JPS626865B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエチレン系粉体塗料を使用して塗
装体を製造する方法に関するものである。ポリエ
チレン系粉体塗料を金属板、鋼管内面に塗装する
ことは塗装体が耐薬品性にすぐれているとか水に
接触しても錆びないとかの長所を有するので広く
普及し始めている。 しかしながらポリエチレン系粉体塗料を金属板
等に塗装した場合、ポリエチレン系粉体塗料は金
属に対する接着性が乏しく、簡単にはがれてしま
う。ポリエチレン系粉体塗料の金属への密着性を
向上せしめるために被塗装体を高温に加熱して塗
装するとか、ゴム系の粘着剤等のプライマー等を
塗布した後塗装する等の手段が採られているが、
これらの手段により製された塗装体は耐水密着
性、耐熱水密着性等が劣り実用に供するには不充
分であつた。 本発明者らは金属板に対する密着性の優れたプ
ライマーを鋭意研究の結果、粒状アルミニウム粉
末を主体とする金属粉末とアルキル基の炭素数が
４個以下であるアルキルシリケートの部分加水分
解により得られた有機溶剤可溶性のアルキルシリ
ケート縮合物を含み上記金属粉末対上記アルキル
シリケート縮合物の混合割合が重量比で60：40〜
95：５であるプライマーが金属に対する密着性が
すぐれていることを見出した。 しかしながら上記プライマーはポリエチレン系
粉体塗料との密着性が悪く、上記プライマーの上
に直接ポリエチレン系粉体塗料を塗装して使用す
るには不都合であつた。 そこで本発明者らはさらに鋭意検討の結果、上
記プライマーとポリエチレン系粉体塗料層の間に
酸変性又はエポキシ変性オレフイン樹脂を主体と
する粉体塗料層を設けることにより、上記プライ
マーとポリエチレン系粉体塗料の密着性が向上す
ることを見出して本発明をなすに至つたのであ
る。 即ち本発明の要旨は、粒状アルミニウム粉末を
主体とする金属粉末と、アルキル基の炭素数が４
個以下であるアルキルシリケートの部分加水分解
により得られた有機溶剤可溶性のアルキルシリケ
ート縮合物を含み上記金属粉末対上記アルキルシ
リケート縮合物の混合割合が重量比で60：40〜
95：５であるプライマーを被塗装面に塗布し、焼
付を行つたのち、その上から酸変性又はエポキシ
変性オレフイン系樹脂を主体とする粉体塗料を塗
布して加熱溶融させ、さらにその上からポリエチ
レンを主体とする粉体塗料を塗布して加熱溶融さ
せて粉体塗料層を設けることを特徴とするポリエ
チレン系塗装体の製造方法に存する。 本発明に用いられる金属粉末は粒状のアルミニ
ウム粉末を主体として含むものであり、その粒径
は150μ以下のものが好ましく、特に好ましい粒
径は100μ以下である。そしてアルミニウム粉末
の形状が薄片状のものは、プライマーとなして使
用した際に、プライマー層にしまりがなく容易に
剥離してしまうために本発明においては使用され
ないのである。 又、本発明に用いられる金属粉末には上記アル
ミニウム粉末と等量以下の亜鉛粉末が含まれてい
てもよい。ただし、亜鉛粉末もアルミニウム粉末
の場合と同様な理由で薄片状のものは好ましくな
いので本発明においては用いられない。しかしな
がら、薄片状のアルミニウム粉末や亜鉛粉末は少
量であれば使用しても差し支えないので、薄片状
アルミニウム粉末及び薄片状亜鉛粉末の合計量が
金属粉末全体の５重量％までであれば、薄片状の
ものが金属粉末中に混入してもよい。 そして亜鉛粉末の粒径に関しては50μ以下、と
くに10μ以下のものが好ましい。 なお、上記金属粉末中においてアルミニウム粉
末が亜鉛粉末よりも多量に用いられるが、これは
亜鉛粉末の方が多量であれば得られる塗膜の密着
性、耐熱水性が低下するからである。 次に本発明に用いられるアルキルシリケート縮
合物とは一般式Si（OR¹）（OR²）（OR³）（OR⁴）
〔式中R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれ独立的に炭素
数４個以下のアルキル基を表わす〕で示されるア
ルキルシリケートの少くとも１種も部分加水分解
することによつて得られる予備縮合物にして有機
溶剤に可溶性のものである。上記一般式で示され
るアルキルシリケートの例としてはテトラメチル
シリケート、トリメチルモノエチルシリケート、
ジメチルエチルシリケート、トリメチルモノプロ
ピルシリケート、トリメチルモノブチルシリケー
ト、モノメチルトリエチルシリケート、テトラエ
チルシリケート、ジメチルジブチルシリケート、
トリエチルモノブチルシリケート、トリエチルモ
ノターシヤリブチルシリケート、ジエチルブチル
シリケート、ジエチルジターシヤリーブチルシリ
ケート、テトラプロピルシリケート、テトライソ
プロピルシリケート、モノエチルトリブチルシリ
ケート、ジイソプロピルジブチルシリケート、モ
ノイソプロピルトリイソブチルシリケート、モノ
イソプロピルトリターシヤリーブチルシリケー
ト、トリセカンダリーブチルモノターシヤリブチ
ルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ
イソブチルシリケート、テトラセカンダリーブチ
ルシリケート、テトラターシヤリーブチルシリケ
ート等が挙げられ、そしてこれらのうちテトラエ
チルシリケートが最も好ましい。 本発明に用いられるアルキルシリケート縮合物
は前記一般式のアルキルシリケートを有機溶剤中
で適当な溶媒例えば塩酸の存在下に、部分加水分
解に必要な量の水で部分的に加水分解することに
よつて得ることができる。 アルキルシリケート縮合物は例えば次の様にし
て得られる。 前記一般式のアルキルシリケートをエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソブチルア
ルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート等の有機溶剤に溶解
し、塩酸等の酸を加えPHを1.5〜4.0に調節する。 次に撹拌しながらアルキルシリケートに対して
所定量の水を添加する。反応が進行するに従つて
温度が上昇し、昇温が止まつた時点で反応は終結
し、アルキルシリケート縮合物が得られる。上記
反応は一段階で行つてもよく、又は多段階に分割
して行つても良いが、縮合反応に用いる全ての水
の量はアルキルシリケートに対して0.25〜0.99当
量である。水の量が0.25当量より少い場合は末反
応のアルキルシリケートが残存することになり、
又、0.99当量より多い場合には加水分解が過度に
進みSiO²が析出する恐れがあるからである。好
ましい水の量は0.4〜0.9当量、特に好ましくは0.6
〜0.8当量である。なお本発明で用いられる上記
縮合物は、プライマーとして使用された場合に生
成する塗膜の強度や密着性等の点からして縮合度
がすゝんだものの方がより好適である。 そして本発明に用いられるアルキルシリケート
縮合物のアルキル基の炭素数を４個以下に限定し
たのは、炭素数がより大きいアルキル基を有する
アルキルシリケート縮合物を使用した場合は、乾
燥時間及び硬化時間が長くかかりすぎて実用上好
ましくなく、更にこれらの縮合物はシリカ成分含
有率が低いのですぐれた効果を得るためには多量
のものを使用しなければならず、従つて経済的に
不利でもあるという理由によるからである。 そして前記金属粉末と上記アルキルシリケート
縮合物の本発明における混合割合は60：40〜95：
５の範囲と定められるが、これは金属粉末の方が
多すぎれば、金属粉末のバインダーとしてのアル
キルシリケートの作用が低下し、一方アルキルシ
リケートが多すぎれば金属粉末を用いることの作
用が低下し、耐熱性、防蝕性、密着性等が劣る様
になるからである。 しかして、本発明において上記の如き金属粉末
とアルキルシリケート縮合物とが混合されてプラ
イマーとなされて用いられるが、該プライマーと
しては通常アルキルシリケート縮合物が溶解され
た有機溶媒中に金属粉末が分散された分散液が用
いられる。 プライマーに使用される有機溶剤としては、例
えばメチルアルコール、プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ポリエチレングリコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等が挙げられ、これら有機溶剤は単
独で用いても良いが、通常はプライマーの粘度、
乾燥速度その他の作業性を考慮して混合して用い
られる。特に好ましく用いられるのは、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、エチルセロソル
ブ及びブチルセロソルブである。 本発明に用いられるオレフイン系樹脂は酸変性
又はエポキシ変性がなされたものである。オレフ
イン系樹脂としては、たとえばポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフイン、該ポリオレフ
イン同志の共重合体及び混合物、該ポリオレフイ
ンと１−ブテン、塩化ビニル等との共重合体及び
混合物等があげられる。 酸変性オレフイン系樹脂とは、上記オレフイン
系樹脂と該オレフイン系樹脂と共重合又は該オレ
フイン系樹脂に付加反応の可能な不飽和カルボン
酸又はその酸無水物との反応生成物であり、不飽
和カルボン酸又はその酸無水物としては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等があ
げられる。 エポキシ変性オレフイン系樹脂とは、上記オレ
フイン系樹脂と、該オレフイン系樹脂と共重合又
は該オレフイン系樹脂に付加反応の可能な不飽和
エポキシ単量体との反応生成物であり、不飽和エ
ポキシ単量体としては、たとえばグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、イタコン
酸のモノおよびジグリシジルエステル、ブテント
リカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、アルカリグリシジルエーテル、２−メチル
アクリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グ
リシジルエーテル、３・４−エポキシ−１−ブテ
ン、３・４−エポキシ−３−メチル−１−ブテ
ン、５・６−エポキシ−１−ヘキセン等があげら
れる。 本発明において用いられる酸変性又はエポキシ
変性オレフイン系樹脂を主体とする粉体塗料は上
記酸変性オレフイン系樹脂又はエポキシ変性オレ
フイン系樹脂を主体とする粉体塗料であるが、該
粉体塗料に、プライマーやポリエチレンとの密着
性を向上さすために粉末状シリカや抗酸化剤が添
加されるのが好ましい。 粉末状シリカとしては平均粒子径が10μ以下、
特に１μ以下のものが好ましく、前記変性オレフ
イン系樹脂に対して0.01〜10重量部添加されるの
が好ましい。 又抗酸化剤としては２・６−ジ−ｔ−ブチル−
Ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン（３・５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ・シンナメイ
ト）〕メタン、ｎ−オクタデシル−３−（4′−ヒド
ロキシ−3′・5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロ
ピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピロピオネート等の公知
の任意の抗酸化剤が使用可能であり、融点が80℃
以上のものが好ましく、その添加量は前記変性オ
レフイン系樹脂に対して0.01〜10重量部添加され
るのが好ましい。 本発明において用いられるポリエチレンを主体
とする粉体塗料としては一般に粉体塗装において
用いられている未変性ポリエチレンの他、エチレ
ンを主体とするエチレンとプロピレン、１−ブテ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルとの共重合
体、混合物等があげられる。 そして前記酸変性又はエポキシ変性オレフイン
系樹脂を主体とする粉体塗料及びポリエチレンを
主体とする粉体塗料の粒径は特に限定されるもの
ではないが吹付塗装等に適用できるよう600μ以
下になされるのが好ましく、さらに400μ以下に
なされるのがより好ましい。 次に本発明方法により塗装体を製造するには、
鋼管等の被塗装体に本発明において規制するプラ
イマーをまず塗布するのであるが、この塗布には
スプレー法その他のいかなる塗布技術が採用され
てもよい。なお、本発明に用いられるプライマー
には必要に応じて耐熱性の無機充填剤例えばシリ
カ粉末やアルミナ粉末、分散安定剤例えば界面活
性剤、粘度調節及び塗布性改良剤例えばポリビニ
ルブチラールの如き添加剤の少量が加えられるこ
とができる。例えばシリカ粉末又はアルミナ粉末
は金属粉末100重量部に対し５重量部までを添加
されるのが好適である。そして、塗布されたプラ
イマーは焼付けされるのであるがその際の温度は
通常300℃以上、好ましくは350℃〜420℃であ
る。次にその上から、本発明において用いられる
酸変性又はエポキシ変性オレフイン系樹脂を主体
とする粉体塗料を塗布して加熱溶融させ、さらに
その上から本発明において用いられるポリエチレ
ンを主体とする粉体塗料を塗布して加熱溶融させ
ることにより粉体塗料層を設けて塗装体とするの
である。この際、粉体塗料は静電塗装法、流動浸
漬法、吹付塗装法等の任意の塗装法が採用されて
よく、被塗装体に塗装された上記粉体塗料は被塗
装体が150℃〜200℃の温度に加熱されることによ
り加熱溶融されて被塗装体表面に積層されるので
ある。 本発明の塗装体の製造方法は上述の通りの方法
であり、ポリエチレンを主体とする粉体塗料によ
り塗装を行うに際し、特定のプライマーが用いら
れるものであるので、プライマーと被塗装体との
密着性がすぐれ、耐熱性、耐水性、防錆性等にす
ぐれており、又ポリエチレンを主体とする粉体塗
料とプライマーの間にポリエチレン及びプライマ
ーとの密着性のすぐれた酸変性又はエポキシ変性
オレフイン系樹脂を主体とする粉体塗料層が介在
するものであるので、三層の密着性がすぐれ、耐
水性、耐熱水性等にすぐれているのである。又塗
装体の表面はポリエチレンを主体とする樹脂層で
あり、酸変性又はエポキシ変性オレフインを主体
とする樹脂層が被覆されるのであるから耐水性、
耐熱性、耐薬品性、耐油性等にすぐれた塗装体が
製造することができるのである。そして、本発明
によつて製造される塗装体は塗装さるべき素材面
が鉄製のものである場合が好適であり、とくに本
発明によつて得られる内面塗装鋼管は、給湯管な
いしは給水管としてとくにすぐれた性能を発揮し
得るものである。 次に本発明の実施例について説明する。 実施例 １ エチルシリケート＃40（エチルシリケートモノ
マー５分子の縮合物でSiO₂として計算される含
量が40重量％のもの）100重量部、エチルアルコ
ール40重量部をガラス製反応器の中で混合し、次
に撹拌しながら１規定塩酸１部と水９部を２時間
で連続的に滴下した。滴下終了後３時間撹拌をし
た後に撹拌を停止し、20時間放置して熟成させ、
エチルシリケート縮合物が50重量％含有されてい
る縮合物溶液を得た。 次に上記縮合物溶液21重量部、粒状アルミニウ
ム粉末（粒径44μ以下）53重量部、粒状亜鉛粉末
（平均粒径5.1μ）13重量部及びブチルセロソルブ
８重量部を混合しプライマー組成物−を得た。 次に全長5.5ｍのSGP−25A鋼管の内面をブラ
スト処理した後、プライマー組成物−を塗布
し、十分乾燥させた後、該鋼管を400℃で20分間
焼成して、プライマーの塗布された鋼管を得た。 ポリエチレン粉体（メルトインデツククス
9.0、密度0.925ｇ／cm³、粒径100〜300μ）100重
量部に無水マレイン酸の５重量％のアセトン溶液
10重量部を添加し、アセトン溶液をポリエチレン
粉体に含浸させた後アセトンを乾燥除去した。得
られたポリエチレン粉体に電子線を照射して無水
マレイン酸変性ポリエチレン粉体を得た。前記プ
ライマーの塗布された鋼管を220℃に加熱して得
られた無水マレイン酸変性ポリエチレン粉体塗料
を吸引法により該鋼管内面に塗装し、続いてポリ
エチレン粉体（メルトインデツクス4.0、密度
0.925ｇ／cm³粒径100〜400μ）を同様にして塗装
し、内面塗装鋼管を得た。 得られた塗装鋼管のプライマー層は約15μ、酸
変性エチレン樹脂層は約100μ、ポリエチレン層
は約300μであつた。 この塗装鋼管について常態密着性及び耐熱水密
着性試験を行い、第１表に示される結果を得た。
なお、常態密着性は鋼管を半割りにし、10mm巾の
スリツトを入れ剥離状態を観察したもので、耐熱
水密着性は鋼管を110℃の熱水中に24時間浸漬し
た後に上記と同様の方法で密着性を評価したもの
である。 実施例 ２ 実施例１で得られた無水マレイン酸変性ポリエ
チレン粉体100重量部に粉末状シリカ（日本エア
ゾジル社製、商品名エアゾジル380）0.2重量部及
びテトラキス〔メチレン（３・５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシシンナメイト）〕メタン0.2重
量部を添加しよく撹拌して酸変性エチレン樹脂を
主体とする粉体塗料を得た。 酸変性又はエポキシ変性オレフイン系樹脂を主
体とする粉体塗料として、上述の粉体塗料を使用
する以外は実施例１と同様にして塗装鋼管を得、
第１表に示す結果を得た。 実施例 ３ 実施例１における縮合物溶液の使用量を42.3重
量部、アルミニウム粉末の使用量を43重量部、亜
鉛粉末の使用量を５重量部とする以外は実施例１
と同様にしてプライマー組成物−を用意し、以
下実施例１と同様にして第１表に示す結果を得
た。 実施例 ４ 実施例１におけるアルミニウム粉末にかえて粒
状アルミニウム粉末50重量部、薄片状アルミニウ
ム粉末３重量部を用いる以外は実施例１と同様に
してプライマー組成物−を得、以下実施例１と
同様にして第１表に示す結果を得た。 実施例 ５ 実施例１にて用いたのと同じ縮合物溶液23重量
部、粒状アルミニウム粒末（粒径44μ以下）63.4
重量部及びブチルセロソルブ8.3重量部を用いて
プライマー組成物−を得る以外は実施例１と同
様にして第１表に示す結果を得た。 比較例 １ 実施例１において用いたのと同じ縮合物溶液73
重量部、粒状アルミニウム粉末（粒径44μ以下）
８重量部及び粒状亜鉛粉末（平均粒径5.1μ）２
重量部を混合してプライマー組成物を用意し、以
下実施例と同様にして第１表に示される結果を得
た。 比較例 ２ プライマー組成物として市販のエチルシリケー
ト系ジンクリツチプライマー（商品名SDジンク
プライマーZENo.1000、関西ペイント社製）を用
いること以外は実施例１と同様にして第１表に示
される結果を得た。 比較例 ３ 無水マレイン酸変性エチレン樹脂を主体とする
粉体塗料を使用しない以外は実施例１と同様にし
て塗装鋼管を得た。なおポリエチレン層は約400
μであつた。この塗装鋼管について実施例１と同
様にして第１表に示される結果を得た。 比較例 ４ ポリエチレン粉体を使用しない以外は実施例１
で行つたと同様にして塗装鋼管を得た。なお無水
マレイン酸変性エチレン樹脂を主体とする粉体塗
料層は約400μであつた。 この塗装鋼管について実施例１と同様にして、
第１表で示される結果を得た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒状アルミニウム粉末を主体とする金属粉末
   と、アルキル基の炭素数が４個以下であるアルキ
   ルシリケートの部分加水分解により得られた有機
   溶剤可溶性のアルキルシリケート縮合物を含み、
   上記金属粉末対上記アルキルシリケート縮合物の
   混合割合が重量比で60：40〜95：５であるプライ
   マーを被塗装面に塗布し、焼付を行つたのち、そ
   の上から酸変性又はエポキシ変性オレフイン系樹
   脂を主体とする粉体塗料を塗布して加熱溶融さ
   せ、さらにその上からポリエチレンを主体とする
   粉体塗料を塗布して加熱溶融させて粉体塗料層を
   設けることを特徴とするポリエチレン系塗装体の
   製造方法。 ２ アルキルシリケートがテトラエチルシリケー
   トである特許請求の範囲第１項記載の塗装体の製
   造方法。 ３ 酸変性又はエポキシ変性ポリオレフイン樹脂
   を主体とする粉体塗料がシラン化合物と抗酸化剤
   を含有する粉体塗料である特許請求の範囲第１項
   記載の塗装体の製造方法。 ４ 被塗装面が鋼管内面である特許請求の範囲第
   １項記載の塗装体の製造方法。