JPH07502550A - ポルフィリン系樹脂系とこれから誘導される重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポルフィリン系樹脂系とこれから誘導される重合体本発明はポルフィリン系樹脂 系ならびに、これらの製造方法、ならびにかような樹脂に関する被覆組成物と方 法に関するものである。

本発明は、特に、このような樹脂から誘導される耐食被覆に関するものである。

国際特許出願、第ＰＣＴ／ＡＵ　９１１００２９８号１ニオｕＶ７、我々は、ベ ータ不飽和アルデヒド、特に、クロトンアルデヒドとピロールの縮合により、ポ ルフィリンを担持する不飽和置換基を含有する単量体生成物を発生させつる方法 を記述した。我々が「重合可能なポルフィリン」と称したこの単量体物質は、こ の場合、容易に重合して、重合体生成物を生じる。

単量体物質から作られた重合体、または、重合可能な物質と、既知のタイプの少 なくとも１種の別の重合可能な単量体から形成された共重合体は、被膜や、被覆 や他の構造物の生産に使用することができる。

これらのものから得られる、例えば、改良された耐食性のような改良された特性 を有する重合可能な樹脂及び／または組成物を提供するのが本発明の一つの目的 である。

様々な各目的を、何れも１種または複数種の適当な置換基を含んでいてもよいピ ロールまたはＮ−アルキルビロール、または２種またはそれ以上のかようなどロ ールの混合物と、環状ケトンとを反応させて果たすことができることを我々は発 見した。

このように、本発明の１実施聾様によれば、下記の反応によって生産されるポル フィリン系の環系からなる重合可能な樹脂が提供される。すなわち （ａ）その何れも、１ｆＩＩまたは複数種の非劣化置換基で置換された環であっ てよい、ビロールならびにＮ−（低級）アルキルビロールからなる群から選定し た１ｆ１１または複数種の化合物と、（ｂｌビロール環の２または５の位置と反 応することができるＣ、−Ｃ。

飽和脂環式ケトンとの反応。

特選された試薬（ａ）及び（ｂｌに適するように選定される産生の触媒の存在が 、一般に該反応には必要である。該触媒は、無機酸または、酢酸またはプロピオ ン酸のような有機酸または、無水フタール酸のような酸無水物であってもよい。

不飽和基を含有する有機酸も使用してよい。これらの酸は、合体して、樹脂生成 物に官能基を提供し、かつ、触媒機能をも提供する。アクリル酸のようなビニー ル基、または、アセチレンジカルボン酸のような３重粘合を含む酸は、この点で は特に有用である。

無機酸、特に、塩酸のようなハロゲン化水素酸も、単独に、あるいは、有機酸と 併用してもよいことは前述の通りである。例えば、１（Ｃｆのような無機酸と、 アクロレインまたはクロトンアルデヒドのような不飽和脂肪族アルデヒドの混合 物も、有効な触媒である。

反応物ｔ８）がＮ−アルキルピロールであるか、またはこれを含有する場合は、 酸性触媒はまた、アルキル基を除去して、ジアルキル化ピロール中間体と、ケト ンとの反応を可能ならしめて、ポルフィリン系環系を与えるという重要な機能も 有している。塩酸は、この点では特に有用であり、（普通は混合不能の）水溶酸 及びＮ−アルキルピロールに対して共溶媒として働くシクロヘキサノンまたは他 の環状ケトンと併用する場合は特に有用である。

好ましい環状ケトンはシクロヘキサノンである。

反応の範囲は、効果的に重合を停止させる１種または複数種の適当な試薬を添加 して調節することができる。例えば、ブタノールのようなＣ＋　Ｃｓ脂肪族アル コールの添加によって有機酸触媒のカルボキシル基の「端末キャッピング」が行 われる。無機酸触媒を使用する場合は、テトラヒドロフラン（Ｔ）ＩＦ）のよう な飽和環状単量体の添加によって、酸による環状エーテルの開環が行われること になり、かつ、これにより、酸は反応系から除去される。例えば、触媒がＨＣｌ の場合、ＴＨＦとの反応の結果、ノークロロブタノールが形成されることになる 。ここに使用する［ポルフィリン系環状系Ｊという用語は、結合基により結合さ れて大環状環状構造物になった５員のへテロ環からなるポルフィリン系または、 ポルフィリン茶様環状系を意味している。該結合基は、不飽和側鎖を有し、かつ 、π−共有結合が、大環状環と、側鎖の二重結合の間に形成されている。ポルフ ィリン系環状系は、また、Ｍを金属とした場合、例えば＞Ｎ−Ｍ−Ｎ＜のように 、金属と共有結合または配位結合を形成するのに十分な電子を有する。

一般に、ポルフィリン系環状系は４個の５員へテロ環を含有している。ケトンが シクロヘキサノンである場合も結合基を具備する４個の６員炭素環が存在するだ ろう。

用語「非劣化置換基」は、ポルフィリン系環状系の形成または、以下に述べるよ うな、樹脂生成物の、その後の、他の物質との反応を妨げない置換基を意味する 。

本発明の一つの好ましい実施態様では、ポルフィリン系樹脂はビロール、Ｎ−メ チルビロールまたは両者の混合物の、酸性触媒の存在におけるシクロヘキサノン との反応によって得られる。

樹脂生成物は、例えば、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸のような１種または 数種のアクリル単量体との反応によって変成することができる。代案として、ビ ロール（または他の試薬（ａ））を、試薬（ｂｌとの反応のｎｉｉまたは進行中 に変成剤と反応させて、所望の変成を実施することができる。

本発明の樹脂生成物は、被覆組成物としてまたは被覆系の一部として単独に使用 することができる。有利な方法としては、この目的のために、公知の被覆物質、 または組成物またはかかる物質の前駆体を含めて、他の物質と、該樹脂生成物を 組み合わせてもよい。このように、様々な種類の被覆系を、本発明の樹脂生成物 を用いて、有利に製剤することがてきる。このような被覆系に含まれるものとし て、例えばポルフィリン系樹脂と、公知の種類のエポキシ系、フェノール系、ま たはアルキド系樹脂との組み合わせがある。

本発明による被覆または被覆組成物には、多様な分野における用途がある。例え ば、これらは一般的には塗装業において使用することができ、また、特に、自動 ＩＩ（、船舶、ならびに一般機械二１−業における金属用の耐食被覆に使用する ことができる。これらは、金属や、紙や、セラミックのような様々な基質に、装 飾または保護用の被覆として使用することができる。これらは、絶縁用被覆とし てまたは、例えば、エツチングに関係がある過程において、基質を印刷またはマ スキングするための被覆として使用することができる。

特に、本発明の樹脂生成物は、他の不飽和重合物質または重合可能な物質と反応 させることができる。この目的のために使用しうる試薬に含まれるものとして、 適当な反応基を有する重合可能な単量体、オリゴマーまたは他の重合体前駆体が ある。このような反応基を含有するオリゴマーの種類に含まれるものとしては、 （ｉ）メラミンに基づいたオリゴマー （ｉｉ）エポキシオリゴマー （伍）ポリウレタンオリゴマー、または（ｉｖ）アルキド樹脂前駆体 がある。

各オリゴマーは末端基のもの（「末端キャッピングのものｊ）でも反応性のもの でもよい。

好ましいオリゴマーの種類は、アクリルメラミン、メラミン−アルキドまたは単 純アルキド質のようなアルキド樹脂前駆体である。

例として含まれるものに、ひまし油展のアルキド、大豆油アルキド、ロジンエス テル、−０）１リツチなエステル及び、Ｃ０ＯＨリッチなエステル（ロジン前駆 体）、−ＯＨ不足樹脂、ならびに−ＣＯＯＨ不足樹脂がある。

このような反応には触媒の存在が必要な場合がある。ＨＣＩ’のような無機酸、 または、特にアクリル酸のような有機酸を、触媒として使用してもよい。金属塩 類も、特に遷移金属塩（周期律表の第３ないし第１２族）ならびに、第１４族の 重金属塩は触媒として有用である。

触媒としての働きは別として、これらの金属はポルフィリン系の部分と配位錯塩 を形成して被覆配合物に有用な着色物質を造ることもできる。

好都合なことに、ハロゲン化金属を使用してもよいが、その例としては、銅、鉄 （■）、モリブデン、ニッケル、マンガン、水銀及び鉛の塩化物がある。本発明 の樹脂製品は金属表面と更に反応することができ、かつ、これによって、付着性 の強い被覆を形成し、これらは食塩溶液その他の腐食性物質に対して耐食性が高 いことも分かった。

本発明の樹脂生成物（及び、他の重合生成物／重合可能生成物とのそれらの反応 生成物）は有機または無機顔料、遷移金属酸化物または遷移金属錯塩と反応する こともできる。このようにして形成された着色被覆は素晴らしい色彩堅牢度と、 耐食特性を有している。

幾つかの市販の被覆配合物に存在する顔料酸化第二鉄（ＦｅＪｓ）は本発明の被 覆系の硬化（架橋）に重要な役割を果たすことができる。

別の鉄酸化物（Ｐｅｎ　、　ｐｅｓｏ４）ならびに、他の遷移金属の酸化物も、 この点について有用である。

ＰｅｚＯｍにかかわりあいのある２過程が、該硬化過程中に起こると考えられて いる。すなわち、 （ｉ）金属ポルフィリン系錯塩を形成するＰｅｚＯｍと、ポルフィリン系樹脂環 系の反応、及び　” （ｉｉ）ポルフィリン系樹脂環系と、被覆系の別の重合可能成分との間の架橋形 成における役割。

我々は、ポルフィリン系被覆製剤中への顔料の混入によって、被覆の「１液式」 　（すなわち、上部被覆もプライマーも）耐食性被覆としての使用が可能となる だけでなく、かつ、被覆の耐食特性がかなり改善されることを発見した。

本発明の幾つかの特定の、例示的実施態様を以下に述べる。

Ａ、ビロールとシクロヘキサノンを触媒（好ましくは、アセチレンジカルボン酸 ）の存在のもとに相互反応させる。アクリル酸ブチルを、添加し、かつ、該混合 物を、更に反応させ、しかる値、ブタノールを添加して反応を停止させる。

Ｂ、触媒（好ましくは、ＨＣＩとクロトンアルデヒド）の存在のもとに、ビロー ルと、シクロヘキサノンを相互反応させる。アクリル酸を添加し、そして、該混 合物を、更に反応させる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加して、反応を停 止させる。

Ｃ，メチルビロール、シクロヘキサノン及び、アクリル酸ブチルを触媒（好まし くは、ＨＣｉ’）の存在のもとに反応させる。アクリル酸を添加し、そして、該 混合物を更に反応させる。ブタノールを添加して、反応を停止させ、次に、ＴＨ Ｐを添加する。

上記の各実施態様の夫々において、このようにして得られた樹脂は、次に、これ を、少な（とも１種の別の不飽和樹脂と、例えば、塩酸及び適当なアルデヒドの 存在において反応せしめることにより、被覆配合物に転化してもよい。

本発明による被覆系は、通常は、液状または半固体状である。これらは、例えば 、部分的に重合した固体配合物をすりつぶして粉末状で生産することもできる。

使用に際しては、被覆面の温度を上げて、粉状粒子を溶融させかつ、次に迅速架 橋／硬化を起こさせる。

本発明は、更に、様々なポルフィリン系樹脂の調製ならびに、他の重合可能樹脂 または市販の被覆配合物によるそれらの被覆への配合を示す下記の非制限的実施 例を参考に説明し、かつ例示する。使用材料の特徴は下記の通りである。すなわ ち樹脂４８３５は、ベルギーのＵＣＢ社製であり、かつ、アクリル化メタン樹脂 （９０％）と、テトラエチレングリコール（１０％）で構成されている。

Ｃｏｍｍａ　５ｔｏｐ　Ｒｕ５ｔは英国、ゲント州、クレープセンドのＣｏｍｍ ａ社製で（製品コードＧＣ３１１ＥＨ）かっ、従来の樹脂配合物における酸化第 二鉄（ＰｅＪｔ）で構成されている。

被覆は実施例に含まれる表に示す各成分を混合して処方されかつ、下記のように 耐食性をテストした。

軟鋼針（長さ１００ｍｍ　、且つ直径４．８ｍｍ）または軟鋼線止め金（長さ６ ３、５ｍｍかつ、直径１．６ｍｍ）を供試配合物で浸漬被覆を実施し、かつ、５ 日間、空気乾燥を行った。各試料は、表Ａに開示のような様々なＰＨの食塩溶液 ならびにキシレンとブタノール中に懸垂した。テストは室温で実施し、場合によ っては１２５℃で実施した。

（以下余白） 表Ａ　ｇ食テスト溶液の組成 実施例１ ポルフィリン系樹脂（樹脂入）と被覆系（１）（ａ）　樹脂 表１　ポルフィリン樹脂への調製 物質　組成（％） ＡＤＣＡ　０．２４ アクリル酸ブチル　３６ ブタノール　２７．７６ 樹脂Ａの製造手順は下記の通りである。

別途明示がない限り反応は室温、すなわち２０−２５℃で実施した。

ＡＤＣＡ　（アセチレンジカルボン酸；触媒）をシクロヘキサノン畢こ溶解した 。ビロールをＡＤＣＡ−シクロヘキサノン溶液に添加して、反応は室温で３時間 （または６０°−６５℃で２時間）進行させｔこ。実際（よ、本反応の終点は反 応系のこはく色から橙色への変色によって指示される。

アクリル酸ブチルを、次に、添加して、反応系を８５°−９０″′Ｃで、２−３ 時間加熱した。本反応の終点は、反応系の粘度の所望値までの上昇によって確定 される。

この点て、ブタノールを添加するが、これによって、反応は、残留−ＣＯＯＨ基 のエステル化（遮断）によって停止する。次に反応系の温度を上げて１１０°な いし１１５℃とし、更に１時間、当該温度域に維持して生成物（樹脂Ａ）を得る 。

（ｂｌ　配合 配合を表２に示す。樹脂Ａを触媒（ＨＣｌ及びクロトンアルデヒド）と、樹脂４ ８３５及びキシレンと混合して、被覆系が得られる。

表２　ポルフィリン系被覆系１の配合 物質　組成（％） 樹脂　Ａ　６１．６ 触媒（５％ＨＣＩ！　（３６％）、１０９５％クロトンアルデヒド） 樹ｔｌｔ？　４８５３　２３．４ テストの結果を表３に示す。

表３　ポルフィリン被覆系１の耐食性 腐食性環境　観察 室温で （１）２．７％食塩水、ＰＨ２金属表面上の錆も、被覆の損傷も、１４６日後に は、観察されない。被覆は堅牢 性を維持している。

（２）２．７％食塩水、　ＰＨ４（１）に同じ（３１２，７％食塩水、ＰＨ７９ ４日後に、錆ついた１個のピンホールが観察され、これは、１４５日後には発達 して直径約１ｍｍの錆ついた区域となった。被覆は堅牢性を維持している。

（４）２．７％食塩水、ＰＨ１３１０１日後に、ピンホールが１個観察され、こ れは発達して１４６日後には直径約１ｍｍの錆ついた区域となった。また、被覆 は軟化した。

（５）キシレン　被覆に対する損傷は、１４６日後、全く観察されなかった。被 覆は堅牢性を維 持した。

（６）ブタノール　被覆に対する損傷は、　１４６日後、全く観察されなかった が、ただし、２個の ピンホールが観察された。

（７１２，７％食塩水、ＰＨ７被覆には、２５日後（＊）、浸漬部分において損 傷は全く観察されなかった。

０）サンプルは非浸漬部分の錆により廃棄した。これは多分、水が高温で、腐食 溶液から蒸発する際に非浸漬被覆面上にＮａＣｌが晶出したためてあろう。

実施例２ 樹脂入を基質とするポルフィリン系被覆系（２）（ａ）　樹脂Ａ（実施例１（ａ ））を使用した。

（ｂｌ　配合 表４　ポルフィリン被覆系２の配合 物質　組成（％） 樹脂　Ａ　４２ 樹脂４８３５　５４ Ｃｏｍｍａ（市販縁）４２ 樹脂Ｂの調製は下記の様にした。

テストの結果を表５に示す。

（２１２，７％食塩水、　ＰＨ４（１１に同じ（３１２，７％食塩水、　ＰＨ７ （１１に同じ（４）２．７％食塩水、　ＰＨ１３（１）に同じ（５）キシレン　 ６０日後、数個のピンポール観察さる。

（＊）サンプルは非浸漬部分の錆により廃棄した。これは多分、水が高温で、腐 食溶液から蒸発する際に非浸漬被覆面上にＮａＣＩが晶出したためであろう。

実施例３ ポルフィリン系樹脂（樹脂Ｂ）と被覆系（３）（ａ）　樹脂 表６　ポルフィリン系樹脂（樹脂Ｂ）被覆系３の調製物質　組成（％） アクリル酸　１７．２ 触媒（７，７％ＨＣｆ　（３６％）；　１．３９２．３％クロトンアルデヒド） 高温で、腐食溶液から蒸発する際に非浸漬被覆表面上にＮａＣ１が晶シクロヘキ サノンと触媒（クロトンアルデヒド及びＨ（Ｊ）を十分に混合した。撹拌しなか らピロールを添加し、反応は１５ないし３０分間続行させた。次に、アクリル酸 を添加し、反応を２４４時間続させ、しかる後、ＴＨＰを添加して、反応を１時 間続行させた。最後にキシレンを加えた。

テストの結果を表７に示す。

表７　ポルフィリン系被覆系酸の耐食性腐食性環境　観察 室温で （１１２，７％食塩水、ＰＨ２９２日後、金属表面の錆も、被覆の損傷も全く観 察されなかった。被覆は、堅 牢性を維持した。

（２１２，７％食塩水、　ＰＨ４（１）に同じ（３）２．７％食塩水９円（７（ １１に同じ（４）２．７％食塩水、　ＰＨ１３（１）に同じ（５）キシレン　９ ２日後、ピンホールが２個観察された。

被覆は堅牢性維持。

（６）ブタノール　９２日後、被覆の損傷は全く観察されなかった。被覆は堅牢 性を維持している。

（７）シクロヘキサノン　５時間後、被覆が割れた。２４時間後に、被覆は前部 金属表面から剥落してしま った。

（８１２，７％食塩水、ＰＨ７６１日後、被覆は完全に維持された。（＊）（ネ ）サンプルは非浸漬部分の錆のため廃棄した。これは多分、水が山しｌこｌこの （のつ）。

実施例４ ポルフィリン系樹脂（樹脂Ｃ）と被覆系（４及び５）（ａ）　樹脂 表８　ポルフィリン系樹脂Ｃの調製 物質　組成（％） メチルピロール　４．５ シクロへキサノン　４６．２ アクリル酸ブチル　４．５ ＨＣｆ　（３６％）０．４ アクリル酸　６．６ ブタノール　３３．３ Ｔ）ＩＰ　４．５ 樹脂Ｃは下記のように調製した。

シクロヘキサノンと、アクリル酸ブチルと触媒（）ｌｃｆ）とを十分に混合した 。撹拌しながらメチルピロールを加えて、反応を１５ないし３０分間続行させ、 この間に、メチル基をメチルピロールから効果的に除去した。次に、アクリル酸 を加えて、室温で、１０時間（または５０ないし６０℃で２時間）反応を続行さ せた。次に温度を８０℃まで上げて、この温度で２時間、反応を続行させた。

次にブタノールを加え、温度を１１５℃に上げて、更に１時間反応を続行させた 。反応混合物は１００°Ｃないし１１０℃に冷却し、ＴＨＦを加えて、反応を更 に１時間続行させた。

（ｂ）　配合 樹脂Ｃと他の樹脂と溶媒を混合することにより製造した２種の代表的被覆系につ いて説明すれば下記の通りである。

（ｉ）被覆系（４）、樹脂Ｃを量販のＣｏｍｍａ　５ｔｏｐ　Ｒｕ５ｔと混合し た。

該被覆系の耐食調査の結果の詳細を表９に示す。

表９　ポルフィリン系被覆系４の耐食性腐食条件　観察 室温で （１）２．７％食塩水、ＰＨ２金属表面の錆も、被覆の損傷も、１１０日後は、 全く観察されなかった。被覆 は堅牢性を維持した。

（２）２．７％食塩水、　Ｐ）１４　（１）に同じ（３）２．７％食塩水、　Ｐ Ｈ７（１１に同じだが、ただし、１個のピンホールが観察された。

（４）２．７％食塩水、　Ｐ）１１３　（１）に同じ（５）キシレン　被覆上の 損傷は、１１０日後は全く観察されなかった。被覆は堅牢性を維持し た。

（６）ブタノール　１１０日後は被覆の損傷は全（観察されなかったが、少数の ピンホールが観察 （７）２．７％食塩水、ＰＨ７金属表面の錆は、３７日後は全く観察されなかっ たが、少数のピンホールが被 覆上に観察された。非浸漬部分が割れ たので、実験は４０日後に中止した。

（ｉｉ）被覆系（５） 被覆系（５）は、樹脂Ｃ３９％と、市販のＣｏｍｍａ　５ｔｏｐ　Ｒｕ５ｔ　４ ９．７％と、樹脂４８５３．１１．３％を混合して得られた。その耐食性は表１ ０に示す。

表１０　ポルフィリン系被覆系５の耐食性腐食条件　観察 室温で 目抜は、全く観察されなかった。被覆 は堅牢性を維持した。

（２１２，７％食塩水、　Ｐｌ（４（１１に同じ（３１２，７％食塩水、　ＰＨ ７（１）に同じだが、ビンポールが１個観察された。

（４１２，７％食塩水、　ｐＨ＋１３　（１）に同じ（５）キシレン　被覆上の 損傷は、１１２日後は全く観察されなかった。被覆は堅牢性を維持し た。

（６）ブタノール　１１２日後に、被覆の損傷は全（観察されなかったが、少数 のピンホールが観 察された。

（７）２．７％食塩水、ＰＨ７４２日後、被覆表面の損傷は、錆びたピンホール １個以外は、全（観察されな かった。非浸漬部分が割れたため、実 験は４５日後に中止した。

実施例５ ポルフィリン系樹脂（樹脂Ｄ）及び被覆系（６）本実施例は、アクリル酸が、触 媒（ポルフィリン系樹脂形成用の）ならびに樹脂生成物を変成させる反応体の両 用に機能する樹脂形成を例示している。

（ａｌ　樹脂 ポルフィリン系樹脂りの調製 物質　組成（％） シクロへキサノン　３６．７２ アクリル酸　２０．００ クロトンアルデヒド　１．００ ＨＣｆ　（３６％）　０．０３ ビロール　７．９１ ブタノール　１９．４０ ＴＨＦ　２．９９ 酢酸ブチル　１１．９５ 樹脂りは下記のように調製した。

シクロヘキサノンと、アクリル酸と、クロトンアルデヒドと）ＩＣｆとを十分に 混合した。撹拌しながらピロールを加えて、室温で、４ないし５時間、反応を進 行させた。次に温度を６５±２℃に上げ、当該温度で更にｌ−２時間反応を進行 させた。

次にブタノールを加え（アクリル酸のＣ０ＯＨ基の遮断のため）、温度を７５± ２℃に上げ、そして、更に１−２時間反応を進行させた。

ＴＨＦを滴下して加え（残存ＨＣｆの除去のため）、６５−７０℃で更に１時間 、反応を進行させた。

反応系を、５０℃以下まで冷却させ、酢酸ブチル（溶媒として働く）を撹拌しつ つ添加しかつ、混合物を十分に撹拌した。

（ｂｌ　配合 被覆系（６）。樹脂Ｄ　（４３，６４％）を、樹脂４８３５（１４，５５％）　 、ＣｏｍｍａＳｔｏｐ　Ｒｕ５ｔ　（２７，２７％）及び酢酸ブチル（１４，５ ４％）と混合した。本被覆系の耐食性調査の結果の詳細を表１Ｏに示す。

（以下余白） 目抜は、全く観察されなかった。被覆 は堅牢性を維持した。

（２１２，７％食塩水１円（４（１）に同じ（３）２．７％食塩水、　ＰＨ７（ １）に同じ（４１２，７％食塩水、　ｐＨ＋３　（１１に同じ（５）キシレン　 １１４日後に、ピンホールが２個観察された。被覆は堅牢性を維持した。

（６）ブタノール　１１４日後、被覆の損傷は全く観察されなかった。被覆は堅 牢性を維持した。

（７）シクロへキサノン　５時間後、被覆は割れた。２４時間後、（被覆が焼付 けのため割れたので、サンプルは廃棄した。） 実施例６ 被覆系（７） 本実施例は、酸化鉄と、二酸化ケイ素及び酸化亜鉛を着色系として使用する耐食 被覆配合物を例示するものである。これは市販製品ｒｃｏｍｍａ　５ｔｏｐ　Ｒ ｕ５ｔ　Ｊを使用する実施例５に記述の系の一代替品である。

（ａｌ　配合 ポルフィリン系樹脂（Ｙ）と、酸化鉄／二酸化ケイ素／酸化亜鉛の着色系を基質 とする耐食被覆系の配合を表１１に示す。

表１１　着色したポルフィリン系被覆系の配合物質　組成（％） 酸化鉄　１２．１４ 二酸化ケイ素　１．７０ 酸化亜鉛　１．９４ 樹脂４８３５　１６．７２ 樹脂ＡＴ−４１００１０，５０ ポルフイリン系４０Ｉ脂（Ｄ）　”　４２．００＊米国パナマ州、フィラデルフ ィア、ロームエンドハース社製のアクリル樹脂 ■実施例５による。

上に論じたように、顔料酸化鉄（Ｆｅ＊０珈）は本発明のポルフィリン系樹脂と 錯塩を形成することができる。

酸化亜鉛は、耐食性が良好で色安定性が良好で、温度限界に対する強さが良好で かつ、耐候性が良好な非毒性白色顔料である。弱塩基性であるため、酸化亜鉛は 、樹脂中の残留カルボン酸と反応して、カルボキシル基／亜鉛の錯塩を形成する ことができる。この反応により被覆系の粘度が高くなり、従って、着色被覆の貯 蔵時の顔料の凝集が抑止される。

二酸化ケイ素は技術的に周知でありかっ、被覆配合物において、粘度を修正し、 強度を増す充填材として使用される。二酸化ケイ素はまた、樹脂系全体に対して 、著しいずり増粘傾向を付与する。この特性は、組成物の貯蔵の際、二酸化ケイ 素の凝集を防止する一助となるが、切削操作に困難が生じるかも知れない。

テトラメチルシラン（ＴＭＳ）は、顔料の浮遊を防止するために加え上記各成分 の各々はくＷｉ化亜鉛、二酸化ケイ素及びＴＭＳ）は、同じ（ｂｌ　調製 表１１から明らかなように、耐食被覆系は、混合物Ｘの５８％と、ポルフィリン 果樹ＩＩＩｆ（Ｙ）の４２％とから構成されている。本系は下記のようにして調 製される。

次に、樹脂Ｘをポルフィリン系樹脂（Ｙ）と、５８　：　４２の割合で混合して 、最終の耐食被覆を得た。

（Ｃ）　被覆特性 （ｉ）　非揮発性の固形物 非揮発性の固形物性は、被覆製造における品質管理パラメータの一つを提供する 。これは、被覆サンプル全体の重量（Ｗ＋）に対する非揮発性固形物の重Ｍ　（ Ｗ２）の比として定義される。非揮発性固形物の重量は、被覆が、かまで、３時 間、　１２０℃で加熱された後、測定された被覆サンプルの重量である。非揮発 性固形物値は百分率項で示される。即ち Ｗ２Ｘ　ｉｏｏ／ｗｌ　（％） （ｉｉ）　粒径（または顔料分散） 被覆中の顔料の粒径は、品質管理上重要なパラメータの一つである。物理的見地 から、個々の被覆系における顔料粒子の大きさは、被覆における顔料分布の均一 性や、被覆表面のつやや、耐食性や、貯蔵時の安定性に著しい影響を及ぼす。「 実際の被覆」における粒径の近似評価のために、普通は、粒ゲージが用いられる 。読みはμｍの単位である。

（ｉｉ）　均展時間 被覆の均展時間は、はけ塗りまたはスプレーによってなめらかな面に塗布した後 、被覆の均展が達成されるに要する時間の尺度である。被覆の均展時間の普通の 測定のやり方は下記の通りである。即ち （１）塗料はけて対象の表面上に第一被覆層を塗布する。

（２）第一被覆層の表面が乾いたら、第一被覆層の最上部に、塗料はけで、第二 被覆層を塗布する。塗料はけで、直ちに、第二層全面に亘り、正常のはけ塗り方 向に直角方向になでつける。

（３）はけ塗りの跡が消えるまでの時間、即ち、塗装面が滑らかな面に均展する 時間を記録する。

被覆の均展時間は普通等級として定義される。満足な均展時間は均展時間が１０ 分以下である塗装の場合である。容認できる均展時間は、均展時間が１０ないし １５分である塗装の場合である。容認できない均展時間は、均展時間が１５分を 越える塗装の場合である。

（ｉｖ）　乾燥隠ぺい力 我々の研究所で使用されているＸ−Ｙポルフィリン系被覆の乾燥隠ぺい力の測定 のやり方は下記の通りである。即ち（１）特定の既知量のＸ−Ｙポルフィリン系 被覆を、ＩＱｃｍ”のガラスサンプル瓶に入れる。

（２）白黒の四角面を有するガラス板に、サンプル瓶からのＸ−Ｙポルフィリン 系被覆を用いて均一に被覆する。被覆はできる限り薄く塗り、しかも、確実に、 白い面が全く見えないようにする。

（３）Ｘ−Ｙポルフィリン系被覆が残っている瓶の重量を計って、使用した被覆 サンプルの量を知る。

乾燥隠ぺい力ＰＤＩ＋は次式によって計算する。

ここに、Ｐｌ）Ｈは被覆サンプルの乾燥隠ぺい力を表わし、Ｇは使用した被覆サ ンプルの重量であり、Ａはガラス板の全表面積である。

（ｖ）　硬化時間 被覆の硬化は３段階に区分することが出来る。これらは、表面硬化、通し硬化及 び完全硬化である。殆どの被覆塗装過程においては表面硬化と通し硬化にかかる 時間が短くて、一方、完全硬化にかかる時間が比較的長いことが望ましい。これ は、迅速な表面硬化と通し硬化によって迅速被覆塗装法の存在が保証されかつ、 遅めの完全硬化によって高次の架橋と錯化が得られ、その結果、良好な被覆特性 が保証されることになるからである。

Ｘ−Ｙポルフィリン系被覆の表面硬化と通し硬化の時間を測定した。測定法は下 記の通りである（完全硬化時間は測定しなかった）。

表面硬化時間 直径約５ｍｍの乾燥綿球を被覆パネルの表面に置く。被覆パネルは空気ジェット から約１０−１５ｃｍのところに置く。次に、綿球上に軽微な吹付けを行なう。

表面硬化は、綿球が、被覆表面から吹きとばされて、木綿繊維が被覆表面に全く （つついていないとき完了したと見做される。表面硬化時間は、被覆塗装の終了 から表面硬化が確認されるまでに経過する時間である。

通し硬化時間 ２０　Ｘ２０ｍｍ”の定限濾紙を被覆したパネル−■−に置く。丸底の（直径１ ．１３ｃｍ）　２００ｇのおもりを、次に、濾紙の−Ｌに置く。３０秒後、おも りを除き、被覆したパネルをひっくり返す。通し硬化は、もし濾紙が、被覆面か ら落ち、かつ繊維が被覆面にくっついていなければ実現されたと見做される。被 覆塗装の終ｒから、通し硬化達成時までに経過する時間が通し硬化時間である。

（ｄ）　結果 我々の測定から得られたＸ−Ｙポルフィリン系被覆の基本的な被覆特性は表１２ のように示されている。

比較のために、Ｃｏｍｍａ　５ｔｏｐ　Ｒｕ５ｔを含む前記配合（実施例５）に 基づくポルフィリン系被覆の特性は表１３のように示されている。

（以下余白） 表１２　Ｘ−Ｙポルフィリン系被覆系の特性特性　値 非揮発性固形物　５３．１９％ 分散　＜２０８１ 表面硬化時間　室温で１５分 １２０℃で５分 通し硬化時間　室温で３時間 １２０℃で０．５時間 均展時間　１０−１５分 乾燥隠ぺい力　５８　ｇ／ｍ２ 特性　値 非揮発性固形物　５３．０５ 分散　＜２０８１ 表面硬化時間　室温で２０分 １２０℃で１０分 通し硬化時間　室温で４．５時間 １２０℃で１時間 均展時間　１０分 乾燥隠ぺい力　６０　ｇ／ｍ’ Ｘ−Ｙ系の耐食特性は表１４に示しである。

表１４　ポルフィリン系被覆系の耐食性腐食条件　観察 室温で （１）２．７％食塩水、　Ｐ）１２　１５０日後、被覆は硬さ維持（２）２．７ ％食塩水、　ＰＨ４１２４日後、錆びた区域を観察（３１２，７％食塩水、　Ｐ Ｉ−１７１２４日後、錆びた区域を観察（４１２，７％食塩水、ＰＨ１３２４日 後、錆びた区域を観察（５）キンレン　７０ロ後、被覆剥落 （６）ブタノール　６５日後、被覆剥落（７）２．７％食塩水、ＰＨ７２０日後 、錆びた区域を観察実施例７ 被覆系（８） 本実施例は、酸化鉄を使用する別の耐食被覆配合を例示する。これは、ＵＣＢ樹 脂４８３５とロームエンドハース樹脂ＡＴ−４１０を、ポルフィリン系樹脂との 融和性が改善されている他の市販の樹脂で置換している実施例６に記載の系に対 する代案である。

（ａ）　配合 本系は、表１５に列挙の物質て配合された。

表１５　着色ポルフィリン系被覆系の配合物質　組成（％） 酸化鉄　１０．５Ｏ ＮａＢＯ，２，３１ ）１ｅｕｃｏｐｈｏｓ　ＺＰＺ’　２．１０Ｐｏｌｅ　５ｔａｒ　２００Ｐ　Ａ ｌ−５ｉ”　１．６８ブタノール　４．００ ＵＣＢ　Ｅｂｅｃｒｙｌ　６００”　１２．１５Ｓｙｎｏｌａｃ　９１１０’　 ２３．００Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　５ｉｌｉｃａｔｅ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　２ ９’　１．２６ＢＹＫ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　３０７”　１．００ポルフイリン系 樹脂（Ｄ）　”　４２．００’　Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ　ＺＰＺは、ドイツ、）！ ｅｕｂａｃｋ　９ｍ製造の変成リン酸塩水和物ベースの湿潤剤である。

”　Ｐｏ１ｅ　５ｔａｒ　２００Ｐ　Ｌｆ−３ｔは英国、Ｋａｌｏｎ　Ｇｒｏｕ ｐｐｌｃ提供のＡｌｘ０＊と５ｉ−Ｏｓを含有する混合物である。

”　ＵＣＢ　Ｂｂｅｃｒｙｌ　６００はベルギーのＵＣＢ製のアクリル酸エポキ シ樹脂である。

’　５ｙｎｏｌａｃ　９１１０は、Ｔｏｖａ１社（英国、Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅ ｙ　ＰｒｏｄｕｃｔｓＪｌ）製のアルキド樹脂である。

’　Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　５ｉｌｉｃａｔｅ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　２９はＣ −ＯＨ官能基を含有している。これは均展と、流出（ｆｌｏｗ　ｏｕｔ）を助け るために設計された添加剤である。これは浮きまだら防止特性も有している。

＠ＢＹＫ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　３０７は表面すべり（Ｓｕｒｆａｃｅｓｌｉｐ） 　、基質の湿潤及び均展（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）を向」二させるべく設計されたポ リエーテル変成ジメチルポリンオキサン共重合集合体である。

＊本実施例５から引用 酸化鉄、ＮａＢＯ２、（耐食剤）　Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ　ＺＰＺ　、　Ｐｏ１ｅ 　５ｔａｒ　２００ＰＡｌ−３ｉ、ブタノール及び指定量のＵＣＢ　Ｅｌｂｅｃ ｒｙｌ　６００の半量をボール粉砕瓶に入れた。混合物を粒径が２０μｍ未満に なるまでボール粉砕した。

粉砕した各成分は、次に、Ｅｂｅｃｒｙｌ　６００の残量及び５ｙｎｏｌａｃ　 ９１１０ならびに、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　５ｉｌｉｃａｔｅ　Ａｄｄｉｔｉ ｖｅ　２９とＢＹＫ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　３０７（最後の２品目はブタノールの １％溶液として加える）と混合して着色樹脂を得た。

この混合物５８重量％をポルフィリン系樹脂（Ｄ）４２％と混合して、そのまま 塗布可能な樹脂被覆系を製造した。

（ｂ）　被覆の硬化特性 そのまま塗布可能な、上記のように調製した被覆系は表１６に詳細を示す硬化速 度を有している。

（以下余白） 表１６　着色被覆の硬化特性 通し硬化　３００分（５時間） １２０℃　表面硬化　１０分 通し硬化　６０分（１時間） ２６０°Ｃ表面硬化　１５秒 （Ｃ１被覆の耐食性 表１５に示したような配合によって調製した着色したポルフィリン系被覆の光沢 は勝れている。この光沢は、１２０℃で４８時間以上維持される。そのまま塗布 可能な被覆系（すなわち、着色樹脂と、ポルフィリン系樹脂の混合物）は少なく とも７日間、室温で安定である。

耐食性の調査の結果を表１７に記載しである。

（以下余白） 表１７ 被覆系（９） 本実施例は、粉状のポルフィリン系樹脂の被覆系の調製を示す。

表１８　粉状のポルフィリン系樹脂の調製物質　組成（％） Ｐｅｔ’ｓ　、　１４．８ ＮａＢＯ，３，２ Ｈｅｕｃｏｐｈａｓ　ＺＰＺ　２．９ Ｐｏｌｅ　５ｔａｒ　２００Ｐ　Ａｉ　−Ｓｉ　２．４’　ＧＹ　２６０はチバ ガイギー物製のエポキシ樹脂である。

該樹脂は下記のようにして調製した。

ピロール、ンクロヘキサノン、クロトンアルデヒド及びアクリル酸を混合し、か つ室温で１５時間、穏やかにかつ連続的に撹拌した。

ＧＹ　２６０樹脂を加え、この混合物を１２０°Ｃで更に１時間撹拌した。

残った物質を加え、該混合物を、１２０−１３０℃で更に１０分間撹拌した。

エポキシ樹脂成分（ＧＹ　２６０）の存在のため、得られた固形生成物は、一部 分だけ硬化するか、または硬化を遅延させることができる。

固形生成物はすりつぶして粉末状樹脂生成物を作る。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） １、特許出願の表示　ＰＣＴ／ＡＵ　９２１００６８２Ｚ　発明の名称　ポルフ ィリン系樹脂系とこれから誘導される重合体３、特許出願人 所在地　オーストラリア、２６０１．オーストラリアン　キャピタルテリトリ− 、アクトン（無番地） 名　称　ジ　オーストラリアン　ナショナル　ユニバーシティ所在地　オースト ラリア、２７５６．ニュー　サウス　ウェールズ。

住所＠５４３ 大阪市天王寺区四天王寺１丁目１４番２２号　日進ビル２０７号河野特許事務所 　（Ｎ話０６−７７９−３０８８）氏名（７８８６）弁理士　河野登夫ｉ’　。

ミ ５、補正書の提出年月日　１・（ １９９３年９月１６日 ６、添付書類の目録 （１）補正書の翻訳文　１通 請求の範囲 １．　（補正したもの） （ａｌ　ピロール及びＮ−（低級）アルキルピロールからなる群から選定し、そ の何れも１種または複数種の無欠失置換基で置換された環であってよい１種ある いは複数種の化合物、ならびにら）　ピロール環の２ないし５の位置と反応しう るＣ、−Ｃ，飽和脂環式のケトン の反応によって得たポルフィリン系環系を含むことを特徴とする重合可能な樹脂 。

λ　反応体（ａ）がピロール、Ｎ−メチルピロールまたは両者の混合物であるこ とを特徴とする請求項１に記載の樹脂。

３、　ケトン（ｂ）がシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項１または ２に記載の樹脂。

４、　少なくとも１種のアクリル単量体で変成することを特徴とする請求項ｌな いし３の任意の項に記載の樹脂。

５、（ａ）ピロール及びＮ−（低級）アルキルビロールからなる群から選定し、 その何れも選択的に置換することができる１種または複数種の化合物ならびに、 （ｂｌビロール環の２または５の位置と反応することのできるｃ、−Ｃｍ飽和脂 環式ケトンが特別に選ばれた試薬（ａ）及び（ｂ）に適するように選ばれる酸性 触媒の存在において相互に反応し合うことを特徴とするポルフィリン系環系から なる重合可能樹脂を調製するための方法。

６、　酸性触媒が、無機酸、有機酸、または酸無水物またはか力へる酸または無 水物の任意の２種またはそれ以上の混合物を含むことを特徴とする請求項５に記 載の方法。

７、酸性触媒が、酢酸、プロピオン酸または無水フタル酸を含むことを特徴とす る請求項６に記載の方法。

＆　酸性触媒が少なくとも１種の不飽和基を含有する有機酸を含むことを特徴と する請求項６に記載の方法。

９、酸性触媒がビニール基または三重結合基を含むことを特徴とする請求項８に 記載の方法。

１０、酸性触媒が、無機酸及び不飽和脂肪族アルデヒドの混合物を含むことを特 徴とする請求項５に記載の方法。

１１、反応体（ａ）が、Ｎ−アルキルビロールであるかまたはこれを含有し、か つ酸性触媒がＮ−アルキル基を除去する機能も有していて、ピロール中間体をケ トン（ｂ）と反応せしめて、ポルフィリン系樹脂系を与えることを特徴とする請 求項６又は１０に記載の方法。

１２、酸性触媒が塩酸であるかこれを含むことを特徴とする請求項１０または１ １に記載の方法。

１３、ケトン（ｂｌがシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項の前項の 任意の項に記載の方法。

１４、ピロール試薬（ａ）が、試薬（ｂ）との反応以前または反応中アクリル単 量体と反応させられることを特徴とする請求項５ないし１３の任意の項に記載の 方法。

１５、請求項１ないし４の任意の項の重合可能な樹脂を含んでいることを特徴と する樹脂被覆系。

１６、少な（とも１種の別の公知の被覆物質を含むことを特徴とする請求項１５ に記載の樹脂被覆系。

１７、重合可能な樹脂が、少なくとも１種の不飽和重合物質または重合可能な物 質と反応させられることを特徴とする請求項１５または１６に記載の樹脂被覆系 。

１８、重合した物質または重合可能な物質が下記のもの；即ち（ｉ）メラミンに 基づいたオリゴマー （ｉｉ）エポキシオリゴマー （迅）ポリウレタンオリゴマー　または（ｉｖ）アルキド樹脂前駆体 のうちの１種又は複数種であることを特徴とする請求項１７に記載の樹脂被覆系 。

１９、無機酸、有機酸ならびに金属塩から選択された触媒の存在１こおいて反応 が実施されることを特徴とする請求項１７または１８に記載の樹脂被覆系。

２０、触媒が、周期律表の３族または１２族から選んだ金属の塩であることを特 徴とする請求項１９に記載の樹脂被覆系。

２１、金属塩が、銅、鉄（■）、モリブデン、二・ツケＪし、マンガン、水銀ま たは鉛の塩化物であることを特徴とする請求項２０＋こ記載の樹脂被覆系。

２２、架橋樹脂生成物を更に有機顔料、無機顔料、遷移金属酸化物または遷移金 属錯塩と反応させることを特徴とする請求項１７なり）シ２１の任意の項に記載 の樹脂被覆系。

２３、無機顔料が酸化第二鉄であることを特徴とする請求項２２＋こ記載の樹脂 被覆系。

２４、（新請求項）被覆が、請求項１５ないし２３の任意の項に記載の樹脂被覆 系からなるか、またはこれから誘導されることを特徴とする被覆した基質。

国際調査報告　Ｉ１ｍ＃Ｍｌａｐｐｌｉｅａ−Ｎ。

ＦｏｒｍＰＣＷｎＳｋｒｌ＋Ｏ（ｅｅｅｔｓｗａｌＯ轟ｏｆｒｕｍ＊ｈｍ０１１ 鋤１ｙ１９Ｆ１１≠フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。

ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ。

Ｃ３，ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、 ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎ。

、　ＮＺ、ＰＬ、　ＲＯ，ＲＵ、　ＳＤ、　ＳＥ、　ＵＡ、　ＵＳ（７２）発明 者　ガスリー、ジェイムズ　トーマスイギリス、エルニス２５７ジエイジー　キ ッバックス　リーズ　オックスフォードドライブ　１６ （７２）発明者　モリス、リチャード　アランオーストラリア、　２７５３．ニ ュー　サウスウエールズ　グロース　ウォルド、グロース　リバー　ロード、ロ ット　１０ （７２）発明者　へ、ウェイ　トン イギリス、エルニス７１エヌビー　リーズ　ミーンウッド　ロード　１８９

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ピロール及びＮ−（低級）アルキルピロールからなる群から選定し、 そのいずれも任意に置換でき、（ｂ）ピロール環の２ないし５の位置と反応しう るＣ４−Ｃ■飽和脂環式のケトンの反応によって得たポルフィリン系環系を含む ことを特徴とする重合可能な樹脂。
2. ２．反応体（ａ）がピロール、Ｎ−メチルピロールまたは両者の混合物であるこ とを特徴とする請求項１に記載の樹脂。
3. ３．ケトン（ｂ）がシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項１または２ に記載の樹脂。
4. ４．少なくとも１種のアクリル単量体で変成することを特徴とする請求項１ない し３の任意の項に記載の樹脂。
5. ５．（ａ）ピロール及びＮ−（低級）アルキルピロールからなる群から選定し、 そのいずれも選択的に置換できる１積または複数種の化合物ならびに、 （ｂ）ピロール環の２または５の位置と反応しうるＣ４−Ｃ■飽和脂環式ケトン が、特別に選ばれた試薬（ａ）及び（ｂ）に適するように選定された酸性触媒の 存在において、相互に反応し合うことを特徴とするポルフィリン系環系を含む重 合可能な樹脂を調製するための方法。
6. ６．酸性触媒が、無機酸、有機酸、酸無水物または、かかる酸または無水物の任 意の２種またはそれ以上の種類の混合物を含むことを特徴とする請求項５に記載 の方法。
7. ７．酸性触媒が、酢酸、プロピオン酸または無水フタル酸を含むことを特徴とす る請求項６に記載の方法。
8. ８．酸性触媒が、少なくとも１種の不飽和基を含有する有機酸を含むことを特徴 とする請求項６に記載の方法。
9. ９．酸性触媒が、ビニール基または三重結合基を含むことを特徴とする請求項８ に記載の方法。
10. １０．酸性触媒が、無機酸と不飽和脂肪族アルデヒドの混合物を含むことを特徴 とする請求項５に記載の方法。
11. １１．反応体（ａ）がＮ−アルキル基であるかまたはこれを含有し、かつ酸性触 媒がＮ−アルキル酸を除去する機能も有していて、ピロール中間体をケトン（ｂ ）と反応せしめて、ポルフィリン系樹脂を与えることを特徴とする請求項６また は１０に記載の方法。
12. １２．酸性触媒が、塩酸であるかまたはこれを含むことを特徴とする請求項１０ または１１に記載の方法。
13. １３．ケトン（ｂ）が、シクロヘキサノンであることを特徴とする請求項の前項 の任意の項に記載の方法。
14. １４．ピロール試薬（ａ）が、試薬（ｂ）との反応以前または反応中にアクリル 単量体と反応させられることを特徴とする請求項５ないし１３の任意の項に記載 の方法。
15. １５．樹脂系が、請求項１ないし４の任意の項の重合可能な樹脂を含んでいるこ とを特徴とする樹脂被覆系。
16. １６．少なくとも１種の別の公知の被覆物質を含むことを特徴とする請求項１５ に記載の樹脂被覆系。
17. １７．重合可能な樹脂が少なくとも１種の不飽和重合体または重合可能な物質と 反応させられることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の樹脂被覆系。
18. １８．重合した物質または重合可能な物質が下記のもの、即ち、（ｉ）メラミン に基づいたオリゴマー （ｉｉ）エポキシオリゴマー （ｉｉｉ）ポリウレタンオリゴマー、または（ｉｖ）アルキド樹脂前駆体 のうちの１種または複数種であることを特徴とする請求項１７に記載の樹脂被覆 系。
19. １９．無機酸、有機酸ならびに金属塩から選択された触媒の存在において反応が 実施されることを特徴とする請求項１７または１８に記載の樹脂被覆系。
20. ２０．触媒が周期律表の３族ないし１２族から選択された金属の塩であることを 特徴とする請求項１９に記載の樹脂被覆系。
21. ２１．金属塩が、銅、鉄（ＩＩＩ）、モリブデン、ニッケル、マンガン、水銀ま たは鉛の塩化物であることを特徴とする請求項２０に記載の樹脂被覆系。
22. ２２．架橋樹脂生成物をさらに有機顔料、無機顔料、遷移金属酸化物、遅移金属 錯塩と反応させることを特徴とする請求項１７ないし２１の任意の項に記載の樹 脂被覆系。
23. ２３．無機顔料が酸化第二鉄であることを特徴とする請求項２２に記載の樹脂被 覆系。