JPH01190765A

JPH01190765A - アルミニウム顔料およびガス発生防止剤を含有する改良された水ベースの塗料組成物

Info

Publication number: JPH01190765A
Application number: JP63312788A
Authority: JP
Inventors: Naomi Ruth Suss; ナオミ　ルス　サス; Marvis Edgar Hartman; マーヴィス　エドガー　ハートマン; Barbara Ann Greigger; バーバラ　アン　グレイガー
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1987-12-10
Filing date: 1988-12-09
Publication date: 1989-07-31
Also published as: EP0319971A2; EP0319971A3; AU2668188A; KR890010130A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、金属粉または金属片の顔料を含有する水ベー
スの塗料組成物に関する。より詳細には。

本発明は、このような顔料がガス発生を伴って該組成物
の水相と反応する傾向を防止するためにガス発生防止剤
を含有する塗料組成物に関する。

（従来の技術）塗料組成物に金属顔料を包含させることは、よく知られ
ている。特に、自動車の車体にいわゆる「魅惑的な」仕
上げを施すために意図された組成物に、アルミニウム片
（ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｆｌａｋｅ）顔料を用いることは
、確立された方法である。好ましい外観は、塗装面が眺
められる角度に依存して、示差光反射効果により生じる
と考えられている。

しかしながら、金属顔料（特に、アルミニウムまたはア
ルミニウム合金の顔料）を、水ベースの塗料組成物に混
合する際には、いくつかの困難に直面する。これらの困
難は、該顔料が水と反応して水素を発生する傾向から生
じる。このことから。

閉じた容器中に該組成物を貯蔵する際には３問題が発生
する。

この「ガス発生」作用が最小にされるかまたは防止され
るような種々の方法が提案されている。

そのほとんどは、塗料組成物の水性媒体に対する金属顔
料の反応性を少なくするために、この金属顔料を化学処
理するようなある様式を包含する。

オルトリン酸が、この目的に対し効果的であることが知
られている。しかし、塗料組成物中にオルトリン酸が存
在すれば、この組成物から得られるフィルムは、耐湿性
が許容できないほど低くなる。

リン酸のアルキルエステルは、この問題点をある程度ま
では克服する。しかし、リン酸のアルキルエステルを使
用することは、ガス発生の防止と。

塗膜の機械的特性の劣化との間での望ましくない妥協を
含んでいる。この機械的特性とは、特に。

ベースコートフィルム（ここには、試薬が存在している
）と１層状になった透明なトップコートフィルムとの間
の、低い塗装間接着力、および／またはベースコートそ
れ自体の凝集接着力を指す。

同じことは、リンを含有しない処理剤についてもあては
まる。この処理剤には１例えば英国特許明細書第２０４
３０９２Δ号で、この目的に用いることが提案されてい
るダイマー酸がある。

米国特許第４．６２ＬＬ１２号には、リン酸と、以下に
説明する１種またはそれ以上の化合物との反応生成物を
使用することが開示されている：核化合物は２分子゛内
に、少なくとも１個のエポキシ基を含有し、さらに分子
内に、少なくとも１個の芳香族基または脂環族基をも含
有する化合物である。

ここで、一方または両方の反応物は、６個を越える炭素
原子を含む脂肪族基を有し、該脂肪族基は６５重量％を
越えない。この反応生成物は、塗膜の機械的特性を犠牲
にすることなく、ガス発生防止特性を与える。この添加
剤の場合には１機械的特性は影響を受けないものの、塗
装の外観（特に。

［フロップ（ｆｌｏｐ）］）が悪影響を受ける。［フロ
ップｊとは、眺める角度を変化させた場合に（すなわち
、９０度〜１８０度に変化させる）、金属アルミニウム
片の明るさや鮮明さが、目に見えて変化することを意味
する。この目に見える変化が、明るい外観から暗い外観
まで大きく変化すればするほど、フロップは良好となる
。このフロップは、塗装された物品の輪郭や湾曲部を強
調する。

本発明によれば、効果的なガス発生防止剤を含有する改
良された水ベースの塗料組成物が提供される。該組成物
は塗膜の機械的特性や外観に悪影響を与えない。

（発明の要旨）上述に従って２本発明は、フィルム形成剤、アルミニウ
ム顔料、およびガス発生防止剤を含有する改良された水
ベースの塗料組成物を包含する；この改良点は以下のガ
ス発生防止剤にある。このガス発生防止剤は、リン原子
に結合した少なくとも１個の酸性水酸基を重合体内に有
するリン酸塩化アクリル重合体またはその塩誘導体であ
り、このアクリル重合体が、６個を越える炭素原子を含
む非環状ペンダント基を有することにより特徴づけられ
る。本発明のある実施態様では、このアクリル重合体は
、（ｉ）リン酸、および（ｉｉ）６個を越える炭素原子
を含む非環状ペンダント基を有するエポキシ官能性のア
クリル重合体から誘導され得る。「ペンダント基」とい
う用語は、ここで用いられているように３重合体骨格の
基と対比される。

本発明のリン酸塩化重合体は、塗膜の外観に影響を与え
ることなく、水ベースの組成物中のアルミニウム顔料に
よるガス発生を低減させるかまたは防止する。

（発明の構成）リン酸塩化アクリル重合体は、以下でより詳しく述べる
ように、リン酸をエポキシ官能性アクリル重合体と反応
させることにより調製され得る。

ここで有用なリン酸には、水和されたリン酸から純粋な
リン酸、すなわち約７０％〜約１００％のリン酸、好ま
しくは約８５％のリン酸（これは、オルトリン酸とも呼
ばれる）が包含される。種々の縮合された形態のリン酸
等価物（例えば、リン酸の重合部分無水物またはエステ
ル、ピロリン酸、またはトリリン酸）もまた、用いられ
得る。

ここで有用なエポキシ官能性アクリル重合体は。

エポキシ官能性モノマーと、以下に述べるような他のモ
ノマーとを共重合させることにより調製され得る。この
エポキシ官能性モノマーは、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなど
であり得る。このエポキシ官能性モノマーは、全モノマ
ー含量を基準にして、約１０重量％〜約２５重量％また
はそれ以上の量で使用される。

ここで有用な他の共重合可能なモノマーは、ヒドロカル
ビル基（例えば、アルキル基）に、６個を越える炭素原
子（好ましくは、約１２個またはそれ以上の炭素原子）
を有する非環状ペンダント基を与えるようなモノマーで
ある。これらの例には。

アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル
酸ステアリル、およびメタクリル酸ステアリルがある。

これらのモノマーは、全モノマー含量を基準にして、約
１５重量％〜約３０重量％またはそれ以上の量で使用さ
れ得る。

さらに、他の共重合可能なモノマーが、使用され得る。

これらのモノマーの例には、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル
酸メチルがある。

このエポキシ官能性アクリル重合体の調製方法は当該技
術分野で公知である。一般に、遊離ラジカル付加重合方
法が使用される。得られたエポキシ官能性アクリル重合
体の重量平均分子量は、約１　、０００〜約１０，００
０．好ましくは約１　、０００〜約６，０００（これは
、ポリスチレン標準を基準にしたゲルパーミェーション
クロマトグラフィーにより測定された）である。

リン酸またはその等価物と、エポキシ官能性アクリル重
合体との反応に際し２反応物の比は、蚕でまたは事実上
全てのエポキシ部分が反応に供されるような比である。

典型的には、ここで使用されるエポキシ官能性アクリル
重合体に対するリン酸のモル比は、エポキシ基１モルあ
たりのリンのモル数を基準にして。

約０．５〜約４．好ましくは約１〜約２である。約２５
’Ｃ〜約１５０°Ｃ１好ましくは約５０°Ｃ〜約１００
°Ｃの反応温度が使用され得る。この反応は、そのまま
の状態で、または該反応に対して通常不活性な溶媒の存
在下にて１行われ得る。リン酸塩化アクリル重合体を生
成する別の方法を使用してもよい。

例えば、ここで有用なリン酸およびエポキシ官能性アク
リル重合体は、その場で反応して２本発明のリン酸塩化
アクリル重合体を形成し得る。また。

リン酸は、エポキシ官能性モノマーとの反応に供され得
、この反応生成物は他の千ツマ−と共重合され得る。こ
れらの方法および他の方法により調製されるリン酸塩化
アクリル重合体は１本発明に包含される。

得られたリン酸塩化アクリル重合体は、好ましくは約１
，０００〜約１０，０００の分子量を有する。当該技術
に関連したリン酸塩化アクリル重合体と異なり１本発明
のリン酸塩化アクリル重合体は、必要なガス発生防止性
、接着性、および外観特性を与えるために、芳香族基ま
たは環状基を必要としない。それゆえに９本発明のリン
酸塩化アクリル重合体から実質的になる水ベースの塗料
組成物は。

上記特性を与えることが見いだされている。

このリン酸塩化アクリル重合体は、塗装組成物の用途や
性能に悪影響を与えることなく、ガス発生を低減させる
かまたは防止するのに効果的な量で使用される。典型的
には、リン酸塩化アクリル重合体は、アルミニウム固形
分を基準にして、約２％〜３０％、好ましくは約８％〜
２０％の量で使用される。

ここで有用なフィルム形成剤は、水ベースの塗料組成物
に、フィルム形成の目的で使用され得る。

それらの非限定的な例には、水性の付加重合体（例えば
、アクリル重合体またはビニル重合体）；縮合重合体（
例えば、水性のポリエステル、アルキド、ポリウレタン
、アミンなど）がある。これらの重合体は、水性（すな
わち、水と相溶性がある）であると言われている。これ
らの重合体を水と相溶性とするためには２重合体中に、
可溶性の基が導入され得る。従って、このリン酸塩化ア
クリル重合体は、塩基（例えば、アミン）と中和するこ
とにより、水中に、溶解されるかまたは分散され得る。

ここで有用な金属顔料は、その目的で用いられ１すると知られているもののいずれかとされ得る；これらに
は、特に、アルミニウム、銅、亜鉛、および黄銅から構
成される顔料が包含される。しかし。

可鍛性の他の金属および合金（例えば、ニッケル。

アルミニウムー銅合金、アルミニウムーニッケル合金、
およびアルミニウムーマグネシウム合金）から構成され
る顔料もまた。適当である。本発明は、水ベースの塗料
組成物への混合が意図された金属片顔料（このうち、ア
ルミニウム片は最も一般的な例である）の場合に、特に
関連がある。これらの金属片は、典型的には、約０．０
１〜５μｍの範囲の厚さを有し、そして１〜約５０μｍ
の範囲の長さまたは幅を有する。本発明の組成物に防止
剤を導入するために２種々の方法が続けて行われ得る。

ある適当な方法は、この金属顔料を水ベースの塗料組成
物に混合する前に、この顔料を防止剤と接触させること
である。これは、この試薬を顔料ペースト（これは１通
常市販されている）に加えることにより行われ得る。し
かし、ずっと前の段階、すなわち顔料を実際に生成する
間に防止剤が加えられてもよい；例えば、この添加は、
アルミニウム片顔料の場合には、ハンマーミルの工程と
、ホワイトスピリットまたは他の有機媒体に再混合する
工程との間に２行われ得る。しかしながら、多（の場合
には、以下の条件のとき、充分な効果が得られることが
見いだされている：この防止剤が、水ベースの塗料組成
物の形成に際しくすなわち、フィルム形成樹脂、金属顔
料、および水性媒体を、他の従来の任意成分（例えば、
架橋剤。

共溶媒、増粘剤、および充填剤）と共に混合中に）。

さらなる成分として、単に導入される場合。好ましくは
、この防止剤は、水性媒体中で、金属顔料の最初の分散
や解集合が起こった後に、加えられる。

この塗料組成物はまた。水溶性または水分散性の他の従
来の塗料添加剤（例えば、非金属性の着色顔料および増
粘剤）を含有し得る。

（以下余白）（実施例）以下に本発明の実施例について説明する。

これらの実施例１における部および％は重量基準である
。

実」ｌ建１本発明のリン酸塩化アクリル重合体を調製する場合には
、エポキシ官能性アクリル重合体が、以下のようにして
、調製され、そしてリン酸との反応に供された：（以下余白）Ａｒｃｏｓｏｌｖ　ＰＴＢエーテル’　　　　　　　　
　７３４．６入力ｕ１Ｗメタクリル酸グリシジル　　　　　　　２７８．４メタ
クリル酸ヒドロキシエチル　　　　５７６．０２メタク
リル酸メチル　　　　　　　　　３９３．６メタクリル
酸ラウリル　　　　　　　　４８０．０天１隻旦ＶＡＺＯ６７２９６，０Ａｒｃｏｓｏｌｖ　ＰＴＢエーテル　　　　　　　　　
３８４．０４丈１隻旦ＶＡＺＯ６７７，６八ｒｃｏｓｏｌｖ　ＰＴＢエーテル　　　　　　　　　
６４．Ｏｌｌ璽互ＶＡＺＯ６７７，６八ｒｃｏｓｏｌｖ　ＰＴＢエーテル　　　　　　　　　
６４．０天省隻ヱリン酸（８５％）　　　　　　　　　　　　　２２５．
９（１）アルコ（Ａｒｃｏ）ケミカル社から市販されて
いるプロピレングリコールモノ第３ブチルエーテル。

（２）デュポンケミカル社から市販されている２゜２−
アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）。

冷却器、窒素ブランケット、ディーンースタークトラッ
プ、添加漏斗１機械撹拌機および温度計を備えた反応容
器中で、充填物Ａを加熱し還流した。次いで、１４７°
Ｃ〜１５１°Ｃの温度範囲にて２時間にわたって、充填
物Ｂおよび充填物Ｃを、別々ではあるが各充填物は一度
に、この反応容器に導入した。この添加が完了すると直
ちに、１５０°Ｃにて、充填物りを１５分間にわたって
加えた。得られた混合物を、１５１“Ｃにて１時間維持
した。次いで。

充填物Ｅを１５分間にわたって加え、得られた混合物を
、１５２°Ｃにて２時間維持して還流した。

得られた混合物（エポキシ官能性アクリル重合体を含有
する）を、５０°Ｃまで冷却し、これに充填物Ｆを加え
た。得られた混合物を、５０°Ｃにて２時間維持し１次
いで冷却しで分析した。

エポキシ固形分含量（２時間以上経過した後）は５４．５．酸価
は７０．７，水酸基価は１１９．３　、粘度（２５°Ｃ
におけるガードナー−ホールト粘度）はＺ−７であり，
そして分子量（Ｍｗ）は２，９０２であった。

実施拠Ｉへ皿水ベースの顔料を含むベースコートを調製し。

ガス発生防止剤と混合し，そして以下のように評価した
。

以下の成分を，以下に示した順で，適切に装備された容
器に撹拌しながら加えることにより，ベースコートを調
製した。

（以下余白）ヘキシルセロソルブ　　　　　　　　　３０．０アルミ
ニウム片’　　　　　　　　　　　　３１．０メラミン
樹脂２２５．０高固形分のポリエステル樹脂３３３．３水性ポリウレタ
ン樹脂’　　　　　　　　　６０．０前混合脱イオン水　　　　　　　　　　　　６０．０水性ポリ
ウレタン樹脂’　　　　　　　　　８８．２触媒溶液５
２２．２脱イオン水　　　　　　　　　　　　８８．０（１）ヒ
ンツ（旧ｎｚ）社から市販されている。

（２）トリメチルベンタンジオール２モルと、無水へキ
サヒドロフタル酸１モルとの反応により誘導される高固
形分含量のポリエステル。

（３）アメリカンシアナミド社から市販されているＣｙ
ｍｅｌ　３２５゜（４）これは、線状のイソシアネートプレポリマーから
調製される水性ポリウレタン分散体であり。

３３％の全固形分含量、６７％の溶媒含量、および１０
．６の酸価を有していた。それは、以下から調製された
：９．１６％　　ジメチロールプロピオン酸３．１１％　
　エチレンジアミン１．２６％　　ヒドロキシエチルエチレンイミン０．４
９％　　ネオペンチルグリコール０．４４％　　ブタノ
ール０．０４％　　ジブチル錫ジラウレート溶媒含量は、　
２．８８％のジメチルエタノールアミン；　１５．１０
％のＮ−メチル−２−ピロリドン、および８２、０２％
の脱イオン水から構成された。このｐＨは８．８であり
２分散体１ｇあたりの酸のミリ当量は０．１９０　、そ
して分散体１ｇあたりの塩基のミリ当量は０．２５９で
あった。

（５）　　’Ｃａｔ　６００　Ｊ　　（アメリカンシア
ナミド社から入手された）の３２ｇを、ヘキシルセロソ
ルブ（ユニオンカーバイド社から入手された）４ｇ、お
よび脱イオン水４９ｇと混合した。ジイソプロパツール
アミンの水溶液１５ｇを、これに加えた。追加のジイソ
プロパツールアミンを用いて、ｐＨを７．５〜８．５に
８周整した。

１皿以下のようにして、このベースコートの試料にガス発生
防止剤を加えた：（以下余白）１　　　なし２　　　　ＶＣ−３−４１９’　　　　　　　、１０　
　　　　　１．０（１）ガス発生を防止するかまたは低
減させる安定化剤として、モービルケミカル社から入手
される塗料添加剤。

（２）ジイソプロパツールアミンの７５％水溶液１５ｇ
中に、リン酸塩化アクリル重合体５０ｇ（実施例１と実
質的に同じ方法で調製された）。

（３）Ａ部で上述したようなベースコート２３０ｇに基
づいたガス発生防止剤の重量部衷メｊ買ｌ約し処果は、上記のベースコート２立方セン
チメートル（ｃｃ）　（これは、各ガス発生防止剤を含
有する）を１０ｃｃの注射器に入れ、注射器の先を封じ
、そしてこの注射器を１４０°Ｆの暑い部屋に置くこと
により評価した。各試料から発生したガスの体積を、ガ
ス発生防止効果の測定値とした。

−したガスの硅　　　ユ旦　　　Ｉ上−冊旦１　　　　２．０　　　２．６　　　２．８２　　　　
　０　　　０．２　　　０．４３　　　　０．６　　　
０．８　　　０．８μ皿フィルムの生　に・するガスー生方止ｊの≦Ｂ下塗りさ
れた基板（これは、　ＰＰＧインダストリ＋、　Ｉｎｃ
、から市販されているカチオン電着可能な組成物ＵＮＩ
ＰＲＩＭＥで下塗りされた）に、ベースコートを０．４
　ミルの厚さで２回噴霧塗装し、１５０°Ｆにて３分間
フラッシュし、そして、　ＮＣＴ　２００５　（無水物
の半エステルと硬化可能なメタクリル酸グリシジル官能
性の付加重合体：これは、　ＰＰＧインダス１−リー、
　Ｉｎｃ、から市販されている）を噴霧することによっ
て透明塗装を行い２次いで、２５０°Ｆにて３０分間焼
き付けた。これらのパネルを、　ＯＣＴ湿潤評価セット
上で、１４０°Ｆの蒸気温度にて。

９６時間湿潤テストを行った。これらのパネルは。

外観の変化が調べられ１次いでクロスハツチされ。

テープされて、粘着性がチエツクされた。その結果を以
下にまとめる：本実施例は２本発明のリン酸塩化アクリル重合体を、さ
らに例示する。実施例１と実質的に同じようにして、エ
ポキシ官能性アクリル重合体を調製し、そしてリン酸と
の反応に供した。

ＰＲＯＰＡＳＯＬ　　Ｂ’　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５７８犬１ｕ１埃メタクリル酸グリシジル　　　　　　　　６６８メタク
リル酸ヒドロキシエチル　　　　１３８２．４メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　　　９４４．６メタクリル
酸ラウリル　　　　　　　　１１５２．０犬ｌ粗旦ＶＡＺＯ６７２０３，４ＰＲＯＰＡＳＯＬ　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　１
１０６．６犬填号旦ＶＡＺＯ６７１８，２４ＰＲＯＰＡＳＯＬ　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　
１５３．６犬填耕旦ＶＡＺＯ６７１８，２４ＰＲＯＰＡＳＯＬ　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　
１５３．６左填立凰リン酸（８５％）　　　　　　　　　　　　　５４２．
２（１）これは、ユニオンカーバイド社から入手された
。

得られたリン酸塩アクリル重合体は、　６５．３の酸価
、および５，９１２の分子量（Ｍｍ）を有していた。

（発明の要約）アルミニウム顔料およびガス発生防止剤を含有する水ベ
ースの塗料組成物が開示されている。このガス発生防止
剤は、６個を越える炭素原子を含む非環状ペンダント基
を有するリン酸塩化アクリル重合体である。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、アルミニウム片およびガス発生防止剤を含有する改
良された水ベースの塗料組成物であって、該ガス発生防
止剤が、リン原子に結合した少なくとも１個の水酸基と
、６個を越える炭素原子を含む非環状ペンダント基とを
有するリン酸塩化アクリル重合体またはその塩誘導体で
ある、塗料組成物。２、前記リン酸塩化アクリル重合体が、リン酸を、エポ
キシ官能性アクリル重合体と反応させることにより調製
される、特許請求の範囲第１項に記載の塗料組成物。３、前記エポキシ官能性アクリル重合体が、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、およびアリルグ
リシジルエーテルからなる群から選択されるエポキシ官
能性モノマーの遊離ラジカル付加重合により調製される
、特許請求の範囲第２項に記載の塗料組成物。４、前記エポキシ官能性モノマーが、エチレン性不飽和
部分にペンダントしている非環状基に、６個を越える炭
素原子を有する他のエチレン性不飽和モノマーと共重合
される、特許請求の範囲第２項に記載の塗料組成物。５、非環状のペンダント基を有する前記エチレン性不飽
和モノマーが、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウ
リル、アクリル酸ステアリル、またはメタクリル酸ステ
アリルである、特許請求の範囲第４項に記載の塗料組成
物。６、前記リン酸塩化アクリル重合体が、エポキシ官能性
アクリル重合体に対するリン酸のモル比を、エポキシ基
１個あたりのリンのモル数を基準にして、約０．５〜４
：１として、前記リン酸を前記エポキシ官能性アクリル
重合体と反応させることにより誘導される、特許請求の
範囲第２項に記載の塗料組成物。７、前記比が約１〜約２である、特許請求の範囲第６項
に記載の塗料組成物。８、前記リン酸塩化アクリル重合体が、前記アルミニウ
ム顔料の全固形分を基準にして、約２％〜約３０％の量
で存在する、特許請求の範囲第１項に記載の塗料組成物
。９、アルミニウム顔料を含有する水ベースの塗料組成物
におけるガス発生を低減させる方法であって、ガス発生防止剤を該塗料組成物に混合することを包含し
、該ガス発生防止剤が、リン原子に結合した少なくとも１
個の水酸基と、６個を越える炭素原子を含む非環状ペン
ダント基とを有するリン酸塩化アクリル重合体またはそ
の塩誘導体である方法。１０、前記リン酸塩化アクリル重合体が、リン酸をエポ
キシ官能性アクリル重合体と反応させることにより調製
される、特許請求の範囲第９項に記載の塗料組成物。