上の二重結合と２個以上のカルボキシル基とを有する
熱重合カルボン酸でないと、本発明の目的である金属顔
料表面への着色顔料の強固な吸着は達成されない。

熱重合カルボン酸の使用量は、使用するメタリック顔料
の比表面積と、一次着色メタリック顔料を製造する場合
に使用する着色顔料の量により異なるが比表面積１ｍ”
／ｇｒのメタリック顔料１００重量部に対して０．２〜
ＩＯ重量部、特に１〜６重重部が好ましい。

上記原料を用いて一次着色メタリック顔料を製造するに
は、先ず有機溶剤にメタリック顔料お上び熱重合カルボ
ン酸を添加して昇温し、充分撹拌する。有機溶剤の量は
激しい撹拌が可能で、メタリック顔料の表面に熱重合カ
ルボン酸が均一に吸着されればよ（、厳密を要しないが
有機溶剤１００重量部に対しメタリック顔料１〜６重重
部程度が用いられる。温度は５０〜１５０℃がよく５０
℃未満ではメタリック顔料の表面に熱重合カルボン酸が
吸着されず、１５０°Ｃを越えると化学吸着速度が早く
なりすぎて均一に吸着させることが困難となる。時間は
温度が高い程短くなる傾向があり、適宜選択される。

上記操作後、フィルタプレス等によって濾過し、外表面
に熱重合カルボン酸の層が形成されたメタリック顔料（
以下熱重合カルボン酸処理メタリック顔料という）を濾
過ケーキとして回収する。

次いで回収した熱重合カルボン酸処理メタリック顔料を
ニーグーに入れ、クロム鋼球等の入ったボットミル（小
型ボールミル）を用いて有機溶剤とともに分散撹拌した
着色顔料をこのニーグー中に添加し、混練混合或いは撹
拌混合する。

上記ニーグー内で撹拌して着色顔料を吸着させる操作の
代りに、上記ボットミルを用いて着色顔料を分散混合さ
せるとともに、これに熱重合カルボン酸処理メタリック
顔料を添加しても行なうことができる。この際、有機溶
剤の使用量は必要最小限にできる。

ボットミルによる着色顔料の分散撹拌の最適条件は、各
顔料毎に異なるが、着色顔料鳳重量部に対し、有機溶剤
１〜ｌＯ重量部を目途にすれば良い。又顔料分散剤を０
．Ｏ１〜０．０３重量部加えると、さらに分散が良好に
なる。

＝−ｙ−に於ける混合撹拌に際しては、有機溶剤を添加
するがその量が多いと熱重合カルボン酸処理メタリック
顔料に対する着色顔料の化学吸着が不良となり、少ない
と混合撹拌が困難となる。

６機溶剤は、熱重合カルボン酸処理メタリック顔料ペー
スト中に含有されるものと着色含有の分散撹拌に使用し
たものも必然的に使用されるが、これらの合計量も含め
て、メタリック顔料の金属分１００重量部に対して１０
〜７００重量部が好ましい。

また、着色顔料の量は、メタリック顔料の比表面積（実
際は粒度と逆相、関があるので、粒度で代用する）によ
って変るが、平均粒度２２μＩ、　ＷＣＡ（金属粉の水
被覆表面積）　７４００ｃｍ”／ｇｒのアルミニウム顔
料の場合、金属分１００重量部に対して１〜５０重量部
、特に５〜２０重量部が好ましい。

着色顔料が１重量部未満では色感が低下し、５０重量部
を越えると吸着量が多すぎて金属感を損なうばかりでな
く、未吸着の着色顔料が残留して不経済である。

平均粒度が上記よりも粗ｉい場合は、比表面積も小さく
なるので、着色顔料の使用ｍもそれに応じて減少せねば
ならないし、逆に平均粒度が上記よりも細かい場合は、
比表面積は非常に大きくなり、着色顔料もそれに応じて
多量に使用する必要がある。上記操作は６０℃以下で行
なわれ、時間はそれぞれの温度によって適宜選択される
。温度が６０℃を越えると、吸着速度が早くなりすぎ均
一に吸着されにくくなる。

上記方法によって得られた一次着色メタリック顔料を顔
料として使用する場合には有機溶剤を分離して用い、二
次着色メタリック顔料の原料として使用する場合には、
有機溶剤を保有した状轢で使用に供する。

これらのどちらの場合でも、未吸着の着色顔料を６機溶
剤を用いて、デカンテーション等によって除去してもよ
い。

上記一次着色メタリック顔料は、熱重合カルボン酸を介
して、メタリック顔料表面に着色顔料が化学吸着してい
るしのであり、樹脂で被覆する等により、物理的に固定
してはいないため、塗料化等に使用する場合、激しい撹
拌を行なったり、系内に熱重合カルボン酸又はそれに相
当する様な物質が相当量含まれているときは、上記の化
学吸着している着色顔料が、脱着してしまい本発明の特
徴を失う。

しかし、上記の様な激しい撹拌がなく、又脱着剤を含ま
ない塗料等の用途に使用する場合はどの様な用途にも使
用可能である。特に、表面がなめらかであることから、
筆記用インキに使用した場合はインキの流れが良くペン
のつまりかない。又スクリーン印刷や捺染用に使用した
場合にも、スクリーンの通過がスムースである。また本
発明の一次着色メタリック顔料をプラスチックに練り込
んだ場合、従来にない華やかな色合いのプラスチックが
得られる。

（二次着色メタリック顔料） 一次着色メタリック顔料は、激しい撹拌を行なう用途や
系内に脱着剤を含む用途には不適当であるが、これをさ
らに加工することによって、上記のような系内に脱着剤
を含む用途を含めて顔料としての各種用途に用いられ、
さらに耐水性、耐薬品性で、しかも金属的色感の優れた
塗料をつくることができる二次着色メタリック顔料が得
られる。

本発明の二次着色メタリック顔料を製造するのに用いら
れるラジカル重合性不飽和カルボン酸としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸など
があげられ、これらの一種、また二種以上を混合して用
いる。

また、ラジカル重合性二重結合を３個以上有するモノマ
ーとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート等があげられる。

また、重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤とし
て知られているものであればよく、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等
のべ一オキサイド類、およびアゾビスイソブチロニトリ
ル等があげられる。

これらを用いて二次着色メタリック顔料をつくるには、
前記一次着色メタリック顔料の金属分１００重徹重量対
して４００〜２０００重量部の６機溶剤を添加し、激し
く撹拌しながらラジカル重合性不飽和カルボン酸を添加
した後、さらにラジカル重合性二重結合を３個以上有す
るモノマー５〜２０重量部および重合開始剤０．１〜５
重量部を添加して重合させる。この操作によって、一次
着色メタリック顔料は高度に架橋し、三次元化された樹
脂層によって被覆される。この後、余分な有機溶剤を濾
過、乾燥等で分離することにより、耐水性および耐薬品
性に優れた二次着色メタリック顔料が得られる。上記二
次着色メタリック顔料の製造工程において、上記有機溶
剤の量が少な過ぎるときは、重合が開始すると反応系の
粘度が高くなり過ぎて、着色メタリック粒子−つ一つに
樹脂被覆する事が困難となり、複数個の粒子が重なって
樹脂被覆され、塗料化した時にブツ発生の原因となる。

上記有機溶剤の量が多過ぎると製造効率が急くなる。

上記反応において、反応系を窒素、アルゴン等の不活性
ガスによって置換しておくことが好ましい。また、上記
ラジカル重合性不飽和カルボン酸を添加してから、ラジ
カル重合性二重結合を３個以上有するモノマーおよび重
合開始剤を入れるまでの時間は、密着性のよい三次元化
された重合体をＢ）るために少なくと６５分以上の間隔
をおくのが好ましい。重合反応の温度は重合開始剤の種
類によって異なるが、３０〜１５０℃の間で、反応時間
は温度によって適宜選ばれるが３０分〜ｌＯ時間の範囲
である。重合反応の温度が３０℃未満では反応速度が遅
くて経済的でない。また、１５０℃を越えると反応速度
が早すぎて均質で強固な樹脂層が得られない。

上記重合反応をラジカル重合性不飽和カルボン酸を用い
ずラジカル重合性二重結合を３個以上有するモノマーと
重合開始剤のみで行なうと重合系が増粘し、撹拌ができ
なくなるばかりでなく、安定強固な被膜が得られない。

これは、一次着色メタリック顔料の表面を、前もってラ
ジカル重合性不飽和カルボン酸で覆っておくことが必要
不可欠であることを示すものである。

本発明の二次着色メタリック顔料を用いた着色メタリッ
ク塗料は、塗料用樹脂１００重量部に対し、上記顔料ｏ
、ｔ−ｔｏｏ重量部、必要量の希釈ンンナを混合するこ
とによって得られる。

塗料用ｍ脂としては、従来顔料塗料で用いられている塗
料用樹脂の中の任意のものを用いることが出来、更に、
金属と反応を起こし、ゲル化を起こし易い官能基を多量
に持つ従来のメタリック塗料に使用されていなかった樹
脂も用いることが出来る。これらの樹脂としては、アク
リル樹脂、アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹
脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、セルロース系樹脂、
エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよ
いし混合して用いてもよい。

本発明の二次着色メタリック顔料は、塗料用樹脂ｉｏｏ
重虫部に対して０．１−１００重量部、特に、１〜５０
重量部用いることが好ましい。この二次着色メタリック
顔料が０．１重量部未満であると、着色メタリック塗料
として必要な金属的色感が不充分であり、又、１００重
量部を越えて用いろと、塗料中の二次着色メタリック顔
料の量が多くなり過ぎて、塗装作業性が悪くなるばかり
でなく、物性も劣った塗膜となり実用的でない。

希釈シンナーとしては、トルエン、キンレン等の芳容族
系化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系
化合物、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケ
トン等のケトン類、トリクロロエチレン等の塩素化合物
、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソル
ブ類等の一般ａ機溶剤で、これらの溶剤は二種以上混合
して使用するのが好ましく、この組成は塗料用樹脂に対
する溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性等を考慮して決
定されろ。

なお、本発明の二次着色メタリック顔料の塗料化に際し
ては、塗料業界で一般に使用されている顔料、染料、湿
潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ
剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤等の添加剤等
を加えることが可能である。

実施例１ １０００ｍ１２の三ツロフラスコにミネラルスピリッ）
４００ｍｌ！を入れ、これにアルミニウム顔料（昭和ア
ルミパウダー株式会社製、高輝度グレードフレーク状ア
ルミニウムペースト７２５Ｎ、金属分８５．５％、平均
粒径２２μＲ）を１４０ｇ、およびアクリル酸と大豆油
脂肪酸とを熱重合した二重結合を有するカルボン酸（播
磨化成工業株式会社製、ダイアンノド）３６ｇを加え、
Ｎ、ガスを導入しながら９０℃の温度を保持して１時間
、激しく撹拌した後、常温まで冷却し、これをろ過して
熱重合カルボン酸処理アルミニウム顔料を得り。

このアルミニウムに吸着したダイアンノドは３゜２９で
あった。

また、２５０ｍ１２のガラス瓶に径６ｆｆＩＩ＋のクロ
ム鋼球を入れたポットミルに、ミネラルスピリット３０
−および赤色顔料（大日本インキ化学工業株式会社製、
Ｃｏ１ｏｆｉｎｅ　Ｒｅｄ　２３６Ａ）　２４９および
顔料分散剤（花王株式会社製ホモゲノールＬ−ｔｏｏ）
０．４８ｇを入れ、３０　ｒｐｍで１６時間回転し、赤
色顔料を分散粉砕した。

次いで、前記ダイア７ノドを吸着したアルミニウム顔料
および分散粉砕した着色顔料を、１０００ｍｅの三ツロ
フラスコに７００１１ＩＱのミネラルスピリットととも
に入れ、Ｎ、を導入しながら常温で１０分間激しく撹拌
して着色顔料をダイアジッドの表面に吸着させた。これ
より余分なミネラルスピリットを戸別して一次赤色アル
ミニウム顔料を得た。

上記方法によって得られた一次赤色アルミニウム顔料は
、顕微鏡で観察したところアルミニウムフレーク粒子の
表面に細かい赤色顔料が均一に分散して吸着されていた
。

この一次赤色アルミニウム顔料２９と低密度ポリエチレ
ン１００ｇを混練したところ、華麗な赤色金属的色感の
ポリエチレンが得られた。

実施例２ ダイアジッドを吸着させたアルミニウム顔料を、赤色顔
料を分散粉砕し終ったボットミルに投入し、さらにボッ
トミルを３０　ｒｐＩｌｌで３分間回転させ、ダイアジ
ッドの表面に赤色顔料を吸着させた以外は実施例１と同
じにして一次赤色アルミニウム顔料をつくり、ポリエチ
レンに対して同様の着色試験を行った。その結果、同様
な色感のポリエチレンが得られた。

実施例３ ダイアレッドの代りに大豆油脂肪酸を熱重合した二重結
合を存するカルボン酸（ミヨシ油脂株式会社製ファイン
アシッドＤＭ）、ミネラルスピリットの代りにキシレン
、赤色顔料の代りに橙色顔料（大日本インキ化学工業株
式会社製Ｃｏ１ｏｆｉｎｅ　Ｏｒａｎｇｅ　３２０Ｂ）
を用いた他は実施例１と同じにして一次橙色アルミニウ
ム顔料をつくり、同様の試験を行った。その結果橙色の
金属的色感の優れたポリエチレンが得られた。

実施例４ アルミニウム顔料に昭和アルミパウダー株式会社製、高
輝度グレードフレーク状アルミニウムペースト５７４Ｐ
Ｓ、（金属分７５．０％、平均粒径１３μｘ）１０５ｇ
を使用した他は実施例１と同じにして、一次赤色アルミ
ニウム顔料をつくり、アクリルウレタン樹脂塗料（イサ
ム塗料株式会社製ＡＵ　２１クリヤ一４５重量部、八〇
　２１硬化剤５重量部、　Ａ（Ｊ　２１シンナ一５０重
１部）１００重量部とここで得られた一次赤色アルミニ
ウム顔料５重量部を混合して、鉄板（１８０ｘ５０ｉｍ
）に吹付塗装した。その結果、華麗な金属的色感をした
赤色が得られた。

実施例５ ２５０ｍ１２のガラス瓶に径３Ｈのクロム鋼球を入れた
ボットミルに、キシレン１５０ｍ１２および黄色顔料（
チバ・ガイギー社製、Ｃ１ｎｑｕａｓｉａ　Ｆａｓｔ　
Ｇｏｌｄ　ＹＴ−９１５−Ｄ）　２４　ｇｒおよび顔料
分散剤（花王株式会社製ホモゲノールＬ−１００）０．
４８９を入れた他は実施例２と同じにして、−装置金色
アルミニウム顔料をつくり、これにノニオン系界面活性
剤を加えて水分散可能にしたもの５重量部、アクリルエ
マルジョン系捺染用糊（株式会社佐野製ブロンズバイン
ダー）１００重量部を混練して、白地の絹織物上にスク
リーン捺染したところ、金粉で捺染した物と同じ様な黄
金色光沢が得られた。

実施例６ 赤色顔料の代りに青色顔料（大日本インキ化学工業株式
会社ｉｉｊ　Ｃｏ１ｏｆｉｎｅ　Ｂｌｕｅ　７０２Ａ）
を用いた他は実施例１と同じにして一次青色アルミニウ
ム顔料をつくり、同様な試験に供した。その結果、青色
の金属的色感の優れたポリエチレンが得られた。

実施例７ 実施例１において作成した一次赤色アルミニウム顔料Ｎ
ｅｔ　　１５０９を、ミネラルスピリットを除去するこ
となくミネラルスピリット１６００ｍ１２入った三ツロ
フラスコに入れ、さらにアクリル酸１゜５９を添加して
６０℃の温度で１５分間撹拌した。

次いでトリメチロールプロパントリメタクリレート１５
ｙおよびアゾビスイソブチロニトリル２゜１９をそれぞ
れミネラルスピリット１７０ｓｅ、１５０＠Ｑに溶解し
たものを添加して３時間かけて１００°Ｃに昇温して重
合させ、一次赤色アルミニウム顔料の表面を樹脂被覆し
た。これをろ過によって余分なミネラルスピリットを除
去し、二次赤色アルミニウム顔料を作成した。

この二次赤色アルミニウム顔料を顕微鏡で観察したとこ
ろ、実施例Ｉの一次赤色アルミニウム顔料と比べて、ア
ルミニウムフレー゛りの赤色顔料が吸着していない部分
の光沢が若干劣って見える程度で、大きな差は認められ
なかった。即ち、コーティング樹脂層への赤色顔料の溶
解はないものと思われる。更に、このことを確認するた
め、二次赤色アルミニウム顔料を希塩酸と硝酸の混液中
に浸漬してアルミニウム部分を溶解したところ、透明な
不溶解物が得られた。これを顕微鏡で観察したところ、
赤色顔料が吸着したアルミニウム片がなくなったスポン
ジ状の樹脂の袋が検出された。

このことから、本発明の二次着色メタリック顔料に於い
ては、着色顔料は、金属片に吸着しており、樹脂に懸局
しているのではないことを確認できた。

この二次赤色アルミニウム顔料１００ｙおよびアクリル
樹脂５００９をトルエン３５０ｇに懸濁または溶解して
赤色メタリック塗料を作成し、これを鉄板（１８０Ｘ５
ＯＮｍ）に塗布して試験片とし、その色を観察するとと
もに、耐水、耐アルカリ、耐酸、暴露試験を行なった。

その結果、華麗な金属的赤色を呈し、また、耐水性、耐
薬品性に優れていることがわかった。

実施例８ 実施例ｉの一次赤色アルミニウム顔料の代りに実施例２
の一次赤色アルミニウム顔料を用いた以外は実施例７と
同じにして二次赤色アルミニウム顔料を作成して塗料と
し、試験に供した。その結果、実施例７と全く同じであ
った。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明の方法によって造られた一次メ
タリック顔料は、表面に着色顔料の層が形成されている
ので、色が鮮明で金属的色感に優れ、これを練込んだプ
ラスチックは優れた色感のものとなる。

また、二次着色メタリック顔料は、上記の優れた色感の
一次着色メタリック顔料が三次元化した樹脂層によって
被覆されているので、耐水性、耐薬品性に優れ、これに
用いた顔料塗料は、華麗な色感の塗膜が形成される。

すなわち、本発明に係る一次着色メタリック顔料、二次
着色メタリック顔料は、それぞれの用途において従来に
ない多くの長所を有するものである。

出願人　昭和アルミパウダー株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタリック顔料の表面に、二重結合を有する１種
   以上のカルボン酸を熱重合した、１個以上の二重結合と
   ２個以上のカルボキシル基とを有するカルボン酸を介し
   て着色顔料を化学吸着させてなる一次着色メタリック顔
   料。
2. （２）請求項（１）の一次着色メタリック顔料を、さら
   にラジカル重合性不飽和カルボン酸およびラジカル重合
   性二重結合を３個以上有するモノマーよりなるポリマー
   によつて被覆してなる二次着色メタリック顔料。
3. （３）二重結合を有する１種以上のカルボン酸を熱重合
   した１個以上の二重結合と２個以上のカルボキシル基と
   を有するカルボン酸およびメタリック顔料を有機溶剤中
   で撹拌し、これをろ過したケーキおよび着色顔料を有機
   溶剤の存在下、混練混合または撹拌混合した後、余分な
   有機溶剤を除去することを特徴とする一次着色メタリッ
   ク顔料の製造方法。
4. （４）二重結合を有する１種以上のカルボン酸を熱重合
   した１個以上の二重結合と２個以上のカルボキシル基と
   を有するカルボン酸およびメタリック顔料を有機溶剤中
   で撹拌し、これをろ過したケーキおよび着色顔料を有機
   溶剤の存在下、混練混合または撹拌混合し、さらにこれ
   を有機溶剤中で分散撹拌しながら、ラジカル重合性不飽
   和カルボン酸を添加した後、ラジカル重合性二重結合を
   ３個以上を有するモノマーおよび重合開始剤を加えて重
   合させ、これより余分な有機溶剤を除去することを特徴
   とする二次着色メタリック顔料の製造方法。