JP3194158B2 - 水系塗料用樹脂 - Google Patents
水系塗料用樹脂Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、密着性、耐水性、可撓
性等に優れた塗膜を形成する遊離カルボキシル基含有樹
脂よりなる水系塗料用樹脂に関する。
性等に優れた塗膜を形成する遊離カルボキシル基含有樹
脂よりなる水系塗料用樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりエポキシ樹脂を水系塗料用樹脂
として使用するため種々の方法が提案されている。例え
ば無水ポリカルボン酸によりカルボキシル基を導入した
エポキシ樹脂や、エポキシ樹脂とリン酸類とを反応させ
たエポキシホスフェ−ト含有樹脂などがある。しかしカ
ルボキシル基含有エポキシ樹脂含有水系塗料より得られ
る塗膜は、耐水性及び密着性の改善が十分ではなく、ま
た、エポキシホスフェ−ト含有樹脂よりなる水系塗料を
アミノ樹脂またはフェノ−ル樹脂で硬化させた時に良好
な塗膜物性が得られるが、水系塗料としての保存寿命が
劣るため有効に利用するのが困難であった。
として使用するため種々の方法が提案されている。例え
ば無水ポリカルボン酸によりカルボキシル基を導入した
エポキシ樹脂や、エポキシ樹脂とリン酸類とを反応させ
たエポキシホスフェ−ト含有樹脂などがある。しかしカ
ルボキシル基含有エポキシ樹脂含有水系塗料より得られ
る塗膜は、耐水性及び密着性の改善が十分ではなく、ま
た、エポキシホスフェ−ト含有樹脂よりなる水系塗料を
アミノ樹脂またはフェノ−ル樹脂で硬化させた時に良好
な塗膜物性が得られるが、水系塗料としての保存寿命が
劣るため有効に利用するのが困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは貯蔵安定
性が良好で、得られる塗膜が耐水性、密着性及び可撓性
に優れる水性エポキシ樹脂を見出すべく鋭意検討を重ね
た結果、本発明を完成するに至ったもので、本発明の目
的は耐水性、密着性及び可撓性に優れた塗膜を形成する
水性塗料用樹脂を提供するにある。
性が良好で、得られる塗膜が耐水性、密着性及び可撓性
に優れる水性エポキシ樹脂を見出すべく鋭意検討を重ね
た結果、本発明を完成するに至ったもので、本発明の目
的は耐水性、密着性及び可撓性に優れた塗膜を形成する
水性塗料用樹脂を提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、エポキ
シ樹脂とリン酸エステルとを反応させて得られる反応生
成物(リン酸エステル変性エポキシ樹脂)に、酸価が３０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇになるのに充分な量の無水ポリ
カルボン酸を付加させた遊離カルボキシル基含有樹脂よ
りなる水系塗料用樹脂である。
シ樹脂とリン酸エステルとを反応させて得られる反応生
成物(リン酸エステル変性エポキシ樹脂)に、酸価が３０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇになるのに充分な量の無水ポリ
カルボン酸を付加させた遊離カルボキシル基含有樹脂よ
りなる水系塗料用樹脂である。
【０００５】すなわち、本願発明においては、エポキシ
樹脂のエポキシ基とリン酸エステルの水酸基とを反応さ
せてリン酸エステル変性エポキシ樹脂とし、リン酸エス
テル変性エポキシ樹脂の水酸基にポリカルボン酸のカル
ボキシル基を反応させてエステル結合させると共に遊離
カルボキシル基を含有する樹脂とするのであって、リン
酸エステル変性エポキシ樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下で、かつ、リン含有量が２〜８％であることが好
ましく、得られた遊離カルボキシル基含有樹脂にアミン
等の塩基性化合物を作用させて遊離カルボキシル基の一
部もしくは全部を中和することによって水溶性の樹脂と
するのである。
樹脂のエポキシ基とリン酸エステルの水酸基とを反応さ
せてリン酸エステル変性エポキシ樹脂とし、リン酸エス
テル変性エポキシ樹脂の水酸基にポリカルボン酸のカル
ボキシル基を反応させてエステル結合させると共に遊離
カルボキシル基を含有する樹脂とするのであって、リン
酸エステル変性エポキシ樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下で、かつ、リン含有量が２〜８％であることが好
ましく、得られた遊離カルボキシル基含有樹脂にアミン
等の塩基性化合物を作用させて遊離カルボキシル基の一
部もしくは全部を中和することによって水溶性の樹脂と
するのである。
【０００６】本願発明について詳細に説明する。本発明
に用いられるエポキシ樹脂としては２官能エポキシ化合
物を主体とするものであれば良く、更に、１官能又は多
官能のエポキシ化合物を混合しても良い。しかし、１官
能のエポキシ化合物が多いと分子量の増大が停止して高
分子量とはなりにくく、また、３官能以上のエポキシ化
合物が多くなるとゲル化するため、２官能のエポキシ化
合物を８０ｗｔ％以上とするのが好ましい。本発明に用
いられるエポキシ樹脂の種類としては、グリシジルエ−
テル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、
脂環式エポキシ型、及びこれらを変性して得られるグリ
シジルエ−テルエステル型グリシジルエ−テルアミン
型、ヒダントイン型等のエポキシ樹脂、更にポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジ
エン樹脂等を２官能又は多官能エポキシ化合物と反応さ
せて樹脂骨格中にエポキシ基を導入したものも本発明の
エポキシ樹脂として使用することができる。
に用いられるエポキシ樹脂としては２官能エポキシ化合
物を主体とするものであれば良く、更に、１官能又は多
官能のエポキシ化合物を混合しても良い。しかし、１官
能のエポキシ化合物が多いと分子量の増大が停止して高
分子量とはなりにくく、また、３官能以上のエポキシ化
合物が多くなるとゲル化するため、２官能のエポキシ化
合物を８０ｗｔ％以上とするのが好ましい。本発明に用
いられるエポキシ樹脂の種類としては、グリシジルエ−
テル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、
脂環式エポキシ型、及びこれらを変性して得られるグリ
シジルエ−テルエステル型グリシジルエ−テルアミン
型、ヒダントイン型等のエポキシ樹脂、更にポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジ
エン樹脂等を２官能又は多官能エポキシ化合物と反応さ
せて樹脂骨格中にエポキシ基を導入したものも本発明の
エポキシ樹脂として使用することができる。
【０００７】本発明に用いられるエポキシ樹脂は、好ま
しくはグリシジルエ−テル型で、特にビスフェノ−ルＡ
のジグリシジルエ−テルが好ましい。エポキシ樹脂の分
子量範囲としては３４０から１０，０００程度のものま
で使用できるが、分子量が大きいとリン酸エステル変性
化合物のリン含有量が低下し、本発明の効果が薄れるた
め、好ましくは３４０から２，０００程度である。
しくはグリシジルエ−テル型で、特にビスフェノ−ルＡ
のジグリシジルエ−テルが好ましい。エポキシ樹脂の分
子量範囲としては３４０から１０，０００程度のものま
で使用できるが、分子量が大きいとリン酸エステル変性
化合物のリン含有量が低下し、本発明の効果が薄れるた
め、好ましくは３４０から２，０００程度である。
【０００８】本発明に使用される好ましいリン酸エステ
ルとしてはモノヒドロオキシリン酸ジエステルが望まし
いが、ジヒドロオキシリン酸モノエステルとの混合物も
使用することができる。リン酸エステルの例としてはジ
ブチルホスフェ−ト、ジオクチルホスフェ−ト、モノイ
ソデシルホスフェ−ト、ジ（２−エチルヘキシル）ホス
フェ−ト、エチルアシッドホスフェ−ト、ブチルアシッ
ドホスフェ−ト、イソプロピルアシッドホスフェ−ト、
イソデシルアシッドホスフェ−ト、トリデカノ−ルアシ
ッドホスフェ−ト、ブトキシエチルアシッドホスフェ−
ト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェ−ト、β−ク
ロロエチルアシッドホスフェ−ト、ヘプチルアシッドホ
スフェ−ト、（２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト）
アシッドホスフェ−ト等が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。
ルとしてはモノヒドロオキシリン酸ジエステルが望まし
いが、ジヒドロオキシリン酸モノエステルとの混合物も
使用することができる。リン酸エステルの例としてはジ
ブチルホスフェ−ト、ジオクチルホスフェ−ト、モノイ
ソデシルホスフェ−ト、ジ（２−エチルヘキシル）ホス
フェ−ト、エチルアシッドホスフェ−ト、ブチルアシッ
ドホスフェ−ト、イソプロピルアシッドホスフェ−ト、
イソデシルアシッドホスフェ−ト、トリデカノ−ルアシ
ッドホスフェ−ト、ブトキシエチルアシッドホスフェ−
ト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェ−ト、β−ク
ロロエチルアシッドホスフェ−ト、ヘプチルアシッドホ
スフェ−ト、（２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト）
アシッドホスフェ−ト等が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。
【０００９】本発明のエポキシ樹脂にリン酸エステルを
付加する反応は、エポキシ樹脂１．０モルに対してリン
酸エステル０．２〜０．９モルで行うことが好ましい。
０．２モル以下の場合にはリン含有量が少なくなり、
０．９モル以上では未反応のリン酸エステルが残って酸
価が高くなるためである。また反応温度は５０〜１５０
℃好ましくは８０〜１２０℃で、加熱したエポキシ樹脂
中にリン酸エステルを３０分〜２時間で徐々に加えて、
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように更に１〜１
０時間反応させる。尚、当該付加物のリン含有量は２〜
８％とするのが好ましく、２％以下では塗膜の密着性及
び加工性が劣り、８％より多くしてもそれ程良くはなら
ない。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると水
系塗料用組成物としての貯蔵安定性が劣るため、酸価は
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下になるようにして反応する。
付加する反応は、エポキシ樹脂１．０モルに対してリン
酸エステル０．２〜０．９モルで行うことが好ましい。
０．２モル以下の場合にはリン含有量が少なくなり、
０．９モル以上では未反応のリン酸エステルが残って酸
価が高くなるためである。また反応温度は５０〜１５０
℃好ましくは８０〜１２０℃で、加熱したエポキシ樹脂
中にリン酸エステルを３０分〜２時間で徐々に加えて、
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように更に１〜１
０時間反応させる。尚、当該付加物のリン含有量は２〜
８％とするのが好ましく、２％以下では塗膜の密着性及
び加工性が劣り、８％より多くしてもそれ程良くはなら
ない。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると水
系塗料用組成物としての貯蔵安定性が劣るため、酸価は
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下になるようにして反応する。
【００１０】また、反応は無溶剤で行うのが好ましい
が、非反応性の溶剤を用いても良くケトン系、エステル
系、エ−テル系の溶剤が使用できる。反応後にエポキシ
基が多く残存すると無水ポリカルボン酸を付加する際に
ゲル化する場合があるため、反応後のオキシラン酸素含
有量を０．４％以下とするのが好ましいが、０．４％以
上の場合にはアルキルフェノ−ル、３級脂肪酸、モノカ
ルボン酸等と反応させて０．４％以下にしても良い。
が、非反応性の溶剤を用いても良くケトン系、エステル
系、エ−テル系の溶剤が使用できる。反応後にエポキシ
基が多く残存すると無水ポリカルボン酸を付加する際に
ゲル化する場合があるため、反応後のオキシラン酸素含
有量を０．４％以下とするのが好ましいが、０．４％以
上の場合にはアルキルフェノ−ル、３級脂肪酸、モノカ
ルボン酸等と反応させて０．４％以下にしても良い。
【００１１】本発明の樹脂に使用される無水ポリカルボ
ン酸としては無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水
メチレンコハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無
水メチルハイミック酸、無水メチルエンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセ
ニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環
式ジカルボン酸の無水物が挙げられるが、特に好ましい
ものは無水トリメリット酸である。
ン酸としては無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水
メチレンコハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無
水メチルハイミック酸、無水メチルエンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセ
ニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環
式ジカルボン酸の無水物が挙げられるが、特に好ましい
ものは無水トリメリット酸である。
【００１２】本発明の無水ポリカルボン酸の使用量は樹
脂を中和した時に充分な水溶性又は水分散性が得られる
ように酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは
４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる量とし、酸価が大きすぎ
ると塗膜特性が低下するため１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる量
で使用され、前記エポキシ樹脂とリン酸エステルとの反
応物に加えて６０〜１５０℃好ましくは８０〜１２０℃
で１〜８時間反応させる。尚、無水ポリカルボン酸はメ
チルエチルケトンのような揮発性不活性溶媒中の溶液と
して徐々に添加しても良い。また、塗料用組成物として
の良好な保存寿命を確保するために、未反応の無水物基
が残存しないように十分に反応を行う必要がある。これ
らの条件下で無水物基は前記反応物の水酸基と反応し一
個の遊離カルボキシル基を含むハ−フエステル樹脂（遊
離カルボキシル基含有樹脂という）を形成する。
脂を中和した時に充分な水溶性又は水分散性が得られる
ように酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは
４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる量とし、酸価が大きすぎ
ると塗膜特性が低下するため１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる量
で使用され、前記エポキシ樹脂とリン酸エステルとの反
応物に加えて６０〜１５０℃好ましくは８０〜１２０℃
で１〜８時間反応させる。尚、無水ポリカルボン酸はメ
チルエチルケトンのような揮発性不活性溶媒中の溶液と
して徐々に添加しても良い。また、塗料用組成物として
の良好な保存寿命を確保するために、未反応の無水物基
が残存しないように十分に反応を行う必要がある。これ
らの条件下で無水物基は前記反応物の水酸基と反応し一
個の遊離カルボキシル基を含むハ−フエステル樹脂（遊
離カルボキシル基含有樹脂という）を形成する。
【００１３】本発明で得た遊離カルボキシル基含有樹脂
より水性塗料組成物を生成させるには、前記遊離カルボ
キシル基含有樹脂を必要に応じて有機溶剤に溶解してか
ら塩基性化合物を添加してカルボキシル基を部分的にあ
るいは全部を中和すれば良い。 使用できる有機溶剤と
してはアルキルアルコ−ル系、エ−テルアルコ−ル系、
エ−テルエステル系等の親水性の有機溶剤が好ましい。
また使用できる塩基性化合物としては例えばトリエチル
アミン、トリエタノ−ルアミン、モノメチルアミン、モ
ノエチルアミン、モノメタノ−ルアミンジメタノ−ルア
ミン、トリメタノ−ルアミン等が挙げられるが特に好ま
しくはジメチルエタノ−ルアミンである。
より水性塗料組成物を生成させるには、前記遊離カルボ
キシル基含有樹脂を必要に応じて有機溶剤に溶解してか
ら塩基性化合物を添加してカルボキシル基を部分的にあ
るいは全部を中和すれば良い。 使用できる有機溶剤と
してはアルキルアルコ−ル系、エ−テルアルコ−ル系、
エ−テルエステル系等の親水性の有機溶剤が好ましい。
また使用できる塩基性化合物としては例えばトリエチル
アミン、トリエタノ−ルアミン、モノメチルアミン、モ
ノエチルアミン、モノメタノ−ルアミンジメタノ−ルア
ミン、トリメタノ−ルアミン等が挙げられるが特に好ま
しくはジメチルエタノ−ルアミンである。
【００１４】上記のようにして得られる本発明の水性エ
ポキシ樹脂はメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックイソシ
アネ−ト樹脂、フェノ−ル樹脂等の水分散性の架橋性樹
脂や必要に応じて他の水分散性または水溶性樹脂、例え
ばアルキッド樹脂やポリエステル樹脂及びアクリル樹脂
等を添加混合して加熱硬化させる。更に本発明の組成物
には必要に応じて着色顔料、防錆顔料、タレ防止剤、表
面調整剤等の各種添加剤を用いることができる。かくし
て得られた本発明の水系塗料用組成物は従来の組成物に
比して保存安定性に優れ、更に得られた塗膜は耐水性、
密着性及び加工性に優れたものになる。以下、実施例に
よって本発明を具体的に説明するが、もちろんこの例の
みに限定されるものではない。尚、「部」は特に断らな
い限り重量部である。
ポキシ樹脂はメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックイソシ
アネ−ト樹脂、フェノ−ル樹脂等の水分散性の架橋性樹
脂や必要に応じて他の水分散性または水溶性樹脂、例え
ばアルキッド樹脂やポリエステル樹脂及びアクリル樹脂
等を添加混合して加熱硬化させる。更に本発明の組成物
には必要に応じて着色顔料、防錆顔料、タレ防止剤、表
面調整剤等の各種添加剤を用いることができる。かくし
て得られた本発明の水系塗料用組成物は従来の組成物に
比して保存安定性に優れ、更に得られた塗膜は耐水性、
密着性及び加工性に優れたものになる。以下、実施例に
よって本発明を具体的に説明するが、もちろんこの例の
みに限定されるものではない。尚、「部」は特に断らな
い限り重量部である。
【００１５】
【実施例】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にＹＤ−
１２８（東都化成社製ビスフェノ−ルＡ型液状エポキシ
樹脂、エポキシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ）２８０ｇを入
れ、１００℃に加熱した後ジブチルホスフェ−ト（酸価
＝２６４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２７ｇを１時間で滴下
し、更に１時間反応して酸価＝４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキ
シラン酸素含有量＝０．３２％、リン含有量＝６．５
％、数平均分子量＝約１５００の生成物を得た。更に無
水トリメリット酸５８ｇを加え温度を１００℃に保持し
て２時間反応を行い、酸価６１ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボ
キシル基含有樹脂を得た。次にエチレングリコ−ルモノ
ブチルエ−テルを１２５ｇ加えて８０℃で溶解した後、
ジメチルエタノ−ルアミン６０．２ｇを３０分で滴下し
てからイオン交換水５００ｇを添加して、ＰＨ＝８．
０、粘度＝７８０ｃｐｓ／２５℃、樹脂分＝５０％、溶
剤分＝１０％、水分＝４０％の無色透明な水溶性樹脂を
得た。水溶性アクリル樹脂としてアルマテックスＷＡ９
１１（三井東圧化学社製）のジメチルエタノ−ルアミン
中和物を固形分として３３．３３部、チタンとしてタイ
ペ−クＲ８３０（石原産業社製）を５３．３３部、アミ
ノ樹脂としてサイメル３０３とサイメル１１２３（三井
サイアナミッド社製）の当量配合物を１３．３４部、前
記の水溶性樹脂を固形分で１０部、芳香族スルホン酸系
触媒として４０４０（三井サイアナミッド社製）を０．
３部加えて、実施例１の塗料を得た。
１２８（東都化成社製ビスフェノ−ルＡ型液状エポキシ
樹脂、エポキシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ）２８０ｇを入
れ、１００℃に加熱した後ジブチルホスフェ−ト（酸価
＝２６４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２７ｇを１時間で滴下
し、更に１時間反応して酸価＝４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキ
シラン酸素含有量＝０．３２％、リン含有量＝６．５
％、数平均分子量＝約１５００の生成物を得た。更に無
水トリメリット酸５８ｇを加え温度を１００℃に保持し
て２時間反応を行い、酸価６１ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボ
キシル基含有樹脂を得た。次にエチレングリコ−ルモノ
ブチルエ−テルを１２５ｇ加えて８０℃で溶解した後、
ジメチルエタノ−ルアミン６０．２ｇを３０分で滴下し
てからイオン交換水５００ｇを添加して、ＰＨ＝８．
０、粘度＝７８０ｃｐｓ／２５℃、樹脂分＝５０％、溶
剤分＝１０％、水分＝４０％の無色透明な水溶性樹脂を
得た。水溶性アクリル樹脂としてアルマテックスＷＡ９
１１（三井東圧化学社製）のジメチルエタノ−ルアミン
中和物を固形分として３３．３３部、チタンとしてタイ
ペ−クＲ８３０（石原産業社製）を５３．３３部、アミ
ノ樹脂としてサイメル３０３とサイメル１１２３（三井
サイアナミッド社製）の当量配合物を１３．３４部、前
記の水溶性樹脂を固形分で１０部、芳香族スルホン酸系
触媒として４０４０（三井サイアナミッド社製）を０．
３部加えて、実施例１の塗料を得た。
【００１６】実施例２ 実施例１と同様の反応容器内に前記のＹＤ−１２８を２
８０ｇ入れて１００℃に加熱後、前記のジブチルホスフ
ェ−ト２０７ｇを１時間で滴下し更に２時間反応して酸
価＝１ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシラン酸素含有量＝０．８
２％、リン含有量＝６．２％、数平均分子量＝約１００
０の生成物を得た。更にパラタ−シャリ−ブチルフェノ
−ルを３６ｇと触媒として２エチル４メチルイミダゾ−
ルの１０％メタノ−ル溶液を０．３ｇ加えて１７０℃で
４時間反応を行い、オキシラン酸素含有量＝０．１％の
生成物を得た。更に無水トリメット酸９３ｇを加え１０
０℃に保持して３時間反応を行い、酸価８８ｍｇＫＯＨ
／ｇのカルボキシル基含有生成物を得た。次にエチレン
グリコ−ルモノブチルエ−テルを１４２ｇ加えて８０℃
で溶解した後ジメチルエタノ−ルアミン９４．７ｇとイ
オン交換水５６９ｇを添加して、ＰＨ＝７．６、粘度＝
５００ｃｐｓ／２５℃、樹脂分＝５０％、溶剤分＝１０
％、水分＝４０％の無色透明な水溶性樹脂を得た。次に
実施例１と同様の方法で塗料化し、実施例２の塗料を得
た。
８０ｇ入れて１００℃に加熱後、前記のジブチルホスフ
ェ−ト２０７ｇを１時間で滴下し更に２時間反応して酸
価＝１ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシラン酸素含有量＝０．８
２％、リン含有量＝６．２％、数平均分子量＝約１００
０の生成物を得た。更にパラタ−シャリ−ブチルフェノ
−ルを３６ｇと触媒として２エチル４メチルイミダゾ−
ルの１０％メタノ−ル溶液を０．３ｇ加えて１７０℃で
４時間反応を行い、オキシラン酸素含有量＝０．１％の
生成物を得た。更に無水トリメット酸９３ｇを加え１０
０℃に保持して３時間反応を行い、酸価８８ｍｇＫＯＨ
／ｇのカルボキシル基含有生成物を得た。次にエチレン
グリコ−ルモノブチルエ−テルを１４２ｇ加えて８０℃
で溶解した後ジメチルエタノ−ルアミン９４．７ｇとイ
オン交換水５６９ｇを添加して、ＰＨ＝７．６、粘度＝
５００ｃｐｓ／２５℃、樹脂分＝５０％、溶剤分＝１０
％、水分＝４０％の無色透明な水溶性樹脂を得た。次に
実施例１と同様の方法で塗料化し、実施例２の塗料を得
た。
【００１７】比較例１ 実施例１の塗料化条件で水性エポキシ樹脂を加えない方
法で塗料化し比較例１の塗料を得た。 比較例２ 実施例１と同様の反応容器内にＹＤ−１２８、１００ｇ
とＹＤ−０１１（東都化成社製ビスフェノ−ルＡ型固形
エポキシ樹脂、エポキシ当量＝４７５ｇ／ｅｑ）１００
ｇを入れ、１５０℃に加熱後、ステアリン酸２０８ｇ、
触媒としてトリフェニルホスフィン０．３ｇを加えて１
５０℃で４時間反応を行った後、無水トリメリット酸５
１．１ｇを加え２時間反応を行ってオキシラン酸素含有
量＝０．１％、数平均分子量＝約１１００、酸価＝６５
ｍｇＫＯＨ／ｇの生成物を得た。次にエチレングリコ−
ルモノブチルエ−テルを９２ｇ加えて８０℃で溶解した
後、ジメチルエタノ−ルアミン５２．２ｇとイオン交換
水４０９ｇを添加して、ＰＨ＝７．８、粘度＝２３００
０ｃｐｓ／２５℃、樹脂分＝５０％、溶剤分＝１０％、
水分＝４０％の無色透明な水溶性樹脂を得た。以下実施
例１と同様の方法で塗料化し、比較例２の塗料を得た。
法で塗料化し比較例１の塗料を得た。 比較例２ 実施例１と同様の反応容器内にＹＤ−１２８、１００ｇ
とＹＤ−０１１（東都化成社製ビスフェノ−ルＡ型固形
エポキシ樹脂、エポキシ当量＝４７５ｇ／ｅｑ）１００
ｇを入れ、１５０℃に加熱後、ステアリン酸２０８ｇ、
触媒としてトリフェニルホスフィン０．３ｇを加えて１
５０℃で４時間反応を行った後、無水トリメリット酸５
１．１ｇを加え２時間反応を行ってオキシラン酸素含有
量＝０．１％、数平均分子量＝約１１００、酸価＝６５
ｍｇＫＯＨ／ｇの生成物を得た。次にエチレングリコ−
ルモノブチルエ−テルを９２ｇ加えて８０℃で溶解した
後、ジメチルエタノ−ルアミン５２．２ｇとイオン交換
水４０９ｇを添加して、ＰＨ＝７．８、粘度＝２３００
０ｃｐｓ／２５℃、樹脂分＝５０％、溶剤分＝１０％、
水分＝４０％の無色透明な水溶性樹脂を得た。以下実施
例１と同様の方法で塗料化し、比較例２の塗料を得た。
【００１８】比較例３ 実施例１と同様の反応容器内にＹＤ−１２８、１８６ｇ
とエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、７０ｇを入
れて１００℃まで昇温後、ブチルアシッドホスフェ−ト
（酸価＝４３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３ｇを３０分で滴下
後１００℃で２時間反応を行い、酸価＝９９．４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、オキシラン酸素含有量＝０．４％、数平均分
子量＝約１２００のエポキシホスフェ−トを得た。次に
温度を８０℃に下げた後ジメチルエタノ−ルアミン４
８．５ｇとイオン交換水２６４ｇを滴下し、ＰＨ＝８．
２、粘度＝６４ｃｐｓ／２５℃、樹脂分＝５０％、溶剤
分＝１０％、水分＝４０％の無色透明な水溶性樹脂を得
た。以下、実施例１と同様の方法で塗料化し、比較例３
の塗料を得た。
とエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、７０ｇを入
れて１００℃まで昇温後、ブチルアシッドホスフェ−ト
（酸価＝４３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３ｇを３０分で滴下
後１００℃で２時間反応を行い、酸価＝９９．４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、オキシラン酸素含有量＝０．４％、数平均分
子量＝約１２００のエポキシホスフェ−トを得た。次に
温度を８０℃に下げた後ジメチルエタノ−ルアミン４
８．５ｇとイオン交換水２６４ｇを滴下し、ＰＨ＝８．
２、粘度＝６４ｃｐｓ／２５℃、樹脂分＝５０％、溶剤
分＝１０％、水分＝４０％の無色透明な水溶性樹脂を得
た。以下、実施例１と同様の方法で塗料化し、比較例３
の塗料を得た。
【００１９】実施例及び比較例で作製した塗料を、ブリ
キ板ＳＰＴＥ＃５０、５０×１５０×０．３ｍｍの試験
片に乾燥膜厚で５〜７μとなるようにバ−コ−タで塗布
し、２００℃に設定した乾燥機で１０分間焼付けた。塗
料の４０℃１ヵ月での貯蔵安定性と焼付塗膜のＭＥＫ
（メチルエチルケトン）ラビング、碁盤目試験及びデュ
ポン衝撃試験を行った。更に耐水性試験として１２０℃
で３０分の熱処理を行いデュポン衝撃試験部分の状態と
白化状態を観察した。
キ板ＳＰＴＥ＃５０、５０×１５０×０．３ｍｍの試験
片に乾燥膜厚で５〜７μとなるようにバ−コ−タで塗布
し、２００℃に設定した乾燥機で１０分間焼付けた。塗
料の４０℃１ヵ月での貯蔵安定性と焼付塗膜のＭＥＫ
（メチルエチルケトン）ラビング、碁盤目試験及びデュ
ポン衝撃試験を行った。更に耐水性試験として１２０℃
で３０分の熱処理を行いデュポン衝撃試験部分の状態と
白化状態を観察した。
【００２０】試験結果を表１に示す。表中における試験
項目及び評価は次ぎの通りである。 ＭＥＫラビング：硬化塗膜をＭＥＫ溶剤を含ませたガ−
ゼでラビングして素地が見えるまでの回数 碁盤目試験：テ−プ剥離試験 デュポン衝撃試験：５００ｇ、１／４”Ｒ，１０〜４０
ｃｍ 耐水性試験：１２０℃×３０分熱処理後のデュポン衝撃
部分の状態を観察、 評価：〇…良好、 △…僅かにクラックあり、 ×…ク
ラックあり、 白化状態：熱処理後の状態を観察 評価：〇…白化無し、 ×…白化あり
項目及び評価は次ぎの通りである。 ＭＥＫラビング：硬化塗膜をＭＥＫ溶剤を含ませたガ−
ゼでラビングして素地が見えるまでの回数 碁盤目試験：テ−プ剥離試験 デュポン衝撃試験：５００ｇ、１／４”Ｒ，１０〜４０
ｃｍ 耐水性試験：１２０℃×３０分熱処理後のデュポン衝撃
部分の状態を観察、 評価：〇…良好、 △…僅かにクラックあり、 ×…ク
ラックあり、 白化状態：熱処理後の状態を観察 評価：〇…白化無し、 ×…白化あり
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】表１の結果より明らかなように、、本発
明の塗料組成物は貯蔵安定性が良好であり、かつ得られ
た塗膜は耐水性、耐衝撃性及び密着性等で優れた性能を
示した。
明の塗料組成物は貯蔵安定性が良好であり、かつ得られ
た塗膜は耐水性、耐衝撃性及び密着性等で優れた性能を
示した。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−199711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−56459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−245617（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C08G 59/14 - 59/17 ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】エポキシ樹脂とモノヒドロオキシリン酸ジ
エステルを主成分とするリン酸エステルを反応させて得
られる、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、リン含有量
が２〜８％である反応生成物に、酸価が３０〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇになるのに十分な量の無水ポリカルボン酸
を付加させた遊離カルボキシル基含有樹脂よりなる水系
塗料用樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12504492A JP3194158B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | 水系塗料用樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12504492A JP3194158B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | 水系塗料用樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320566A JPH05320566A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3194158B2 true JP3194158B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=14900450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12504492A Expired - Fee Related JP3194158B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | 水系塗料用樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3194158B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19960693A1 (de) * | 1999-12-16 | 2001-07-19 | Dupont Performance Coatings | Verfahren zur anodischen Elektrotauchlackierung, sowie Elektrotauchlacke |
| JP2002194236A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | 水性樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-05-18 JP JP12504492A patent/JP3194158B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05320566A (ja) | 1993-12-03 |
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