JPS6136992B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗装金属管の製造方法に関する。 詳しくは金属管の外面に無機−有機複合体反応
物から成る表面処理組成物を塗布し、しかる後、
この内面に加熱工程を必要とする塗膜を形成せし
めて成る塗装金属管の製造方法に関する。 金属管は製造後使用者に渡るまでの間、しばし
ば製管所の屋内、屋外に一時貯蔵されることがあ
るが、この間に金属管外面にさびが発生し、商品
価値を著しく下げ、又、その後に塗装をする場合
にはこれを除去しなければならず、経済的に大き
な損失を蒙るため、これを防止するために通常透
明一次防錆塗料が塗装される。例えば、水道管と
して使用される亜鉛被覆管の場合、貯蔵中に大気
中の湿気、降雨により、亜鉛被覆表面に亜鉛の酸
化物、水酸化物、炭酸化物等いわゆる「白さび」
を発生するので、通常その外面にはフエノール樹
脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂、石油樹脂、エポ
キシ樹脂等の有機樹脂からなる皮膜が10μ前後に
塗装される。しかし水道管等の場合には、水質の
維持等の見地から、その内面に粉体塗料、熱硬化
性塗料、ポリエチレンライニング等、硬化塗膜を
形成するために加熱工程を必要とする塗料を塗布
するケースが主流になつてきている。例えば粉体
塗料の皮膜形成は焼付け初期に塗布した粉体が先
ず溶融し、連続膜を形成し、熱硬化性樹脂を基本
とするものでは更に架橋反応によつて硬化する。 即ち、通常180℃〜250℃の高温で10〜30分間加
熱することにより溶融硬化させる。このため従来
の有機系樹脂からなる透明な一次防錆被膜では著
しく変色して、金属管の商品価値を低下させるば
かりでなく、塗膜が劣化し、防食性が低下する。
しかもこの種の有機系材料の大部分は、有機溶剤
を多量に含有するために労働衛生、環境汚染、安
全の面からも好ましくない。 そこで本発明者等は上述の従来の一次防錆有機
系被膜にみられた欠点を改善するために鋭意検討
した結果、(イ)水分散性シリカ、水可溶性もしくは
水分散性の有機重合体樹脂およびジまたはトリア
ルコキシ（あるいはアルコキシアルコキシ）シラ
ン化合物から成る無機−有機複合体反応物に(ロ)チ
タニウム又はジコニウムのアルコキシド化合物に
配位性化合物を結合せしめた配位化合物の１種又
は２種以上を添加して成る組成物は、金属表面処
理組成物として用いた場合、無機材料の持つ特性
から耐熱性がよく、以後に高温加熱処理を受けて
も変色や塗膜劣化を受けにくく、又素地の亜鉛表
面と化学的に結合するので付着性、防食性が良
く、更に硬度の高い塗膜が得られるために傷を受
けにくい。さらに、有機材料と複合していること
により、無機塗膜の欠点である可撓性を補うこと
ができることをみいだし、本発明を完成するに至
つた。 即ち、本発明は上述の無機−有機複合体から成
る金属表面処理組成物を金属管外面に塗布し、し
かる後、この内面に加熱工程を必要とする硬化塗
膜を形成せしめて成る塗装金属管の製造方法であ
る。 本発明において、必要ならば金属管外面に形成
された金属表面処理組成物皮膜の上に、さらに加
熱工程を必要とする硬化塗膜を形成させても一向
にかまわない。 本発明でいう金属管とは、通常の鋼管、各種金
属の合金から形成される管、亜鉛、アルミ等の金
属被覆管が主な対象である。 また、本発明において、加熱工程を必要とする
硬化塗膜とは、粉体塗料、熱硬化形塗料およびポ
リエチレンライニングからなる塗膜をいう。 もちろん、熱可塑性樹脂からなる塗料、光硬化
形塗料、常温硬化形塗料、電子線硬化形塗料、電
着塗料などからなる塗膜も使用可能である。 本発明の金属表面処理組成物は、 水分散性シリカ、水溶性もしくは水分散性の有
機重合体樹脂およびシラン化合物からなる無機−
有機複合体反応物に、アルコキシドキレート化合
物の１種または２種以上を添加してなるものであ
る。 無機−有機複合体反応物（以下「シリカ複合
体」と略称する）は、上記水分散性シリカ、有機
重合体樹脂およびシラン化合物を混合し、10℃以
上沸点以下の温度で反応させることによつて得ら
れる。水分散性シリカは、いわゆるコロイダルシ
リカであつて、粒子径が７〜100mμ、とくに10
〜50mμの範囲のものが好ましく、通常水性分散
液として供給されているもので、酸性側、塩基性
側いずれでもそのまま使用することができる。 シリカ複合体を形成させる有機重合体樹脂のう
ち、アクリル共重合体は、通常の不飽和エチレン
性単量体を用い溶液重合法、エマルシヨン重合法
または懸濁重合法によつて合成される水溶性もし
くは水分散性アクリル共重合体である。 また、同様の目的で用いられるアルキド樹脂
は、通常の合成方法によつて得られる一般に公知
のものが使用できる。たとえば油変性アルキド樹
脂、ロジン変性アルキド樹脂、フエノール樹脂変
性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、アク
リル変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキ
ド樹脂、シリコン樹脂変性アルキド樹脂、オイル
フリーアルキド樹脂（ポリエステル樹脂）等であ
る。 さらに、エポキシエステル系樹脂、脂肪酸類、
カルボン酸類によつて変性した一般に公知のもの
であつて、酸類のカルボキシル基とエポキシ樹脂
中のグリシジル基および第二級水酸基とのエステ
ル化反応によつて合成することができる。 さらに、上記の樹脂骨格中に不飽和二重結合を
導入した、電子線または紫外線硬化型の有機重合
体樹脂も用いることができる。 通常の方法により、合成した上述の有機重合体
樹脂をコロイダルシリカ及びシラン化合物と複合
化させるためには、水溶化ないし水分散化するこ
とが必要であり、かかる目的に適合する添加剤と
してはアミン化合物が好適である。たとえば、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミンなどの脂肪族ア
ミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどのアルカノールアミン類、ピリジン、ピ
ペリジンなどの環状アミン類などがあげられる。 これらのほかアンモニア（水）も添加剤として
用いられる。 本発明におけるシリカ複合体の第三成分として
のシラン化合物は、上述したシリカと有機重合体
樹脂との複合化に対する触媒として機能するとと
もに、両者の架橋剤および金属素地と複合被膜と
の架橋剤として重要な役割を果す。かかる作用効
果を発揮させるため、シラン化合物はコロイダル
シリカの水性分散液が酸性であるか塩基性である
かに応じて、下記に例示したもののなかから適宜
選択される。 かかるシラン化合物としては、たとえば、ジビ
ニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキ
シエトキシシラン、ジ（γ−グリシドプロピル）
ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、γ
−グリシドプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−プ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノ
エチル−γ−プロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシランなどをあげる
ことができる。 本発明でのシリカ複合体における水分散性シリ
カと水溶性もしくは水分散性の有機重合体樹脂の
配合割合は、固形分の重量百分比で５：95ないし
は95：５、本組成物を用いた塗装板を成形・加工
するような場合には20：80ないしは50：50の範囲
が好ましく、塗装板が成形・加工されない場合に
は50：50ないし95：５の範囲が好ましい。 第三成分であるシラン化合物の使用割合は、水
分散性シリカと水溶性もしくは水分散性の有機重
合体樹脂の両成分の固形分重量合計に対して通常
0.5〜15％、好ましくは１〜10％であつて、0.5％
未満では添加による反応促進効果および架橋効果
が明瞭でなく、また15％をこえて添加しても、こ
れらの効果をさらに著しくすることを期待できな
い。 シリカ複合体を製造するには、まず、前記のシ
リカと有機重合体樹脂両者の水性分散液もしくは
水溶液を混合分散したのち、充分に撹拌しながら
シラン化合物を混合する。この混合液は常温下、
好ましくは10℃以上で熟成することによつてシリ
カ複合体とすることができるが、強じんな被膜を
得るためには混合液を50℃以上、沸点（通常105
〜110℃程度）以下の温度で連続的に加熱するこ
とが望ましく、具体的には50〜90℃で加熱するこ
とによつて３成分間の結合が充分におこなわれ
る。加熱を継続するにしたがつて混合液の粘度は
徐々に上昇するが、遂にはほぼ一定となり変化が
認められなくなるから、その時期をもつて終点と
し加熱を停止すればよい。通常は終点に至るまで
に0.5〜５時間を必要とする。 以上のようにつくられたシリカ複合体に組合わ
されるアルコキシドキレート化合物は、一般式Ｒ
^１ _２Ｍ（R²）₂、R′M（R²）₃またはＭ（R²）₄で示され
るアルコキシド化合物（R¹はエチル基、アミル
基、フエニル基、ビニル基、β−（3.4−エポキシ
シクロヘキシル）基、γ−メルカプトプロピル
基、アミノアルキル基などの置換基、Ｍはチタニ
ウム又はジルコニウム、R²は通常炭素数１〜８
のアルコキシ基、（たとえばメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ基、Sec−ブトキシ
基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソ
ペントキシ基、ｎ−ヘキトシキ基、ｎ−ヘプトキ
シ基、ｎ−オクトキシ基など）または合計の炭素
数が２〜10のアルコキシアルコキシ基（たとえ
ば、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、
エトキシブトキシ基、ブトキシペントキシ基など
を表わす）に、たとえばマレイン酸などのジカル
ボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸
類、エチレングリコール、ジアセトンアルコー
ル、アセチルアセトンなどのジケトン、アセト酢
酸エチル、マロン酸エチルなどのエステル、ケト
ンエステル、サリチル酸、カテコール、ピロガロ
ール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノー
ルアミン類などをリガンド（配位子）として結合
せしめた２官能以上（好ましくは２〜３官能）の
配位化合物（錯化合物）である。 本発明において、シリカ複合体に対するアルコ
キシドキレート化合物の配合割合は、固形分の百
分重量比で97：３ないしは80：20であり、好まし
くは95：５ないしは85：15の範囲が択ばれる。 上記の配合割合において、アルコキシドキレー
ト化合物が３未満であると、硬化物中の残存遊離
ヒドロキシル基が多量であるために耐水性、耐食
性を充分に高め得ないおそれがあり、また、20を
こえて添加するとアルコキシドキレート化合物自
体の縮合が優先しておこるため均一に混合するこ
とができず、平滑な被膜の形成が困難となるおそ
れがあり、また経済的にも不利である。 シリカ複合体にアルコキシドキレート化合物を
添加・混合した組成物のすぐれた耐食性の効果に
ついては、未だこれを十分に明らかにするに至つ
てはいないが、本発明で用いられるシリカ複合体
がシリカおよび水溶性ないし水分散性有機重合体
樹脂から由来する親水基を多量にもつているこ
と、さらに比較的多孔質の被膜を形成するものと
考えられることから、金属の腐食要因である水、
空気、陰・陽イオン等を充分に遮断できないこと
などの欠点を克服すべくアルコキシドキレート化
合物を添加した組成物としたことにより、被膜状
として常温または加熱硬化させた場合にシリカ複
合体の分子内または分子間の親水基相互に高密度
の結合を生じ、残存する親水基を僅少化すること
によつて耐水性を高めるとともに、シリカ複合体
が完全に結合・一体化せしめられたち密な組織の
被膜が形成されると考えられ、上記の金属腐食要
因を高度に遮断するものと推測される。 以上の方法により製造される本金属表面処理組
成物は、シリカおよび有機重合体の両者の特長を
兼ね具えたものである。 本組成物が水性分散液として製造されるところ
から、そのまま液状の被覆用材料として種々の物
体表面を被覆する目的で用いると、シリカの不燃
性、硬さ、耐摩耗性および有機重合体のたわみ
性、素地との密着性などのすぐれた特長を併せ有
する透明な被膜を形成させることが可能である。 本組成物を被塗物に施す場合、その使用目的に
応じて、適宜、被膜の厚さを調整することができ
る。 本発明の一次防錆被膜としては、乾燥膜厚とし
て10ミクロン前後とすることが好ましい。これら
の膜厚調整は本組成物を水にて固形分を調整する
ことによつて可能である。通常、固形分５〜40％
の範囲内で使用する。 以下に実施例及び比較例を示す。これらの例は
本発明をより詳細に説明するためのものであつ
て、本発明になんら制限を加えるものではない。
部および％は重量部および重量％を示す。 アクリル共重合系水分散樹脂の製造例 温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた
１の四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール
180部を入れ、窒素置換の後、フラスコ内の温度
を約85℃に調整し、エチルアクリレート140部、
メチルメタクリレート68部、スチレン15部、Ｎ−
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド15部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート38部、アクリル酸24
部よりなる単量体混合物を、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルワレロニトリル）６部よりな
る触媒とともに約２時間を要して滴下する。滴下
終了後、同温度でさらに５時間反応を続けると重
合率がほぼ100％、固形分約63％、酸価約67の無
色透明な樹脂溶液が得られる。この樹脂溶液500
部に対してジメチルアミノエタノール108部を混
合し、加水後充分に攪拌することによつてPH約10
のアクリル共重合系水分散樹脂を得る。 シリカ複合体の合成例１ １三ツ口フラスコ中に前記の製造方法によつ
て合成したアクリル共重合系水分散樹脂（製造例
１、固形分20％の水分散液）375ｇを仕込み、室
温下（23〜25℃）で十分に攪拌しながら「スノー
テツクス−Ｎ」（日産化学工業(株)製、粒子径10〜
20mμの水性コロイダルシリカ分散液、SiO₂含有
量20％、PH９−10）125ｇを約10分を要して滴下
した。滴下終了後、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、商品
名「KBM503」）1.5ｇを攪拌下で滴下混合し、つ
いで85℃に加熱して、同温度にて２時間保持して
反応せしめ、乳白色で粘稠な（20℃での粘度440
センチポイズ）水分散性のシリカ複合体を得た。 シリカ複合体の合成例２ 合成例１におけるアクリル共重合系水分散樹脂
を、市販のヒドロキシル基およびカルボキシル基
を含有するアクリルエマルシヨン樹脂（商品名
「アルマテツクスXV−Z2085」三井東圧化学工業
(株)製、分子量約100，000の水分散性エマルシヨン
樹脂、PH2.0、固形分20％の水分散液）250ｇにか
え、この樹脂にジメチルアミノエタノールを１ｇ
添加してPH４に調整したのち「スノーテツクス−
Ｏ」（日産化学工業(株)製、粒子径10〜20mμの水
性コロイダル シリカ分散液SiO₂含有量20％、
PH３〜４）250ｇおよびシラン化合物（前出、
KBM503）1.5ｇを混合し、合成例１と同じ反応
条件で反応せしめたところ、チキソトロピツク性
で白色のシリカ複合体が得られた。 シリカ複合体の合成例３ １三ツ口フラスコ中に水溶性の中油変性アル
キド樹脂（商品名、アロロン376、日触アロー化
学(株)製造、固形分50％の水分散液）44部を仕込
み、室温（10〜30℃）で十分攪拌しながら、水
250部とジメチルアミノエタノール４部を加え
た。ついでスノーテツクス−Ｎ（実施例１と同
様）390部を約10分を要して滴下した。 滴下終了後シラン化合物（前出KBM503）６部
を攪拌下で滴下混合し、ついで85℃に加熱して、
同温度にて２時間保持して反応せしめ、乳白色で
粘ちような（20℃で粘度80センチポイズ）水分散
性のシリカ複合体組成物を得た。

【表】 比較例 １ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
（VAGH）100部とトリクジルフオスフエート20部
をトルオール／メチルエチルケトン＝１／１の混
合溶剤に溶解し20％溶液とし供試試料とした。 比較例 ２ 市販エポキシエステル（レジドール
VWE37L）のキシレンに溶解し、50％溶液とし
たものを供試試料とした。 比較例 ３ 市販ポリビニルブチラール樹脂（エスレツク
BM−１）をイソプロピルアルコール80部、トル
オール20部の混合溶剤に溶解し20％溶液としたも
のを供試試料とした。 合成例１〜３及び比較例１〜３のクリヤーワニ
スを板厚３mm内径10mm長さ20cmの亜鉛被覆管の外
面に乾燥膜厚が10μになる様に塗装し、次にその
内面に粉体ポリエチレンを塗装し、250℃で30分
加熱溶融して塗膜を形成せしめた後、外面の塗膜
の外観及び性能を評価した。結果を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属管の外面に、(イ)水分散性シリカ、水溶性
   もしくは水分散性の有機重合体樹脂およびジまた
   はトリアルコキシ（あるいはアルコキシアルコキ
   シ）シラン化合物から成る無機−有機複合体反応
   物に、(ロ)チタニウム又はジルコニウムのアルコキ
   シド化合物に配位性化合物を結合せしめた配位化
   合物の１種又は２種以上を添加して成る金属表面
   処理組成物を塗布し、しかる後、この内面に粉体
   塗料、熱硬化性塗料およびポリエチレンライニン
   グの加熱工程を必要とする硬化塗膜を形成せしめ
   ることを特徴とする塗装金属管の製造方法。