JPH0657816B2 - 被覆組成物 - Google Patents

被覆組成物

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JPH0657816B2
JPH0657816B2 JP60169950A JP16995085A JPH0657816B2 JP H0657816 B2 JPH0657816 B2 JP H0657816B2 JP 60169950 A JP60169950 A JP 60169950A JP 16995085 A JP16995085 A JP 16995085A JP H0657816 B2 JPH0657816 B2 JP H0657816B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属粉顔料即ちフレーク顔料を含有する含水被
覆組成物に関し、更に詳しく言えばガスの発生を伴いな
がら前記の顔料が該組成物の水性相と反応する傾向を防
止又は減少させ得る薬剤即ち発泡抑制剤を配合した含水
被覆組成物に関する。
金属粉顔料を被覆組成物に配合するのは周知であり；特
に自動車の車体に言わゆる「グラマー」仕上を製造する
のに意図して組成物中にアルミニウムフレーク顔料を用
いるのは既定の実施法であり、これによつて被覆した表
面を肉眼で見る角度に応じて示差的な光反射効果が達成
される。初期には、かゝる被覆組成物は自動車産業で用
いた他の被覆組成物と共通して溶剤含有型であつたが、
近年工業操作による本気汚染を減少させることが叫ばれ
つゝある折、含水組成物への移行が行われている。例え
ば英国特許公開第２，０７３，６０９Ａ号明細書には、
顔料特にアルミニウムフレーク顔料を含有する特定型式
の含水下塗組成物を先ず基材表面に塗布し、その後に得
られる下塗に透明な仕上塗組成物を塗布する被覆法が記
載されている。然しながら金属粉顔料特にアルミニウム
又はアルミニウム合金の顔料を含水被覆組成物に配合す
るに際しては、水素を発生しながら前記の顔料が存在す
る水と反応する傾向があることから生ずる支障がある。
この事実は、特に被覆組成物を密閉容器に貯蔵するなら
ば問題となる。
この「発泡」作用を最小にするか又は防止し得る種々の
仕方が提案されているが、その大部分は被覆組成物の水
性媒質に対する金属粉顔料の反応性をより少なくさせる
金属顔料の化学的処理の形を採つている。オルト燐酸が
この目的に有効であることは知られているが、被覆組成
物中にオルト燐酸が存在すると該組成物から誘導される
塗膜（フイルム）に許容できない程に不十分な耐湿性を
与える。燐酸のアルキルエステルはこの問題を限られた
程度まで克服するが、その使用は発泡の抑制と誘導した
被覆層の機械的特性を低下させる傾向との間で不満足な
妥協を生起し、特にかゝる薬剤が存在する下塗フイルム
と上に重ねた透明な上塗フイルムとの間の中塗の密着を
損なう。英国特許公開第２，０４３，０９２Ａ号明細書
においてこの目的に用いるのに提案された二量体の酸の
如き燐無含有処理剤についても同じことが言える。
今般見出された所によれば、金属粉顔料を特定種類の燐
酸の有機エステルの１つで処理するならば、含水被覆組
成物から製造した被覆層の特性に何ら悪影響を与えるこ
となく含水被覆組成物中の金属顔料が貯蔵時に発泡する
傾向が満足な程度に抑制されるものである。
本発明によると、フイルム形成性重合体と金属粉顔料と
水性希釈媒質とを含有してなる含水被覆組成物におい
て、燐原子に結合した少なくとも１つの酸性ヒドロキシ
ル基を含有し、しかも基 を分子中に含有する化合物(i)と少なくとも１つのエポ
キシド基を分子中に含有する１つ以上の化合物(ii)（該
化合物の少なくとも１つはまた少なくとも１つの芳香族
基又は脂環式基を分子中に含有する）との反応生成物で
ある薬剤又はこれの塩誘導体を前記組成物中に配合する
ことによつて金属顔料が水性媒質と反応しかつガス状物
質を放出する傾向が防止又は減少されており、但し前記
の化合物(i)又は前記化合物(ii)の１つあるいは両方が
６個より多い炭素原子の脂肪族基を含有するならば、前
記の反応生成物中のかゝる脂肪族基の全割合は６５重量
％を越えないものとする、含水被覆組成物が提供され
る。
前記の反応剤(i)として適当である前述した基を含有す
る燐化合物には次式： （式中Ｒは水素又はアルキル、アルコキシアルキル、ア
リール、アルキル置換アリール、シクロアルキル又は複
素環式基である）のオルト燐酸及びオルト燐酸のモノエ
ステルがある。適当な燐酸のモノエステルの例には、燐
酸モノブチル、燐酸モノアミル、燐酸モノノニル、燐酸
モノセチル、燐酸モノフエニル及び燐酸モノベンジルが
ある。オルト燐酸を反応剤(i)として用いる場合には、
約８３％濃度の市販されて入手し得る燐酸よりもむしろ
１００％燐酸を用いるのが好ましい。何故ならば８３％
濃度の燐酸に存在する水は利用し得るエポキシド基に競
合し且つ発泡抑制剤としてのその効率を若干不利としな
がら認め得る程の多い割合の遊離燐酸を含有する反応生
成物を生起するからである。
本発明で用いた薬剤即ち発泡抑制剤を製造するのに反応
剤(ii)として適当でありしかも少なくとも１つの芳香族
環又は脂環式環と少なくとも１つのエポキシド基とを分
子中に含有する化合物は種々の型式の化合物であり得
る。例えば該化合物は特定した構造上の特性の各々のた
だ１つを分子中に含有し得る。かゝる１つの型式は一価
フエノールのグリシジルエーテル、例えばフエニルグリ
シジルエーテル、α−ナフチルグリシジルエーテル、β
−ナフチルグリシジルエーテル及び芳香族環上に６個以
下の炭素原子のアルキル置換基を担持する対応の化合物
よりなる。芳香族アルコールのグリシジルエーテル例え
ばベンジルグリシジルエーテルも適当である。別の適当
な型式は芳香族モノカルボン酸のグリシジルエステル例
えばグリシジルベンゾエート、グリシジルナフトエート
及び置換安息香酸及びナフトエ酸のグリシジルエステル
よりなる。前記に対応する脂環式化合物即ち対応のシク
ロアルキル又はビシクロアルキル化合物も用い得る。別
の適当な脂環式化合物はシクロヘキセンオキシドであ
る。
あるいは別法として、前記の反応剤(ii)は２つの以上の
芳香族環又は脂環式環及び／又は２つ以上のエポキシド
基を含有する化合物であり得る。かゝる化合物の代表例
はエポキシ樹脂即ち多価フエノール又は水添フエノール
のグリシジルポリエーテルである。特に有用なのは次の
一般式： （式中ｎはゼロ又は１〜２０の整数であり得る）を本質
的に有し、エピクロルヒドリンとビスフエノールＡとの
反応によつて得られた生成物である。前記付加物の水添
同族体もまた適当である。多数のエポキシ樹脂が勿論市
販されて入手でき、これらの適当な例にはシエルケミカ
ル社によつて市販される「エピコート(Epikote)」８２
８，「エピコート」１００１及び「エピコート」１００
４及びチバガイギー社によつて販売される「アラルダイ
ト(Araldite)」シリーズの同様な樹脂がある（「エピコ
ート」及び「アラルダイト」は登録商標である）。
２つ以上の芳香族環又は脂環式環と２つ以上のエポキシ
ド基とを含有する他の適当な反応剤(ii)は、芳香族環又
は脂環式環を含有する少なくとも１つの単量体とエポキ
シド基を含有する少なくとも１つの単量体とから誘導さ
れた付加共重合体である。第１の型式のかゝる単量体の
例として、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レンが挙げられる。
第２の型式のかゝる単量体の例として、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルが挙げられる。
適当な共重合体の例としてスチレンとグリシジルメタク
リレートとの共重合体が挙げられる。
前記の被覆組成物に配合される発泡抑制剤は前述した如
く単一の反応剤(ii)から又は２つ以上のかゝる反応剤の
混合物から誘導し得る。後者の場合には、該反応剤(ii)
の少なくとも１つは少なくとも１つの芳香族基又は脂環
式基を分子中に含有せねばならないけれども、別の反応
剤(ii)が芳香族基又は脂環式基の代りに脂肪族基を含有
でき、但し前述した如くこれら２つの型式の反応剤(ii)
の相対的な割合は、最終生成物中において６個より多い
炭素原子を含有する脂肪族基の割合が反応剤(i)（但し
基Ｒはこの性状を有する）から導入したかゝる基も含め
て６５重量％を越えないように選択するものとする。か
ゝる脂肪族基の割合は５５重量％を越えないのが好まし
い。かゝる脂肪族基を含有するエポキシ化合物の例に
は、「カーデユラ(Cardura)」Ｅ（「カーデユラ」はシ
エルケミカル社の登録商標である）の名称で市販されて
入手し得るＣ９〜１１第３級脂肪族カルボン酸のグリシ
ジルエステル及びプロクターアンドギヤンブル社(Proct
or and Gamble Limited)により販売されるエポキシド(E
poxide)No.７及びエポキシドNO.８（これらはアルキル
基がそれぞれ８〜１０個の炭素原子及び１２〜１４個の
炭素原子を含有するアルキルグリシジルエーテルである
と思われる）として知られる生成物がある。
本発明により用いた薬剤即ち発泡抑制剤を形成するため
に前記の化合物(i)と化合物(ii)とを互いに反応させ得
る相対的な割合は大巾に変化し得る。単官能性反応剤(i
i)即ち単一のエポキシ基を分子中に含有する反応剤(ii)
の場合には、これを反応剤(i)の１モル当りｎモルの割
合で用い得る（但しｎは１だけ減じた反応剤(i)中の置
換し得る水素原子の個数である）；これは反応生成物中
に１つの遊離P-OH基が保留されるのを考慮するためであ
る。
即ち、例えば１モルのモノブチルホスフエートを１モル
のフエニルグリシジルエーテルと反応させ得る。前記の
反応剤(i)がオルト燐酸である場合には、前記の割合は
３つの置換し得る水素原子のうち１つのみ又はせいぜい
２つが反応するようなものであり得る。多官能性反応剤
(ii)即ち分子中に１つより多いエポキシ基を含有する反
応剤(ii)の場合には、１つより多い置換し得る水素原子
を含有する反応剤(i)と一緒になると、得られる薬剤は
性状が重合体状であることができ、それらの分子量は用
いた精確な相対的割合に応じて決まる。この場合反応剤
(i)がオルト燐酸である時には、使用不能なゲル化した
反応生成物を生ずる危険があり、その時は連鎖停止剤と
して作用する単官能性反応剤(ii)の若干を含有するのが
好ましい。即ち、例えば２モルのオルト燐酸と１分子当
り２個のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂の１モ
ルと芳香族又は線状脂肪族モノエポキシドの２モルとを
用い得る。然しながら、前記の反応剤が多官能性である
何れの場合でも生成物は多数の相異なる分子種の統計的
な混合物であるらしいことは理解されるであろう。
所望ならばエポキシド環の開裂を促進することが知られ
ている物質例えばトリエチルアミンの如き塩基の存在下
に前記の反応剤(i)と反応剤(ii)とを互いに反応させ得
る。例えば１５０℃までの上昇した温度を必要ならば用
いて反応が完了するのを確保できるが、反応の初期段階
は全く発熱反応であることができ、冷却又は１つの反応
剤の他方の反応剤への調節した添加が過度の温度上昇を
回避するために必要であり得る。特に反応剤(ii)が比較
的高融点の固体である場合には反応混合物の流動性を維
持するためには、ジオキサン又はテトラヒドロフランの
如き不活性な極性希釈剤又は溶剤中で反応を行うのが有
利であり得る。これらの状況では、前記の反応は希釈剤
の還流温度で例えば６０〜１１０℃の範囲で行うのが都
合良い。
前記の反応剤(i)と反応剤(ii)とを互いに反応させて得
られ、遊離P-OH基を含有し且つ正の酸価を有する中間生
成物は所望ならば本発明の組成物中の発泡抑制剤として
直接用い得るが、反応生成物をアンモニア又はトリエチ
ルアミンの如きアミンで中和することにより得られた塩
の形で用いるのがより普通である。これに関する決定因
子は低いpHの物質の添加に対する被覆組成物の別成分の
安定度であり特にフイルム（被覆）形成性重合体の安定
度である。例えばフイルム形成性物質が、アミンでカル
ボン酸基を中和することにより水に可溶性又は分散性と
させたカルボン酸基含有付加重合体である場合には、未
中和抑制剤の添加は該重合体の沈澱を生起し易いもので
ある。
本発明の含水被覆組成物に存在する金属粉顔料はこの目
的に用いるのが周知である顔料の何れかであり得る；こ
れらの顔料には特にアルミニウム、銅、亜鉛及び黄銅よ
りなる顔料があるが、他の可鍛性金属及び合金例えばニ
ツケル、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−亜鉛合
金、アルミニウム−ニツケル合金及びアルミニウム−マ
グネシウム合金よりなる顔料も適当である。本発明は含
水被覆組成物中に配合するのに意図した金属粉顔料の場
合には特に有用性を有し、そのうちアルミニウムフレー
ムが最も普通に出会う例である。金属フレークは例えば
0.01〜５μの範囲の厚みと１〜５０μの範囲の長さ又は
幅とを有する。本発明の組成物中に抑制剤を導入するの
に種々の方法に従うことができる。１つの適当な方法
は、金属粉顔料を含水被覆組成物中に配合する前に該顔
料を抑制剤と接触させるものである。これは抑制剤を顔
料ペーストに添加することにより行うことができ、何故
ならば該ベーストが通常工業的に供給されるからである
が、抑制剤は更に初期の段階で添加でき即ち顔料の実際
の製造中に添加でき；例えばアルミニウムフレーク顔料
の場合にはハンマーミル粉砕の工程とホワイトスピリツ
ト又は他の有機媒質への再配合の工程との間で添加でき
る。しかしながら、大部分の場合には、抑制剤を含水被
覆組成物の処方中に別成分として単に導入するならば、
即ち架橋結合剤、補助溶剤、増粘剤及び充填剤の如き他
の慣用の任意成分と一緒にフイルム形成性樹脂と金属顔
料と水性媒質との配合中に導入するならば、抑制剤の全
効果が達成されるのが見出された。水性媒質に金属顔料
を最初分散させしかも脱凝集させた後に発泡抑制剤を添
加するのが好ましい。
発泡抑制剤を導入する仕方とは無関係に、フエノールフ
タレンの終点まで水酸化カリウムでの滴定により測定し
た如きその酸価に基いて、存在する金属粉顔料の重量に
ついてオルト燐酸の0.2％〜５％、好ましくは0.5〜２％
に当量である量の発泡抑制剤を用いる時には満足な結果
が得られる。即ち必要とされる抑制剤の実際の量はその
分子量により調節される。
本発明の被覆組成物においては、金属粉顔料を含有する
含水被覆組成物における「発泡」の認知された現象は大
幅に抑制され又は解消され、同時に該組成物から誘導し
た被覆層の特性に対する悪影響は最小となり又は回避さ
れる。前記した従来技術の抑制剤を用いた際に通常出会
う挙げ得るかゝる１つの悪影響は被覆フイルムの機械的
強度の減少であり、これは例えば被覆した自動車の車体
の場合に飛散する石により衝撃に対する耐性が不十分で
あることで明示される。また主として自動車の塗装にお
いて、比較的高濃度の金属粉顔料を含有する組成物を用
いて下塗を生成しその上に次いで透明な上塗組成物を塗
布する場合には、従来技術の抑制剤では仕上げ製品にお
いて２つの被覆層同志間の密着を損なつてしまう。これ
らの如き欠点は前記した従来技術の発泡抑制剤を用いる
際に普通出会うが、本発明により最低とし、又は回避さ
れる。出会うことが多い別の欠点は抑制剤の存在により
被覆層の耐湿性の低下であり；これはオルト燐酸を抑制
剤として用いた時に特に顕著である。本発明により用い
た発泡抑制剤はこれらの欠点を招くことなく発泡の有効
な抑制を達成できる。
本発明の被覆組成物は、フイルム形成性重合体成分とし
て含水組成物でこの目的に普通用いる物質の何れかを含
有し得る。即ち既述の如く、組成物の水性相に分散又は
溶解されるアクリル型の付加重合体を用いることがで
き、若干の場合には該重合体はそれらが含有するカルボ
ン酸基をアンモニア又はアミンで中和することにより可
溶化される。別法として、フイルム形成性重合体はポリ
エステル又はアルキド樹脂の如き縮合重合体であること
ができ、こゝでもまた水性媒質への可溶化は存在する酸
基の中和により達成される。
本発明の被覆組成物はまた、非金属の着色顔料及び増粘
剤の如き水に可溶性又は分散性の他の慣用塗料添加剤を
も含有し得る。
本発明を次の実施例により説明するが、実施例中の部及
び％は重量による。
実施例１ A.発泡抑制剤の製造 エポキシ樹脂（「エピコート」８２８；42.03部、0.5モ
ル）とフエニルグリシジルエーテル（33.18部、１モ
ル）との混合物を、トリエチルアミン（0.16部）含有８
８％オルト燐酸（24.63部、１モル）に約１時間の期間
に亘つて攪拌しながら添加する。温度は発熱の結果とし
て昇温し、最大で約１２０℃に達する。添加が完了した
後に、反応混合物を攪拌しながら１１０〜１２０℃で２
時間加熱して完全な反応を確保する。生成物は酸価124.
1mg KOH/ｇの褐色の粘稠な液体（不揮発性）であり、こ
れは室温に冷却するときわめて硬質の固体となる。その
取扱いを容易とするのに該固体を次の如く希釈しかつ中
和する。
溶融反応生成物（17.00部）を攪拌しながら２−ブトキ
シエタノール（41.72部）に添加し、続いてトリエチル
アミン（3.46部）及び脱塩水（36.31部）を添加する。
得られる溶液のpHを測定し別量のトリエチルアミン及び
脱塩水を少量添加してpHを7.6にする。
B.塗料組成物の製造 つぎの成分を互いに混合する： アルミニウムフレーク顔料 65%ペースト 30.97部 ２−ブトキシエタノール 55.57部 低分子量のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂 （「シメル」３２５）（シメルは登録商標） 27.87部 ポリエチレングリコール、分子量４４０ 14.86部 トリエチルアミン、５％水溶液 24.77部 アルミニウムフレーク顔料が十分に且つ均一に分散され
るまで前記の混合物を攪拌する。次いで該混合物に対し
て前記の部分(A)により製造した抑制剤の中和溶液（13.
90部）続いてトリエチルアミンで中和した酸価２５mgKO
H／ｇのアクリル樹脂の水性ラテツクス（固形分１８
％）の466.4部を滴加する。
得られる混合物に次の順次で５％トリエチルアミン（4.
72部）、脱塩水（266.60部）、２−ブトキシエタノール
（3.34部）及び別量の脱塩水（20.54部）を最後に添加
する。かくして得られた塗料組成物は16.0％の固形分と
14.0％の補助溶剤含量と7.6のpH値とを有する。４０℃
で２週間貯蔵した後に、該塗料はその１００ｇ当り6.2
ｍのガスを発生したことが見出され；アルミニウムフ
レーク顔料の外観は変化が見られない。抑制剤を省略し
た同じ塗料組成物の１試料は４０℃で激しく起泡し、ア
ルミニウムフレークは迅速且つ完全に酸化物に転化し
た。
実施例２ A.抑制剤の製造 温度計と還流冷却器とを備えた攪拌反応容器に次の成分
を添加する： 燐酸＊ 42.1部 テトラヒドロフラン 159.0部＊ この物質は１００％オルト燐酸に当量の、オルト燐酸
とピロ燐酸と水との混合物である。
前記の化合物を還流温度（６７℃）に加熱し、次いで一
定の速度で1.5時間に亘つて次の成分を添加する： フエニルグリシジルエーテル 64.5部及び テトラヒドロフラン 50.0部に溶かした エポキシ樹脂（「エピコート」１００１）193.5部 添加が完了した後に、反応混合物を更に１時間還流温度
（７１℃）に保持し次いで冷却する。得られる燐酸エス
テルの溶液は89.4mgKOH／ｇ（不揮発性）の酸価（KOH−
フエノールフタレンでの滴定）とゼロのエポキシド価と
を有する。生成物は前記の溶液（161.9部）、２−ブト
キシエタノール（190.4部）、トリエチルアミン（15.6
部）及び脱塩水（232.1部）を互いに混合することによ
り中和される。得られる水溶液は17.3％の固形分と7.6
のpHとを有する。
B.塗料組成物の製造 実施例１(B)に記載した方法を反復するが、但しそこで
用いた抑制剤溶液13.9部の代りに前記の部分(A)に記載
の如く製造した抑制剤溶液19.3部を用いる。
４０℃で２週間貯留した後に、塗料はその１００ｇ当り
4.2ｍのガスを発生したことが見出されるが、アルミ
ニウムフレーク顔料の明らかな変化はない。抑制剤を省
略した同じ塗料組成物の１試料は同じ条件下で激しく発
泡し、アルミニウムフレークは完全に酸化物に転化し
た。
実施例３ A.抑制剤の製造 実施例２(A)に記載した方法を反復するが、但し用いた
物質及び量は次の如く変化する： 燐酸（実施例２(A)の如き） 54.5部 テトラヒドロフラン 211.6部 C12〜14炭化水素のエポキシエーテル （「エポキシド」NO.８）に溶かした 159.7部 エポキシ樹脂（「エピコート」８２８） 105.6部 得られた燐酸エステルの溶液は101.0mgKOH／ｇの酸価と
ゼロのエポキシド価とを有する。生成物は前記の溶液
（109.7部）、２−ブトキシエタノール（182.6部）、ト
リエチルアミン（22.1部）及び脱塩水（225.6部）を互
いに混合することにより中和される。得られる水溶液は
19.6％の固形分と7.6のpHとを有する。
B.塗料組成物の製造 実施例１(B)に記載した方法を反復するが、但しそこで
用い抑制剤溶液13.9部の代りに前記の部分(A)に記載の
如く製造した抑制剤溶液17.1部を用いる。
４０℃で２週間貯蔵した後には、該塗料はその１００ｇ
当り5.5ｍのガスを生成したことが見出されるが、ア
ルミニウムフレークに明白な変化が見られない。抑制剤
を省略した同じ塗料組成物は同じ条件下で猛烈に発泡
し、アルミニウムフレークは完全に酸化物に転化した。
実施例４ A.抑制剤の製造 実施例２(A)に記載した方法を反復するが、但し用いた
物質及び量は次の如く変化する： 燐酸（実施例２(A)の如き） 22.3部 テトラヒドロフラン 113.9部 フエニルグリシジルエーテル（34.2部）及び テトラヒドロフラン（113.9部）に溶かした エポキシ樹脂（「エピコート」１００４） 215.7部 得られた燐酸エステルの溶液は51.7mgKOH／ｇの酸価と
9.3のエポキシド価とを有する。生成物は前記の溶液
（１４４．５部）、２−ブトキシエタノール（149.0
部）、トリエチルアミン（7.5部）及び脱塩水（199.0
部）を互いに混合することにより中和される。得られる
水溶液は16.8％の固形分と7.6のpHとを有する。
B.塗料組成物の製造 実施例１(B)に記載した方法を反復するが、但しそこで
用いた抑制剤13.9部の代りに前記の部分(A)に記載の如
く製造した抑制剤溶液19.6部を用いる。
４０℃で２週間の貯蔵後に、塗料はその１００ｇ当り4.
5ｍのガスを発生したことが見出されるが、アルミニ
ウムフレークの明白な変化は見られない。抑制剤を省略
した以外は同じ塗料組成物は同じ条件下で激しく発泡
し、アルミニウムフレークは完全に酸化物に転化した。
比較例 A.比較の塗料組成物の調製 実施例１(B)に記載の如く塗料組成物を調製するが、但
しそこで用いた抑制剤の代りにモノ−及びジ−セチル酸
性燐酸エステルの混合物の溶液を用い、該溶液は元の物
質と同じ固形分とpHと２−ブトキシエタノール含量と水
含量とを有する。
B.塗料組成物の試験 前もつてサーフエーサーで被覆してありしかも焼付けて
ある鋼板に対して前記の部分(A)に記載の如く調製した
塗料及び実施例１〜４の部分(B)に記載した塗料を各々
噴霧により施着する。各々の鋼板に施着された塗料の量
は１２〜１５ミクロンの最終的な焼付済み塗膜厚を与え
るようなものである。空気を吹付ることにより塗膜を乾
燥させ、次いでこれらの各々に対して溶剤含有アクリル
型熱硬化性クリヤコートの別の被覆層（厚さ３７〜４５
ミクロン）を施着する。室温で２分間蒸発分離（フラシ
ユオフ）させた後に、鋼板を１３０℃で３０分間焼付け
る。
冷却した後に、鋼板は全てチツプ耐性試験（ASTMD317
0）にかけ；この試験法によると、結果は塗料が除去さ
れた所与鋼板領域の個所の（減少する）数に関しては１
〜７の尺度で評価しまた除去された塗料のチツプの（増
大する）寸法に関してはＡ〜Ｄの尺度で評価する。前記
部分(A)の塗料で被覆した鋼板は試験の終了後には１Ｄ
と評価され、然るに実施例１〜４の塗料で被覆した鋼板
は全て５Ａと評価された。即ち本発明の組成物で被覆し
た鋼板は、比較組成物で被覆した鋼板よりもチツプ耐性
においてかなり優秀であることを示している。
実施例５ A.抑制剤の製造 (i)還流冷却器を備えた反応器に沸騰範囲１８７〜２１
０℃のC9／C10芳香族炭化水素（29.2部）を装入する。
これを還流温度に昇温させ、これに３時間の期間に亘つ
て１，２−ジ−（第３級ブチルペルオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン（ジブチルフタレートに
溶かした５０％溶液5.4部）及び第１級オクチルメカプ
タン（5.4部）と一緒にスチレン（42.0部）とグリシジ
ルメタクリレート（18.0部）との混合物を添加する。添
加が終了した後に、重合混合物を更に３時間還流温度に
保持し、次いで冷却する。
(ii)１００％燐酸（6.79部）をキシレン（32.87部）に
溶解させ、該溶液を８０℃に加熱する。これに同じ温度
を維持しながら1.5時間の期間に亘つてフエニルグリシ
ジルエーテル（10.40部）と前記の工程(i)で得た重合体
の溶液（49.94部）との混合物を添加する。しかる後に
反応混合物の温度を更に２時間８０℃に保持する。次い
で該混合物を冷却して95mgKOH／ｇの酸価を有する燐酸
エステルの溶液を得る。
(iii)生成物は前記の溶液（65.15部）と２−ブトキシエ
タノール（30.62部）とトリエチルアミン（4.23部）と
を互いに混合することにより中和される。
B.塗料組成物の製造 実施例１(B)に記載した方法を反復するが、但しそこで
用いた抑制剤の代りに前記の部分Ａ(iii)で得た中和済
み溶液12.80部を用いる。
４０℃で２週間貯蔵した後には、塗料はアルミニウムフ
レーク顔料の明白な変化を有せずに塗料の１００ｇ当り
3.8ｍのガスを発生したことが見出される。
該塗料を比較例の部分Ｂに記載の如くパネルに塗布し且
つ試験する。見出された評価は５Ａであつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エイ．フランゴー イギリス国．バークシヤー．スラウ．ウエ ツクスハム・ロード（番地その他表示な し) (72)発明者 エス．ジエイ．ソーン イギリス国．バークシヤー．スラウ．ウエ ツクスハム・ロード（番地その他表示な し) (56)参考文献 特公 昭55−44112（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】フイルム形成性重合体と金属粉顔料と水性
    希釈媒質とを含有してなる含水被覆組成物において、燐
    原子に結合した少なくとも１つの酸性ヒドロキシル基を
    含有し、しかも基 を分子中に含有する化合物(i)と少なくとも１つのエポ
    キシド基を分子中に含有する１つ以上の化合物(ii)（該
    化合物の少なくとも１つはまた少なくとも１つの芳香族
    基又は脂環式基を分子中に含有する）との反応生成物で
    ある薬剤又はこれの塩誘導体を前記組成物中に配合する
    ことによつて金属顔料が水性媒質と反応しかつガス状物
    質を放出する傾向が防止又は減少されており、但し前記
    の化合物(i)又は前記化合物(ii)の１つあるいは両方が
    ６個より多い炭素原子の脂肪族基を含有するならば、前
    記の反応生成物中のかゝる脂肪族基の全割合は６５重量
    ％を越えないものとする、含水被覆組成物。
  2. 【請求項２】前記の化合物(i)がオルト燐酸又はこれの
    モノエステルであり、エステル化基はアルキル，アルコ
    キシアルキル，アリール，アルキル置換アリール，シク
    ロアルキル又は複素環式基である特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記の化合物(ii)が単一のエポキシド基と
    単一の芳香族基又は脂環式基とを含有する特許請求の範
    囲第１項又は第２項記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記の化合物(ii)がフエニルグリシジルエ
    ーテルである特許請求の範囲第３項記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記の化合物(ii)が２つ以上のエポキシド
    基及び／又は２つ以上の芳香族基又は脂環式基を含有す
    る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記の化合物(ii)がエピクロルヒドリンと
    ビスフエノールＡとの反応によつて得られたエポキシ樹
    脂である特許請求の範囲第５項記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記の化合物(ii)が芳香族環又は脂環式環
    を含有する少なくとも１つの単量体とエポキシド基を含
    有する少なくとも１つの単量体とから誘導された付加共
    重合体である特許請求の範囲第５項記載の組成物。
  8. 【請求項８】前記の化合物(i)と化合物(ii)との間の反
    応は塩基によつて促進させる特許請求の範囲第１項乃至
    第７項の何れかに記載の組成物。
  9. 【請求項９】金属粉顔料がアルミニウムフレークである
    特許請求の範囲第１項乃至第８項の何れかに記載の組成
    物。
  10. 【請求項１０】金属粉顔料がこれを前記組成物に配合す
    る前に抑制剤と接触させてある特許請求の範囲第１項乃
    至第９項の何れかに記載の組成物。
  11. 【請求項１１】前記の抑制剤は組成物の処方中に導入す
    る特許請求の範囲第１項乃至第９項の何れかに記載の組
    成物。
  12. 【請求項１２】前記の抑制剤はその酸価に基いて、0.2
    〜５％のオルト燐酸に当量の量で用いる特許請求の範囲
    第１項乃至第１１項の何れかに記載の組成物。
  13. 【請求項１３】前記の抑制剤は0.5〜２％のオルト燐酸
    に当量の量で用いる特許請求の範囲第１２項記載の組成
    物。
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