JPS606764A - ウオツシユコ−ト組成物 - Google Patents
ウオツシユコ−ト組成物Info
- Publication number
- JPS606764A JPS606764A JP59115640A JP11564084A JPS606764A JP S606764 A JPS606764 A JP S606764A JP 59115640 A JP59115640 A JP 59115640A JP 11564084 A JP11564084 A JP 11564084A JP S606764 A JPS606764 A JP S606764A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- polymer
- dispersion
- component
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/064—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/12—Wash primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は錫メツキ軟鋼から製造されたツーピース缶（ｔ
ｕｏ −ｐｉｅｃｅ ｃａｎ ）、特に食料品の包装に
使用するツーピース缶上に外部保護被覆を形成させるの
に適当な塗料に関する。
ｕｏ −ｐｉｅｃｅ ｃａｎ ）、特に食料品の包装に
使用するツーピース缶上に外部保護被覆を形成させるの
に適当な塗料に関する。
ツーピース缶の製造においては、缶の円筒部と底部とを
、錫メツキ軟鋼からなる適当な抜板の引抜き（ｄｒａｗ
ｉｎｇ）によシ単一部材（″シェル″と称される）とし
て製造し、蓋は第２の部品を構成する。この引抜き操作
を行う際に、錫メッキは、特にシェルの壁面において非
常に薄くなシ、局部的に破壊されることがあシ、その際
、軟鋼が小さい範囲で暴露され、この部分が潜在的な腐
蝕部位を構成する。従って引抜きを行った後、缶体に適
当な保護被覆を施すことが通常行われる。
、錫メツキ軟鋼からなる適当な抜板の引抜き（ｄｒａｗ
ｉｎｇ）によシ単一部材（″シェル″と称される）とし
て製造し、蓋は第２の部品を構成する。この引抜き操作
を行う際に、錫メッキは、特にシェルの壁面において非
常に薄くなシ、局部的に破壊されることがあシ、その際
、軟鋼が小さい範囲で暴露され、この部分が潜在的な腐
蝕部位を構成する。従って引抜きを行った後、缶体に適
当な保護被覆を施すことが通常行われる。
引抜き操作を促進するために、使用する金属抜板とダイ
を通常、水分散させた油により滑性にしそしてこの潤滑
剤を缶の形成後、その外部表面に付着させたままにして
いる。後にこの表面に採機塗料を満足し得る状態で施す
ためには、上記潤滑剤を除去すべきである。この目的の
ために適当な洗浄操作が通常、行われている。
を通常、水分散させた油により滑性にしそしてこの潤滑
剤を缶の形成後、その外部表面に付着させたままにして
いる。後にこの表面に採機塗料を満足し得る状態で施す
ためには、上記潤滑剤を除去すべきである。この目的の
ために適当な洗浄操作が通常、行われている。
前記の保護被覆は゛ウオツシュコー） ” （”ｗａｓ
ｈｃｏａｔ ” ）と呼ばれている、かつ通常、樹脂固
形分が約１０係の透明な水性塗料を缶に塗布し、それに
よって約２ミク四ンの厚さの被覆をシェルの外部に形成
させる。かかる塗料は水性でけあるが、通常、ブタノー
ルまたは２−ブトキシェタノールのごとき水混和性の有
機カップリング溶剤をある割合で含有している。この峙
剤は洗浄処理後に缶表面に残留している最後の痕跡の潤
滑剤の除去を促進するが、その後に被罹を焼付ける際に
蒸発して、水性塗料の使用に固有の、環境汚染防止の面
での利点を相殺する傾向を有する。
ｈｃｏａｔ ” ）と呼ばれている、かつ通常、樹脂固
形分が約１０係の透明な水性塗料を缶に塗布し、それに
よって約２ミク四ンの厚さの被覆をシェルの外部に形成
させる。かかる塗料は水性でけあるが、通常、ブタノー
ルまたは２−ブトキシェタノールのごとき水混和性の有
機カップリング溶剤をある割合で含有している。この峙
剤は洗浄処理後に缶表面に残留している最後の痕跡の潤
滑剤の除去を促進するが、その後に被罹を焼付ける際に
蒸発して、水性塗料の使用に固有の、環境汚染防止の面
での利点を相殺する傾向を有する。
満足すべきウォッシュコートは缶シェルの外部表面に連
続的な一体化された被覆を形成するという要件の他に、
多くの他の要件を満足しなければならない。第１に、最
初の焼付操作後に得られる被覆が、缶の製造におけるシ
ェル上にフランジとビードを形成させるその棲の操、作
中に破損されることを防止するのに十分な可撓性を有す
るものでなければならない。第２に、被覆は食品缶詰の
製造の際の隣接する缶との接触による衝撃に耐えるのに
十分な硬さを有していなければならないが、一方、同時
に、缶が製造ラインを閉塞することを防止するのに十分
な６滑性”を有していなければならない。第３に被覆は
後に缶の内部に施されるべきラッカーのいずれとも相済
性でなければならない（その理由は若干のウォッシュコ
ートはこれを施す際に缶の内側に飛散するからである）
。第４に被覆は缶とその内部の食品とを殺菌するために
行われるオートクレーブ処理の条件に耐えるものでなけ
ればならない。第５に、被覆はオートクレーブ処理中に
遭遇する時間より長時間に亘って良好な耐湿性を示すも
のでなければならない。この最後の２つの観点において
、被覆は錆斑（ｒｕｓｔｓｐｏｔ）または点蝕（ｐｉｔ
ｔｉｎｇ ）の増大により破損されないものであること
が必要であシ、また、白化（ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ ）、
汚染（ｓｔａｉｎｎｉｎｇ ）またはフロス（ｆｌｏｓ
ｓ ）の損失を生じないものであることが好ましい。
続的な一体化された被覆を形成するという要件の他に、
多くの他の要件を満足しなければならない。第１に、最
初の焼付操作後に得られる被覆が、缶の製造におけるシ
ェル上にフランジとビードを形成させるその棲の操、作
中に破損されることを防止するのに十分な可撓性を有す
るものでなければならない。第２に、被覆は食品缶詰の
製造の際の隣接する缶との接触による衝撃に耐えるのに
十分な硬さを有していなければならないが、一方、同時
に、缶が製造ラインを閉塞することを防止するのに十分
な６滑性”を有していなければならない。第３に被覆は
後に缶の内部に施されるべきラッカーのいずれとも相済
性でなければならない（その理由は若干のウォッシュコ
ートはこれを施す際に缶の内側に飛散するからである）
。第４に被覆は缶とその内部の食品とを殺菌するために
行われるオートクレーブ処理の条件に耐えるものでなけ
ればならない。第５に、被覆はオートクレーブ処理中に
遭遇する時間より長時間に亘って良好な耐湿性を示すも
のでなければならない。この最後の２つの観点において
、被覆は錆斑（ｒｕｓｔｓｐｏｔ）または点蝕（ｐｉｔ
ｔｉｎｇ ）の増大により破損されないものであること
が必要であシ、また、白化（ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ ）、
汚染（ｓｔａｉｎｎｉｎｇ ）またはフロス（ｆｌｏｓ
ｓ ）の損失を生じないものであることが好ましい。
一部の缶製造業者はシェル洗浄工程中に予備処理操作を
導入しておシ、この予備処理を行うことによりウォッシ
ュコートを施すことによシ付与される腐蝕からの保護を
増大させている。この処理は例えばシェルをアルカリ−
クロム酸塩混合物で今般、本発明者らはツーピース缶に
対して特に適当な水性ウォッシュコートであって、上記
缶のための、前記の要求を満足する保護被覆を提供しか
つ同時にシェルの外部について防蝕゛°予備処理″を行
いそして好ましくない有機カップリング浴剤を含有して
いないにも拘わらず、シェル成形操作、から残留する最
後の痕跡の潤滑剤を除去するのに極めて効果的な水性ウ
ォッシュコートを開発した。
導入しておシ、この予備処理を行うことによりウォッシ
ュコートを施すことによシ付与される腐蝕からの保護を
増大させている。この処理は例えばシェルをアルカリ−
クロム酸塩混合物で今般、本発明者らはツーピース缶に
対して特に適当な水性ウォッシュコートであって、上記
缶のための、前記の要求を満足する保護被覆を提供しか
つ同時にシェルの外部について防蝕゛°予備処理″を行
いそして好ましくない有機カップリング浴剤を含有して
いないにも拘わらず、シェル成形操作、から残留する最
後の痕跡の潤滑剤を除去するのに極めて効果的な水性ウ
ォッシュコートを開発した。
本発明虻よれば、水性分散媒と；下記のバインダー、す
なわち、 （Ａ）上記水性分散媒中に立体的に安定化された分散体
とｌ〜て存在する、７０〜９８重量％の熱硬化性アクリ
ル系重合体およ゛び （Ｂ）２〜３０重量％のエポキシ樹脂からなるバインダ
ー；とからなり、かつ更にバインダーの合計重量に基づ
いて０．１〜１０重量％の燐酸またはクロム酸またはこ
れらのアンモニウム塩またはアミン塩を含有することを
特徴とする、錫メツキ軟鋼に被覆するのに適するウォッ
シュコート組成物が提供される。
なわち、 （Ａ）上記水性分散媒中に立体的に安定化された分散体
とｌ〜て存在する、７０〜９８重量％の熱硬化性アクリ
ル系重合体およ゛び （Ｂ）２〜３０重量％のエポキシ樹脂からなるバインダ
ー；とからなり、かつ更にバインダーの合計重量に基づ
いて０．１〜１０重量％の燐酸またはクロム酸またはこ
れらのアンモニウム塩またはアミン塩を含有することを
特徴とする、錫メツキ軟鋼に被覆するのに適するウォッ
シュコート組成物が提供される。
本明細書において゛アクリル系重合体″という用語は、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート
、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレートおよびラウリルアクリレートのごときアクリル
＃またはメタクリル酸のアルキルエステルの重合体、ま
たは上記単量体と、アクリル酸およびメタクリル酸およ
びそのニトリルおよびアミドのごとき他の単量体、スチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニルおよび
塩化ビニリデンのごときビニル系単量体との共重合体を
意味する。
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート
、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレートおよびラウリルアクリレートのごときアクリル
＃またはメタクリル酸のアルキルエステルの重合体、ま
たは上記単量体と、アクリル酸およびメタクリル酸およ
びそのニトリルおよびアミドのごとき他の単量体、スチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニルおよび
塩化ビニリデンのごときビニル系単量体との共重合体を
意味する。
アクリル系重合体は熱硬化性のものであることが必要で
あるので、この重合体は塗料を基体に施した後に焼付け
を行った際に架橋し得る基を含有していなければならな
い。かかる架橋は外部架橋剤によシ生起し得るが、この
場合にはアクリル系重合体はヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタ−クリレートまたはヒドロ
キシプロピルメタクリレートのごときアクリル酸または
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、または、
アクリル酸またはメタクリル酸自体を共単量体として使
用することによシ誘導されるヒドロキシル基またはカル
ボキシル基を含有するであろう。
あるので、この重合体は塗料を基体に施した後に焼付け
を行った際に架橋し得る基を含有していなければならな
い。かかる架橋は外部架橋剤によシ生起し得るが、この
場合にはアクリル系重合体はヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタ−クリレートまたはヒドロ
キシプロピルメタクリレートのごときアクリル酸または
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、または、
アクリル酸またはメタクリル酸自体を共単量体として使
用することによシ誘導されるヒドロキシル基またはカル
ボキシル基を含有するであろう。
外部架橋機能は塗料中にすでに存在するエポキシ樹脂に
より、あるいは、メ′ラミンーホルムアルデヒド縮合物
のごとき添加された慣用の架橋剤により提供され得る。
より、あるいは、メ′ラミンーホルムアルデヒド縮合物
のごとき添加された慣用の架橋剤により提供され得る。
別法として、架橋能力は、それ自体酸触媒の作用下で架
橋を生起し得る基を含有する共単量体を使用することに
よシ、アクリル系重合体自体に導入し得る；かかる単量
体の例はＮ−ブトキキシチルアクリルテミドである。触
媒効果は塗料中に存在する燐酸またはクロム酸（または
その誘導体）により提供され得るが、すでに述べたごと
く、共単量体としてアクリル酸またはメタクリル酸を使
用することによシ、重合体中にカルボキシル基を導入す
ることが好ましい。
橋を生起し得る基を含有する共単量体を使用することに
よシ、アクリル系重合体自体に導入し得る；かかる単量
体の例はＮ−ブトキキシチルアクリルテミドである。触
媒効果は塗料中に存在する燐酸またはクロム酸（または
その誘導体）により提供され得るが、すでに述べたごと
く、共単量体としてアクリル酸またはメタクリル酸を使
用することによシ、重合体中にカルボキシル基を導入す
ることが好ましい。
これらの条件下において、特定の性質、例えば特定のガ
ラス転移温度（Ｔ２）を有するアクリル系重合体を製造
するために、使用すべき単量体は当業者に周知のＭ理に
従って選択し得る。好ましいアクリル系重合体はメチル
メタクリレート／ブチルアクリレート／Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド／メタクリル酸の比が５６．１ ／
３４．４ ／ ６．７ ／２．８である単量体組成を
有する。
ラス転移温度（Ｔ２）を有するアクリル系重合体を製造
するために、使用すべき単量体は当業者に周知のＭ理に
従って選択し得る。好ましいアクリル系重合体はメチル
メタクリレート／ブチルアクリレート／Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド／メタクリル酸の比が５６．１ ／
３４．４ ／ ６．７ ／２．８である単量体組成を
有する。
塗料の成分（Ａ）として適当な立体的に（ｓｔｅｒｉ−
ｃａｌｌｙ ）安定化された水性重合体分散体は英国特
許出願第２０３９４９７Ａ号明細書に記載される方法に
よシ好都合に製造し得る。この方法は本質的につぎのど
とき方法からなる；すなわち、単量体混合物の重合を後
記するごとき水性媒体中において、重合体Ｔｆより少な
くとも１０°Ｃ高い温度でかつ水性媒体中に立体的安定
化剤として下記のごときブロックまたはグランド共重合
体、すなわち、その分子中に水性媒体により溶媒和され
る一方の種類の重合体成分と水性媒体によシ溶媒和され
ず、形成された重合体粒子と係合し得る他方の種類の重
合体成分とを含有するブロックまたはクラフト共重合体
を存在させて、ラジカル重合により行うことからなる；
この際、重合混合物中の遊離単量体の濃度は、この遊離
単量体が常に分離層を形成しないような濃度に保持され
る。前記英国特許出願明細書に記載される方法によれば
重合させる単量体混合物の全縫は、得られる分散体が２
０％またはそれ以上の重合体を含有するような量である
。
ｃａｌｌｙ ）安定化された水性重合体分散体は英国特
許出願第２０３９４９７Ａ号明細書に記載される方法に
よシ好都合に製造し得る。この方法は本質的につぎのど
とき方法からなる；すなわち、単量体混合物の重合を後
記するごとき水性媒体中において、重合体Ｔｆより少な
くとも１０°Ｃ高い温度でかつ水性媒体中に立体的安定
化剤として下記のごときブロックまたはグランド共重合
体、すなわち、その分子中に水性媒体により溶媒和され
る一方の種類の重合体成分と水性媒体によシ溶媒和され
ず、形成された重合体粒子と係合し得る他方の種類の重
合体成分とを含有するブロックまたはクラフト共重合体
を存在させて、ラジカル重合により行うことからなる；
この際、重合混合物中の遊離単量体の濃度は、この遊離
単量体が常に分離層を形成しないような濃度に保持され
る。前記英国特許出願明細書に記載される方法によれば
重合させる単量体混合物の全縫は、得られる分散体が２
０％またはそれ以上の重合体を含有するような量である
。
このことは本発明の目的に対しては必須な要件でばない
が、操作を経済的に行うという理由から分散体の固形分
を適度に高くすることが好都合である。しかしながら、
以下に述べるごとく、かかる分散体は、通常、塗料の他
の成分と混合する際に、実質的な程度まで水で稀釈され
る。
が、操作を経済的に行うという理由から分散体の固形分
を適度に高くすることが好都合である。しかしながら、
以下に述べるごとく、かかる分散体は、通常、塗料の他
の成分と混合する際に、実質的な程度まで水で稀釈され
る。
上記重合法で使用される水性゛媒体は（ａ）少なくとも
６０重量係の水と（ｂ）７０重量％以下の、水と混和性
の第２成分とからなる混合物である；第２成分の種類と
割合は、水性媒体が全体として単量体混合物を少なくと
も３重量％程度まで溶解し得るが、生成した重合体に対
して溶解性を示さないようなものである。′水性媒体″
という用語の使用は水が常に、単量体混合物を重合させ
る媒体の主成分であることを意味するものではない；し
７５− ｔ。
６０重量係の水と（ｂ）７０重量％以下の、水と混和性
の第２成分とからなる混合物である；第２成分の種類と
割合は、水性媒体が全体として単量体混合物を少なくと
も３重量％程度まで溶解し得るが、生成した重合体に対
して溶解性を示さないようなものである。′水性媒体″
という用語の使用は水が常に、単量体混合物を重合させ
る媒体の主成分であることを意味するものではない；し
７５− ｔ。
ながら、水性媒体が少なくとも分離している単量体相の
存在を排除する程度まで単量体混合物を溶解し得る限シ
、可能な限シ高割合の水力；使用される。実際には水が
、通常、水性媒体の３０〜７０重量％を構成するであろ
う。
存在を排除する程度まで単量体混合物を溶解し得る限シ
、可能な限シ高割合の水力；使用される。実際には水が
、通常、水性媒体の３０〜７０重量％を構成するであろ
う。
水性媒体の、水混和性の第２成分として適当な物質は特
に低級アルコールである。好ましいアルコールはメタノ
ールであるが、エタノールも−ｎ常に適している。
に低級アルコールである。好ましいアルコールはメタノ
ールであるが、エタノールも−ｎ常に適している。
単量体混合物の重合温度は生成させるべき重合体のＴｆ
よシ少なくとも２０°Ｃ１より好ましくは少なくとも３
０”Ｃ高いことがより好ましい。
よシ少なくとも２０°Ｃ１より好ましくは少なくとも３
０”Ｃ高いことがより好ましい。
上記重合方法の詳細は、特に、生成する重合体粒子につ
いて必要な立体的安定イヒを行うために重合時に存在さ
せることが必要なブロックまたはグラフト共重合体につ
いての詳細も含めて、前記で引用した英国特許出願明細
書に貰己載されている。
いて必要な立体的安定イヒを行うために重合時に存在さ
せることが必要なブロックまたはグラフト共重合体につ
いての詳細も含めて、前記で引用した英国特許出願明細
書に貰己載されている。
安定化剤は、上記明細書に記載されるごとく、反応混合
物中にその重合開始前に、水性媒体により溶媒和される
重合体成分と、単量体混合物と共重合し得る不飽和性基
とを分子中に含有する“安定化剤プリカーザー″を導入
することにより、重合時にその場で形成させることが好
ましい。特に適当な安定化剤プリカーサ−は１０００〜
４００００分子量全４０００ポリエチレングリコールま
たはそのモノアルキルエーテルのアクリル酸またはメタ
クリル酸エステルである。安定化剤プリカーサ−の使用
割合は、製造される分散体の重合体の重量に基づいて例
えば０．５〜２０％、特に２〜１０ｑｂである。単量体
混合物の重合の際のプ１ノカーサーと小割合の単量体混
合物との一共重合により、前目己した特徴を有するブロ
ック′また灯グラフト共重合体が生成される。
物中にその重合開始前に、水性媒体により溶媒和される
重合体成分と、単量体混合物と共重合し得る不飽和性基
とを分子中に含有する“安定化剤プリカーザー″を導入
することにより、重合時にその場で形成させることが好
ましい。特に適当な安定化剤プリカーサ−は１０００〜
４００００分子量全４０００ポリエチレングリコールま
たはそのモノアルキルエーテルのアクリル酸またはメタ
クリル酸エステルである。安定化剤プリカーサ−の使用
割合は、製造される分散体の重合体の重量に基づいて例
えば０．５〜２０％、特に２〜１０ｑｂである。単量体
混合物の重合の際のプ１ノカーサーと小割合の単量体混
合物との一共重合により、前目己した特徴を有するブロ
ック′また灯グラフト共重合体が生成される。
重合が完了した後、得られた分散体を所望に応じ、真空
ストリッピング操作にかけ、水性媒体の第２成分として
使用したメタノールまたはエタノールを除去し、完全に
水性の連続相を残留させ得るが、本発明の目的に対して
はこの処理は必須ではなく、実際、後に行われる分散体
と塗料の他の成分との混合を促進するためにアルコール
を残留させることが有利であり得る（後記参照）。
ストリッピング操作にかけ、水性媒体の第２成分として
使用したメタノールまたはエタノールを除去し、完全に
水性の連続相を残留させ得るが、本発明の目的に対して
はこの処理は必須ではなく、実際、後に行われる分散体
と塗料の他の成分との混合を促進するためにアルコール
を残留させることが有利であり得る（後記参照）。
本発明の目的に対してはアクリル系重合体のＴ２は臨界
的な要因ではない；この重合体に必要な要件は被覆形成
材料が基体に施された後において融合能力を有していな
ければならないということだけである。実際に、室温以
下のＴりを有するアクリル系重合体も満足し得るもので
ある。
的な要因ではない；この重合体に必要な要件は被覆形成
材料が基体に施された後において融合能力を有していな
ければならないということだけである。実際に、室温以
下のＴりを有するアクリル系重合体も満足し得るもので
ある。
本発明の塗料の成分（Ｂ）として適当なエポキシ樹脂は
一般式： （式中、ｎは０〜１２０間の任意の値を有し得る）で表
わされる、未反応エポキシ基を有する個用のビスフェノ
−／Ｉ／ Ａ−エピクロルヒドリン縮合物である。
一般式： （式中、ｎは０〜１２０間の任意の値を有し得る）で表
わされる、未反応エポキシ基を有する個用のビスフェノ
−／Ｉ／ Ａ−エピクロルヒドリン縮合物である。
好ましいエポキシ樹脂は″エビコービ′（Ｅｐｉ−ｋｏ
ｔｅ ” ） ８２ Ｂ （”Ｅｐｉｋｏｔｅ”は登録
商標）であり、この樹脂は多くのアクリル系重合体と相
酊性でありかつ前記のごとくして調製した分散体の当初
のメタノール／水連続相に可溶性である。しかしながら
１゛エピコート”１００１および°゛エピコート１００
４も適当である。これらはｎが約０．１．２および６．
７である前記の式に対応する平均組成を有する。
ｔｅ ” ） ８２ Ｂ （”Ｅｐｉｋｏｔｅ”は登録
商標）であり、この樹脂は多くのアクリル系重合体と相
酊性でありかつ前記のごとくして調製した分散体の当初
のメタノール／水連続相に可溶性である。しかしながら
１゛エピコート”１００１および°゛エピコート１００
４も適当である。これらはｎが約０．１．２および６．
７である前記の式に対応する平均組成を有する。
塗料のバインダー成分は８０〜９５重量饅のアクリル系
重合体と５〜２０重量係のエポキシ樹脂を含有している
ことが好ましい。
重合体と５〜２０重量係のエポキシ樹脂を含有している
ことが好ましい。
塗料の第３の必須成分は前記したごとく、燐酸またはク
ロム酸またはそのアンモニウムまたけア。
ロム酸またはそのアンモニウムまたけア。
ミン塩である。好ましい酸は燐酸（ｒ（３ｐｏ４）であ
る：実質的に中性の製品を希望する場合には、アンモニ
アまたはＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールのごときア
ミンを添加することにより、最終被膜の性質に実質的な
影響を与えることなしに、燐酸を含有する塗料を６−９
の声とすることができる。燐酸に代るものとしてはクロ
ム酸（Ｈ２ＣｒＯ４、す々わち、水中に溶解させた三酸
化クロム）も非常に適当なものである。Ｈ３ＰＯ４：
ＣｒＦ７−４Ｈ２０の重量比が３：２の燐酸と三弗化ク
ロムとの組合せも興味のあるものである。酸成分はバイ
ンダーの全重量の肌５〜５％の量で使用することが好ま
しい。
る：実質的に中性の製品を希望する場合には、アンモニ
アまたはＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールのごときア
ミンを添加することにより、最終被膜の性質に実質的な
影響を与えることなしに、燐酸を含有する塗料を６−９
の声とすることができる。燐酸に代るものとしてはクロ
ム酸（Ｈ２ＣｒＯ４、す々わち、水中に溶解させた三酸
化クロム）も非常に適当なものである。Ｈ３ＰＯ４：
ＣｒＦ７−４Ｈ２０の重量比が３：２の燐酸と三弗化ク
ロムとの組合せも興味のあるものである。酸成分はバイ
ンダーの全重量の肌５〜５％の量で使用することが好ま
しい。
塗料中に配合し得る他の物質としては表面活性剤、増粘
剤およびスリップ助剤（５ｌｉｐ ａｔｄ ）が挙げら
れる。適当な表面活性剤はジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウムであシ約０．０１〜０．５％の固形分（組成物
の全重量に基づいて）の濃度で使用される。適当な増粘
剤、好ましくは非イオン型のもの、としてけ°゛プリマ
ール （”Ｐｒｉｍａｌ ” ） ＲＭ ８（“Ｐｒｉ
ｍａｌ”は登録商標）およびグアーガムを挙げることが
でき、これらは約０．０１〜０１％（ｍ放物の全重量に
基づいて〕の濃度で使用される。これらの物質の存在に
よル、塗料による基体の湿潤と被覆すべき表面全体に亘
っての破損のない被膜の形成が助長されるが、その使用
量はこれらの物質を使用する目的が達せられる限り最小
に保持すべきであり、さもない場合には最終被膜の耐湿
性が損われ得る。適当なスリップ助剤は炭化水素ワック
スの水性分散体であシ、その例としてはパランコグリッ
ド”（” Ｌａｎｃｏ Ｇ１１ｄｄ ” ）Ｗ （Ｃａ
ｐｒｉｃｏｎＣｈｅｍｉ ｃａｌ ｓ社製品、”Ｌａｎ
ｃｏ Ｇ１１ｄｄ ”は登録商標）が挙げられる。
剤およびスリップ助剤（５ｌｉｐ ａｔｄ ）が挙げら
れる。適当な表面活性剤はジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウムであシ約０．０１〜０．５％の固形分（組成物
の全重量に基づいて）の濃度で使用される。適当な増粘
剤、好ましくは非イオン型のもの、としてけ°゛プリマ
ール （”Ｐｒｉｍａｌ ” ） ＲＭ ８（“Ｐｒｉ
ｍａｌ”は登録商標）およびグアーガムを挙げることが
でき、これらは約０．０１〜０１％（ｍ放物の全重量に
基づいて〕の濃度で使用される。これらの物質の存在に
よル、塗料による基体の湿潤と被覆すべき表面全体に亘
っての破損のない被膜の形成が助長されるが、その使用
量はこれらの物質を使用する目的が達せられる限り最小
に保持すべきであり、さもない場合には最終被膜の耐湿
性が損われ得る。適当なスリップ助剤は炭化水素ワック
スの水性分散体であシ、その例としてはパランコグリッ
ド”（” Ｌａｎｃｏ Ｇ１１ｄｄ ” ）Ｗ （Ｃａ
ｐｒｉｃｏｎＣｈｅｍｉ ｃａｌ ｓ社製品、”Ｌａｎ
ｃｏ Ｇ１１ｄｄ ”は登録商標）が挙げられる。
本発明の塗料を調製するにあたっては、アクリル系重合
体を別に調製しついでこれとエポキシ樹脂および他の成
分とを混合し得る。しかしながら、本発明者らは重合混
合物中にエポキシ樹脂をアクリル系単量体と共に、特に
その最後の部分を装入する際に、添加することにより、
エポキシ樹脂をアクリル系重合体分散体の調製時に導入
することが有利であることを認めた二本発明者らはエポ
キシ樹脂を単にそのまま添加するだけで満足すべき結果
を得られるが、エポキシ樹脂を最初、アクリル系単量体
と共重合し得る誘導体、例えばこの樹脂とアクリル酸ま
たはメタクリル酸との反応生成物に転化することにより
、良好な結果が得られることを認めた。エポキシ樹脂を
そのまま導入した場合でもエポキシ樹脂とアクリル系重
合体との間である種の化学結合が得られるが、本発明は
かかる結合が生起したことが示される場合だけに限定さ
れると理解すべきではない。エポキシ樹脂を十分に予備
形成されたアクリル系重合体分散体に添加する場合には
、非相溶性の問題を排除するために、エポキシ樹脂の選
択に注意する必要がある。
体を別に調製しついでこれとエポキシ樹脂および他の成
分とを混合し得る。しかしながら、本発明者らは重合混
合物中にエポキシ樹脂をアクリル系単量体と共に、特に
その最後の部分を装入する際に、添加することにより、
エポキシ樹脂をアクリル系重合体分散体の調製時に導入
することが有利であることを認めた二本発明者らはエポ
キシ樹脂を単にそのまま添加するだけで満足すべき結果
を得られるが、エポキシ樹脂を最初、アクリル系単量体
と共重合し得る誘導体、例えばこの樹脂とアクリル酸ま
たはメタクリル酸との反応生成物に転化することにより
、良好な結果が得られることを認めた。エポキシ樹脂を
そのまま導入した場合でもエポキシ樹脂とアクリル系重
合体との間である種の化学結合が得られるが、本発明は
かかる結合が生起したことが示される場合だけに限定さ
れると理解すべきではない。エポキシ樹脂を十分に予備
形成されたアクリル系重合体分散体に添加する場合には
、非相溶性の問題を排除するために、エポキシ樹脂の選
択に注意する必要がある。
本発明の塗料は任意の適当な方法によシ錫メッキ軟鋼基
体に施し得るが、缶の被覆については流し７塗（ｃｕｒ
ｔａｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ ）または浸漬が好ましい。
体に施し得るが、缶の被覆については流し７塗（ｃｕｒ
ｔａｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ ）または浸漬が好ましい。
適洛な保護は１．［ｌ〜２．０ミクロン（’ｔｔｍ）と
いう低い乾燥被膜の厚さにおいて得られるが、この厚さ
は３３０ ｃｍ２の外部表面積を有する標準寸法の缶に
ついて３５〜７０〜の被膜重量に相当する。
いう低い乾燥被膜の厚さにおいて得られるが、この厚さ
は３３０ ｃｍ２の外部表面積を有する標準寸法の缶に
ついて３５〜７０〜の被膜重量に相当する。
かかる塗布工程を行った後に、基体と被覆とをアクリル
系重合体の架橋を行わせるのに十分な温度でかつこれに
必要な時間、焼付ける。基体がツーピース缶である場合
には、好ましい方法においては完全に架橋させることな
しに被膜を乾燥させるために、外部被覆シェルに約１．
５分の間、最初の焼付けを行って最高缶温度を約２ Ｄ
Ｏ”Ｃにする；こ九が終了した後、シェルの内部に任
意の所定のラッカーを塗布しついでシェルを約２．５分
間、約２００’Ｃの最高金属温度で焼付け、内部ラッカ
ーを硬化させかつ外部被覆の架橋を完了させる。
系重合体の架橋を行わせるのに十分な温度でかつこれに
必要な時間、焼付ける。基体がツーピース缶である場合
には、好ましい方法においては完全に架橋させることな
しに被膜を乾燥させるために、外部被覆シェルに約１．
５分の間、最初の焼付けを行って最高缶温度を約２ Ｄ
Ｏ”Ｃにする；こ九が終了した後、シェルの内部に任
意の所定のラッカーを塗布しついでシェルを約２．５分
間、約２００’Ｃの最高金属温度で焼付け、内部ラッカ
ーを硬化させかつ外部被覆の架橋を完了させる。
本発明の塗料は、すでに述べたごとく錫メツキ軟鋼の引
抜きにより形成された物品上の錫メッキは引抜き操作の
際に損傷を受けるという点から、上記の物品に適用する
のに特に適している。しかしながら本発明の塗料を上記
材料から製造された任意の物品に有利に使用することが
できる。
抜きにより形成された物品上の錫メッキは引抜き操作の
際に損傷を受けるという点から、上記の物品に適用する
のに特に適している。しかしながら本発明の塗料を上記
材料から製造された任意の物品に有利に使用することが
できる。
本発明の実施例を以下に示す。実施例中の部およびチは
重量によるものである。
重量によるものである。
実施例゛１
撹拌機、温度計、不活性ガス導入管および還送蒸留物に
成分を供給する装置を有する還流コンデンサーを備えた
５ｔフラスコに、つぎの成分を装入した、： 原料Ａ 蒸留水 １０１７．５部 エタノール ８１７．５ ＃ ポリエチレングリコールのモノメチルエーテルのメタク
リル酸エステル；分子［２０００（２７％エタノール溶
液） １８０．５１１この原料を還流温度（８１°Ｃ）
ｔで加熱しついで下記の成分を添加した： 原料Ｂ メチルメタクリレート ７６．５部 ブチルアクリレ−） ４８．１＃ アゾジイソブチロニトリル ２．５１１３０分間還流を
行い、その間に°゛種”（”５ｅｅｄ”）重合体分散体
を形成させた。ついで還送蒸留物中につぎの混合物を滴
下した： 原料Ｃ メチルメタクリレート ５９９．２部 ブチルアクリレート ”）５９．４ ＃Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド （６０％ブタノール溶液） １２５．４ ＃メタクリル
酸 ３１．０部 メタクリル酸エステル溶液（原料Ａで 使用したものと同じ） １４８．１ 〃アゾジイソブチ
ロニトリル １６．７５＃この原料の添加に３時間要し
た；添加終了後、前記と同様の方法に従って１時間かか
つて下記の混合物を添加した： 原料Ｄ メチルメタクリレート ５５．２部 ブチルアクリレート ３４．５ ＃ Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド （６部％ブタノール溶液） １２．１１メタクリル酸
２．７５１１ パエビコート” ８２８ （Ｓｈｅｌｌ’Ｃｈｅ’＋’
ｎ４ｃａ１社製品）１４０．６＃ アゾジイソブチロニトリル ６．２５＃この最終原料の
添加が終了してから６０分後に、２部のアゾジイソブチ
ロニトリル（還送蒸留物約１０部中でスラリー化したも
の）を添加した。還流温度に更に３０分保持した後、更
に２部のアゾジイソブチロニトリルを同様の方法で添加
した。
成分を供給する装置を有する還流コンデンサーを備えた
５ｔフラスコに、つぎの成分を装入した、： 原料Ａ 蒸留水 １０１７．５部 エタノール ８１７．５ ＃ ポリエチレングリコールのモノメチルエーテルのメタク
リル酸エステル；分子［２０００（２７％エタノール溶
液） １８０．５１１この原料を還流温度（８１°Ｃ）
ｔで加熱しついで下記の成分を添加した： 原料Ｂ メチルメタクリレート ７６．５部 ブチルアクリレ−） ４８．１＃ アゾジイソブチロニトリル ２．５１１３０分間還流を
行い、その間に°゛種”（”５ｅｅｄ”）重合体分散体
を形成させた。ついで還送蒸留物中につぎの混合物を滴
下した： 原料Ｃ メチルメタクリレート ５９９．２部 ブチルアクリレート ”）５９．４ ＃Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド （６０％ブタノール溶液） １２５．４ ＃メタクリル
酸 ３１．０部 メタクリル酸エステル溶液（原料Ａで 使用したものと同じ） １４８．１ 〃アゾジイソブチ
ロニトリル １６．７５＃この原料の添加に３時間要し
た；添加終了後、前記と同様の方法に従って１時間かか
つて下記の混合物を添加した： 原料Ｄ メチルメタクリレート ５５．２部 ブチルアクリレート ３４．５ ＃ Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド （６部％ブタノール溶液） １２．１１メタクリル酸
２．７５１１ パエビコート” ８２８ （Ｓｈｅｌｌ’Ｃｈｅ’＋’
ｎ４ｃａ１社製品）１４０．６＃ アゾジイソブチロニトリル ６．２５＃この最終原料の
添加が終了してから６０分後に、２部のアゾジイソブチ
ロニトリル（還送蒸留物約１０部中でスラリー化したも
の）を添加した。還流温度に更に３０分保持した後、更
に２部のアゾジイソブチロニトリルを同様の方法で添加
した。
最後に、還流温度［３０分以上保持しついで大気圧下で
蒸留することによシ、存在するエタノールを重合混合物
から除去した。かくして、メチルメタクリレート／ブチ
ルアクリレ−）／Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド／
メタクリル酸／°”エピコート”８２８の重量比が５０
．５／３１／６／２．５．／’１０である分散相を含有
する安定々分散体が得られた。
蒸留することによシ、存在するエタノールを重合混合物
から除去した。かくして、メチルメタクリレート／ブチ
ルアクリレ−）／Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド／
メタクリル酸／°”エピコート”８２８の重量比が５０
．５／３１／６／２．５．／’１０である分散相を含有
する安定々分散体が得られた。
このラテックス１ｄ５０．４％の固形分と１．２ボイズ
の高剪断粘度（ｈｉｇｈ ５ｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉ
ｔｙ ）と０．４７ミクロンの平均粒子径ＣＣｏｕｌｔ
ｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、゛′ナノサイザー
” （”Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ ”装置で抑１定５” Ｎ
ａｎｏｓｉｚｅｒ ”は登録閤標である〕とを有してい
た。
の高剪断粘度（ｈｉｇｈ ５ｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉ
ｔｙ ）と０．４７ミクロンの平均粒子径ＣＣｏｕｌｔ
ｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、゛′ナノサイザー
” （”Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ ”装置で抑１定５” Ｎ
ａｎｏｓｉｚｅｒ ”は登録閤標である〕とを有してい
た。
分散相のアクリル重合体成分１−ｊ、２０°ＣのＴｙ（
計算値）を有していた。
計算値）を有していた。
Ｉｌ、ウォッシュコート組成物の調製
成分Ａ
つぎの成分を混合した。
エポキシ樹脂変性アクリル系重合体分散体〔上記（Ｉ）
で調製したもの〕 ２３部脱イオン水 ５０部 １０％燐酸溶液 （ジメチルアミンエタノールで中和） ２．？カルナバ
ワックス水性分散体 ０．２５１１成分Ｂ 下記の成分を混合した： グアーゴム（０，４％浴液） １部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム （１０ｆＪ溶液） １．５ｕ 脱イオン水 ２２．１１１ ついで成分Ｂを撹拌下、成分ＡＶＣ添加して、均一な組
成物を調製した。かく得られたウォッシュコートは約１
２重量係の固形分を含有していた。
で調製したもの〕 ２３部脱イオン水 ５０部 １０％燐酸溶液 （ジメチルアミンエタノールで中和） ２．？カルナバ
ワックス水性分散体 ０．２５１１成分Ｂ 下記の成分を混合した： グアーゴム（０，４％浴液） １部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム （１０ｆＪ溶液） １．５ｕ 脱イオン水 ２２．１１１ ついで成分Ｂを撹拌下、成分ＡＶＣ添加して、均一な組
成物を調製した。かく得られたウォッシュコートは約１
２重量係の固形分を含有していた。
缶製造ラインにおける製造条件下においては、ウォッシ
ュコートは通常、二重または三重流し塗工程により缶に
塗布する；ウォッシュコート組成物のカーテン（ｃｕｒ
ｔａｉｎ）は連続的に補充されているトラフからのオー
バーフローにより形成させる。
ュコートは通常、二重または三重流し塗工程により缶に
塗布する；ウォッシュコート組成物のカーテン（ｃｕｒ
ｔａｉｎ）は連続的に補充されているトラフからのオー
バーフローにより形成させる。
実験室試験については限られた量の組成物しか得られな
いときには刷毛塗によシ錫メッキ試料に塗布し得るが、
本発明者らは実験室用法ビン（ｗａｓｈｂｏｔｔｌｅ）
から、ドレン用の適当な受け器上に支持された、金属格
子の反対側の位置に置かれた缶に塗料を施すことにより
、工場生産における塗布に十分、類似させ得ることを認
めた。缶の底部に残留する過剰のウォッシュコートはフ
ィッシュティ〜 ルノズルから供給される空気流によシ
容易に除去することができ、缶のリム上に残留する過剰
の塗料はリムを浅い皿の水に浸漬することによシ除去し
得る。この方法では缶１個当シ約１００ ｍｌのウォッ
シュコートを使用するが、この量は製造ラインで使用さ
れる量に概略、相当する。
いときには刷毛塗によシ錫メッキ試料に塗布し得るが、
本発明者らは実験室用法ビン（ｗａｓｈｂｏｔｔｌｅ）
から、ドレン用の適当な受け器上に支持された、金属格
子の反対側の位置に置かれた缶に塗料を施すことにより
、工場生産における塗布に十分、類似させ得ることを認
めた。缶の底部に残留する過剰のウォッシュコートはフ
ィッシュティ〜 ルノズルから供給される空気流によシ
容易に除去することができ、缶のリム上に残留する過剰
の塗料はリムを浅い皿の水に浸漬することによシ除去し
得る。この方法では缶１個当シ約１００ ｍｌのウォッ
シュコートを使用するが、この量は製造ラインで使用さ
れる量に概略、相当する。
前記工程（１）で調製した組成物を上記した方法によシ
ラーピース缶に施しついで缶を２００６Ｃの加熱炉温度
で４分間焼付けた。得られた被粉け１５ ｐ、ｓ、ｉの
圧力下で１２１’Ｃ，１時間のオートクレーブ条件に耐
え、著しいブラッシング、白化および破損（ｂｒｅａｋ
ｄｏｗｎ ）を生じなかった。４２−４８″Ｃ１相対湿
度１００％の湿潤キャビネット中に７２時間放置した場
合に、腐蝕防止性がすぐれていることが認められた。
ラーピース缶に施しついで缶を２００６Ｃの加熱炉温度
で４分間焼付けた。得られた被粉け１５ ｐ、ｓ、ｉの
圧力下で１２１’Ｃ，１時間のオートクレーブ条件に耐
え、著しいブラッシング、白化および破損（ｂｒｅａｋ
ｄｏｗｎ ）を生じなかった。４２−４８″Ｃ１相対湿
度１００％の湿潤キャビネット中に７２時間放置した場
合に、腐蝕防止性がすぐれていることが認められた。
実施例２
単量体の割合が若干異ること以外は実施例１のＩに述べ
たものと同様の方法を行って、メチルメタクリレート／
ブチルアクリレ−）／Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド／メタクリル酸／゛エピコート”８２８０重量比が４
２．２ ／ ３９．３ ／ ６ ／ ２．５／１０であ
る分散相を含有する分散体を得た。この分散体は３９．
２％の固形分と０．５ポイズの高剪断粘度とｏ、２６ミ
クロンの平均０粒子径（Ｍナノサイザー″で測定）を有
していた。分散相のアクリル重合体成分は１０°ＣのＴ
ｙＣ計算値）を有していたＯ 下記の成分を混合した： エポキシ樹脂変性アクリル分散体 （上記（１）で調製したもの） ２５．５部三弗化クロ
ム／燐酸浴液（子記参照）２．０部脱イオン水 ７２．
５ 〃 上記で使用した三弗化クロｂ ／燐酸溶液は、つぎの組
成を有する： 三弗化クロム ＣｒＦ３・４）（２０５−０部燐 酸
（８１％溶液）９．２６１？ 脱イオン水 ８５．７４ ＃ 上記混合成分を食品用ツーピース缶から切取った錫メツ
キストリップ【刷毛で塗布しついで被覆ストリップを２
００°Ｃで４分間焼付けた。得られた被Ｎは、被覆スト
リップを４２〜４８８Ｃ，１００チ相対湿度の湿潤キャ
ビネット中に７２時間放置した場合、すぐれた腐蝕保護
性を示した。
たものと同様の方法を行って、メチルメタクリレート／
ブチルアクリレ−）／Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド／メタクリル酸／゛エピコート”８２８０重量比が４
２．２ ／ ３９．３ ／ ６ ／ ２．５／１０であ
る分散相を含有する分散体を得た。この分散体は３９．
２％の固形分と０．５ポイズの高剪断粘度とｏ、２６ミ
クロンの平均０粒子径（Ｍナノサイザー″で測定）を有
していた。分散相のアクリル重合体成分は１０°ＣのＴ
ｙＣ計算値）を有していたＯ 下記の成分を混合した： エポキシ樹脂変性アクリル分散体 （上記（１）で調製したもの） ２５．５部三弗化クロ
ム／燐酸浴液（子記参照）２．０部脱イオン水 ７２．
５ 〃 上記で使用した三弗化クロｂ ／燐酸溶液は、つぎの組
成を有する： 三弗化クロム ＣｒＦ３・４）（２０５−０部燐 酸
（８１％溶液）９．２６１？ 脱イオン水 ８５．７４ ＃ 上記混合成分を食品用ツーピース缶から切取った錫メツ
キストリップ【刷毛で塗布しついで被覆ストリップを２
００°Ｃで４分間焼付けた。得られた被Ｎは、被覆スト
リップを４２〜４８８Ｃ，１００チ相対湿度の湿潤キャ
ビネット中に７２時間放置した場合、すぐれた腐蝕保護
性を示した。
実施例３
（ＩＬ）撹拌機、還流コンデンサーおよび温度計を備え
た２を反応容器につぎの原料を装入した：観エピコート
”１００１ （Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａ１社製品） ４３０部第
６プチルカテコール ０．１部 メチルインブチルケトン ７００ ＃ ジメチルベンジルアミン ６．２譚 この原料を電熱マントルによｐ８１’ｃに加熱しかつ“
エピコート”樹脂の全部が溶解するまで加熱した。つい
で９６〜９８’Ｃの温度に保持しながらメタクリル酸（
３８部）を２時間に亘ってゆっくり添加した。添加終了
後、上記と同一の温度で更に８時間加熱した。
た２を反応容器につぎの原料を装入した：観エピコート
”１００１ （Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａ１社製品） ４３０部第
６プチルカテコール ０．１部 メチルインブチルケトン ７００ ＃ ジメチルベンジルアミン ６．２譚 この原料を電熱マントルによｐ８１’ｃに加熱しかつ“
エピコート”樹脂の全部が溶解するまで加熱した。つい
で９６〜９８’Ｃの温度に保持しながらメタクリル酸（
３８部）を２時間に亘ってゆっくり添加した。添加終了
後、上記と同一の温度で更に８時間加熱した。
固形分８６．２重ｉ％の、メタクリル酸−”エピコート
Ｎ樹脂４−Ｊ加物の浴液が得られた。滴定により、使用
したメタクリル酸の９４．７％が反応しておシ、付加物
の生成は９０．６％完了していることが認められた。
Ｎ樹脂４−Ｊ加物の浴液が得られた。滴定により、使用
したメタクリル酸の９４．７％が反応しておシ、付加物
の生成は９０．６％完了していることが認められた。
（ｂ） 撹拌機、温度計、不活性ガス導入管および還送
蒸留物に成分を供給する装置へ゛を有する還流コンデン
サーを備えた２ｔフラスコに、つぎの成分を装入した： 原料Ａ 蒸留水 ３１５ Ｗｌｉ メタノール ５００ ＋４ｉ１ ポリエチレングリコールのモノメチルエーテルのメタク
リル酸エステル；分子量２０００（１００％固形物）１
９゜５＃ この原料を５８”Ｃに加熱しついで下記の成分を添加し
た： 原料Ｂ メチルメタクリレ−） ３０．７ン４（＋ブチルアクリ
レー） １９．３ ＴＴ アゾジイソブチロニトリル １．０１部温度を還流温度
（７２°Ｃ）Ｋ上昇させかつこの温度に３０分間保持し
、その間に’ 棟” （” ５ｅｅｄ ” ）重合体分
散体を形成させた。ついで還送蒸留物中につぎの混合物
を滴下した： 原料Ｃ メチルメタクリレート ２２４．６部 ブチルアクリレート １３９．９ ’ Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド （６０係ブタノール溶液） ４９．７ ＃メタクリル酸
１２．４ ＃ メタクリル酸エステル溶液 （原料Ａで使用したものと同じ） １６．０部アゾジイ
ソブチロニトリル ６．７＃ この原料の添加に３時間要した；添加終了後、前記と同
様の方法に従って１時間かかつて下記の混合物を添加し
た： 原料Ｄ メチルメタクリレート ２７部 ブチルアクリレート １６．８ ＃ Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド （６０チブタノール醍液） ５．３ ＃メタクリルｃ１
１１・６“ ”エピコート”樹脂浴液（前記（ａ）で調製） ４６．
２ｔｌアゾジイソブチロニトリル １．３１１６０分間
還流を行った後、０．８部のアゾジイソブチロニトリル
（還流蒸留物約１０部中でスラリー化したもの）を添加
した。更に３０分後に０．８部のアゾジイソブチロニト
リルを同様に添加した。
蒸留物に成分を供給する装置へ゛を有する還流コンデン
サーを備えた２ｔフラスコに、つぎの成分を装入した： 原料Ａ 蒸留水 ３１５ Ｗｌｉ メタノール ５００ ＋４ｉ１ ポリエチレングリコールのモノメチルエーテルのメタク
リル酸エステル；分子量２０００（１００％固形物）１
９゜５＃ この原料を５８”Ｃに加熱しついで下記の成分を添加し
た： 原料Ｂ メチルメタクリレ−） ３０．７ン４（＋ブチルアクリ
レー） １９．３ ＴＴ アゾジイソブチロニトリル １．０１部温度を還流温度
（７２°Ｃ）Ｋ上昇させかつこの温度に３０分間保持し
、その間に’ 棟” （” ５ｅｅｄ ” ）重合体分
散体を形成させた。ついで還送蒸留物中につぎの混合物
を滴下した： 原料Ｃ メチルメタクリレート ２２４．６部 ブチルアクリレート １３９．９ ’ Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド （６０係ブタノール溶液） ４９．７ ＃メタクリル酸
１２．４ ＃ メタクリル酸エステル溶液 （原料Ａで使用したものと同じ） １６．０部アゾジイ
ソブチロニトリル ６．７＃ この原料の添加に３時間要した；添加終了後、前記と同
様の方法に従って１時間かかつて下記の混合物を添加し
た： 原料Ｄ メチルメタクリレート ２７部 ブチルアクリレート １６．８ ＃ Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド （６０チブタノール醍液） ５．３ ＃メタクリルｃ１
１１・６“ ”エピコート”樹脂浴液（前記（ａ）で調製） ４６．
２ｔｌアゾジイソブチロニトリル １．３１１６０分間
還流を行った後、０．８部のアゾジイソブチロニトリル
（還流蒸留物約１０部中でスラリー化したもの）を添加
した。更に３０分後に０．８部のアゾジイソブチロニト
リルを同様に添加した。
最後に更に６０分間還流させた後、存在するメタノール
、を溜去した。かくして分散相が５０．２／３１．３／
６／２．５／１０のメチルメタクリレート／ブチルアク
リレート／Ｎ−ブトキシメタクリルアミド／メタクリル
酸／”エピコート”−メタクリル酸付加物の重量比を有
する安定な水性分散体を得た。
、を溜去した。かくして分散相が５０．２／３１．３／
６／２．５／１０のメチルメタクリレート／ブチルアク
リレート／Ｎ−ブトキシメタクリルアミド／メタクリル
酸／”エピコート”−メタクリル酸付加物の重量比を有
する安定な水性分散体を得た。
この分散体Ｆｉ４６．８％の固形分と１．４ボイズの高
剪断粘度を有していた。平均粒子径は０．２６ミクロン
であった（゛ナノサイザー″で測定）。分散相のアクリ
ル重合体成分のＴ１は２’０’Ｃ’（計算値）であった
。
剪断粘度を有していた。平均粒子径は０．２６ミクロン
であった（゛ナノサイザー″で測定）。分散相のアクリ
ル重合体成分のＴ１は２’０’Ｃ’（計算値）であった
。
■、ウォッシュコート組成物の調製と適用エポキシ樹脂
変性アクリル分散体 （上記（１）で調製したもの） ２５．５部三弗化クロ
ム／燐酸溶液 （実施例２のＩと同一のもの） ２．０ ｕ脱イオン水
７７．５ ＃ 上記成分を混合して得られたウオツシュコ−１・を実施
例２で述べた方法により錫メツキストリップに被覆した
。湿潤キャビネット中で７２時間試験した場合、被覆は
透明のままであシ、極めて僅かに錆斑が認められたにす
ぎなかった。
変性アクリル分散体 （上記（１）で調製したもの） ２５．５部三弗化クロ
ム／燐酸溶液 （実施例２のＩと同一のもの） ２．０ ｕ脱イオン水
７７．５ ＃ 上記成分を混合して得られたウオツシュコ−１・を実施
例２で述べた方法により錫メツキストリップに被覆した
。湿潤キャビネット中で７２時間試験した場合、被覆は
透明のままであシ、極めて僅かに錆斑が認められたにす
ぎなかった。
実施例４
■１分散体の分散相の、メチルメタクリレート／ブチル
アクリレート／スチレン／Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド／メタクリル酸／“エピコート″−メタクリル酸
付加物の重量組成が５０．９／２３．６／７／６／２．
’５／ｉｎとなるような別の単量体混合物を使用したこ
と以外、実施例６の工と同〒の方法を繰返した。分散体
は４６．１％の固形分と１．６ポイズの高剪断粘度と０
．２９ミクロンの平均粒子径（６ナノサイザー″で測定
）を有していた。
アクリレート／スチレン／Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド／メタクリル酸／“エピコート″−メタクリル酸
付加物の重量組成が５０．９／２３．６／７／６／２．
’５／ｉｎとなるような別の単量体混合物を使用したこ
と以外、実施例６の工と同〒の方法を繰返した。分散体
は４６．１％の固形分と１．６ポイズの高剪断粘度と０
．２９ミクロンの平均粒子径（６ナノサイザー″で測定
）を有していた。
分散相のアクリル重合体成分は３６°Ｃの’ｒｙ（計算
値）を有していた。
値）を有していた。
Ｈ１上記工で調製した分散体の等重量を使用したこと以
外、実施例３の■で述べ次と同一の方法によりウォッシ
ュコートを調製した。
外、実施例３の■で述べ次と同一の方法によりウォッシ
ュコートを調製した。
実施例３におけるものと同一の試験を行った場合、同様
の結果が得られた〇 実施例 ５ 下記の成分を混合してウォッシュコートを調製した。
の結果が得られた〇 実施例 ５ 下記の成分を混合してウォッシュコートを調製した。
エポキシ樹脂変性アクリル分散体
（実施例１の工で調製したもの） ２５．３８部脱イオ
ン水 ７４．３２ Ｎ 燐酸 （１０チ溶液） ０．３０ ＃ 混合物のｐＨＩ／′ｉ２．９２であり、固形分は１０チ
であった。この塗料を実施例２の方法に従って錫メツキ
ストリップに被覆し、試験した場合、この塗料は良好な
耐湿性を有するかつ非常に小さい錆を極めて僅かしか生
せしめない被覆を形成した。
ン水 ７４．３２ Ｎ 燐酸 （１０チ溶液） ０．３０ ＃ 混合物のｐＨＩ／′ｉ２．９２であり、固形分は１０チ
であった。この塗料を実施例２の方法に従って錫メツキ
ストリップに被覆し、試験した場合、この塗料は良好な
耐湿性を有するかつ非常に小さい錆を極めて僅かしか生
せしめない被覆を形成した。
実施例６
下記の成分を混合して成分Ａを調製した：エポキシ樹脂
変性アクリル分散体 （実施例１の工で調製） ２３．８部 脱イオン水 ５０．０ ｆｆ ５チクロム酸溶液ニジメチルアミノ エタノールで中和 ４．０＃ 更に下記の成分を混合して成分Ｂを調製したニジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム （１０％溶液）１，５部 脱イオン水 １９．５１１ グアーゴム （０，２％溶液）２．０部ついで成分Ｂを
撹拌下、成分Ａに添加した。得られたウォッシュコート
を実施例１の■で述べた方法に従って錫メッキ缶に塗布
した。得られた被恍はすぐれた耐オートクレーブ性と耐
湿性を示したＯ 実施例 ７ 下記の成分を混合して成分Ａを調製した：エポキシ樹脂
変性アクリル分散体 （実施例１の１で調製） ２０．９部 脱イオン水 ５０・０＃ １０％燐酸溶液 ４．０〃 炭化水素ワックス分散体 （″ランコグリッド”Ｗ） １．０ ＃下記の成分を混
合して成分Ｂを詞製し７’（ニジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム （１０％溶液） ０．２５部 “１シリマール”ＲＭ８（０，２％溶液） ０．２５１
脱イオン水 ２５．６ Ｎ ついで成分Ｂを撹拌下、成分Ａに添加しグこ。得られた
ウォッシュコートを実施例１の１［で述べた方法に従っ
て錫メッキ缶に塗布した。得られた被覆は良好な耐湿性
を示した。
変性アクリル分散体 （実施例１の工で調製） ２３．８部 脱イオン水 ５０．０ ｆｆ ５チクロム酸溶液ニジメチルアミノ エタノールで中和 ４．０＃ 更に下記の成分を混合して成分Ｂを調製したニジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム （１０％溶液）１，５部 脱イオン水 １９．５１１ グアーゴム （０，２％溶液）２．０部ついで成分Ｂを
撹拌下、成分Ａに添加した。得られたウォッシュコート
を実施例１の■で述べた方法に従って錫メッキ缶に塗布
した。得られた被恍はすぐれた耐オートクレーブ性と耐
湿性を示したＯ 実施例 ７ 下記の成分を混合して成分Ａを調製した：エポキシ樹脂
変性アクリル分散体 （実施例１の１で調製） ２０．９部 脱イオン水 ５０・０＃ １０％燐酸溶液 ４．０〃 炭化水素ワックス分散体 （″ランコグリッド”Ｗ） １．０ ＃下記の成分を混
合して成分Ｂを詞製し７’（ニジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム （１０％溶液） ０．２５部 “１シリマール”ＲＭ８（０，２％溶液） ０．２５１
脱イオン水 ２５．６ Ｎ ついで成分Ｂを撹拌下、成分Ａに添加しグこ。得られた
ウォッシュコートを実施例１の１［で述べた方法に従っ
て錫メッキ缶に塗布した。得られた被覆は良好な耐湿性
を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 水性分散媒と；下記のバインダー、すなわち、 （Ａ）上記水性分散媒中に立体的に安定化された分散体
として存在する、７０〜９８０〜９８重量％性アクリル
系重合体および （Ｂ）２〜３０重量％のエポキシ樹脂からなるバインダ
ー；とからなシ、かつ更にバインダーの合計重量に基づ
いて０．１〜１０重量％の燐酸またはクロム酸またはこ
れらのアンモニウム塩またはアミン塩を含有することを
特徴とする、錫メツキ軟鋼に被覆するのに適するウォッ
シュコート組成物。 ２、アクリル系重合体が、メチルメタクリレート／ブチ
ルアクリレート／Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド／
メタクリル酸の重量比が５６．１／３４．４ ／ ６．
７ ／ ２．８である単量体組成を有する、特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 五 アクリル系重合体を下記の方法によシ分散体として
製造する；すなわち、単量体を（ａ）少なくとも３０重
量％の水と（ｂ）７０重量％以下の、水混和性の第２成
分とからなる混合物であってかつ全体として少なくとも
３重量％程度まで単量体を溶解し得るが、生成した重合
体に対しては非溶剤である水性媒体中でフリーラジカル
重合させ；その、際、重合反応を、重合体のＴ２より少
なくとも１０°Ｃ高い温度でかつ水性媒体中に立体的安
定化剤としてつぎのどときブ日ツクまたはグラフト共重
合体、すなわち、水性媒体により溶媒和される一方の種
類の重合体成分と、水性媒体により溶媒和されず、生成
した重合体粒子と係合する他方の種類の重合体成分とを
分子′中に含有するブロックまたはグラフト共重合体を
存在させ、そして重合混合物中の遊離単量体の濃度を常
にこの遊離単量体が分離相を形成しないような濃度に保
持して行う方法により製造する、特許請求の範囲第１項
または第２項記載の組成物。 ４、水性媒体中の、水混和性の第２成分がメタノールま
たはエタノールである、特許請求の範囲第３項記載の組
成物。 ５、重合温度が、生成するアクリル系重合体の’ｒｔよ
シ少なくとも２０″Ｃ高い温度である、特許請求の範囲
第３項または第４項記載の組成物。 ６ 立体的安定化剤を、、１０００〜４０００の分子量
を有する、ポリエチレングリコール−またはそのモノア
ルキルエーテルのアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルであるプリカーサ−から重合時、その場で生成させる
、特許請求の範囲第６項−第５項のいずれかに記載の組
成物。 Ｚ 安定化剤プリカーサ−の量が分散体中の重合体の重
量の０．５〜２０重量％である、特許請求の範囲第６項
記載の組成物。 ８、 エポキシ樹脂成分（Ｂ）が・下記の一般式：（式
中、ｎｌｌ″ｔＯ〜１２である）で示されるビスフェノ
ールＡ−エピクロルヒドリン縮金物である、特許請求の
範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の組成物。 ９ バインダーが８０〜９５重ｉ％のアクリル系重合体
（Ａ）と５〜２０重量％のエポキシ樹脂（Ｂ）とからな
る、特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の
組成物。 １０、酸成分をバインダーの全重量に基づいて０．５〜
５重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第１項〜第
９項のいずれかに記載の組成物。 １１、エポキシ樹脂を、分散重合体（Ａ）の調製時に、
重合させる単量体に添加する、特許請求の範囲第３項〜
第７項のいずｈかに記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8315609 | 1983-06-07 | ||
| GB838315609A GB8315609D0 (en) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | Coating compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS606764A true JPS606764A (ja) | 1985-01-14 |
Family
ID=10543921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59115640A Pending JPS606764A (ja) | 1983-06-07 | 1984-06-07 | ウオツシユコ−ト組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4544686A (ja) |
| EP (1) | EP0130686B1 (ja) |
| JP (1) | JPS606764A (ja) |
| AU (1) | AU567742B2 (ja) |
| CA (1) | CA1242824A (ja) |
| DE (1) | DE3463056D1 (ja) |
| GB (1) | GB8315609D0 (ja) |
| NZ (1) | NZ208299A (ja) |
| ZA (1) | ZA844278B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4960642A (en) * | 1986-04-17 | 1990-10-02 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | Pellets for making electromagnetic wave shielding material and method for manufacturing the same |
| US5529652A (en) * | 1987-07-11 | 1996-06-25 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Method of manufacturing continuous fiber-reinforced thermoplastic prepregs |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA854883B (en) * | 1984-08-27 | 1986-04-30 | Dulux Australia Ltd | Coating compositions |
| US4579887A (en) * | 1985-02-26 | 1986-04-01 | The Dow Chemical Company | Non-aqueous dispersions of relatively high molecular weight epoxy resins |
| DE3534910A1 (de) * | 1985-09-30 | 1987-04-02 | Basf Lacke & Farben | Haertbare zusammensetzung |
| US5624978A (en) * | 1987-05-11 | 1997-04-29 | Morton International, Inc. | Conductive, internally lubricated barrier coating for metal |
| US5001173A (en) * | 1987-05-11 | 1991-03-19 | Morton Coatings, Inc. | Aqueous epoxy resin compositions and metal substrates coated therewith |
| US5082698A (en) * | 1987-05-11 | 1992-01-21 | Morton Coatings, Inc. | Aqueous epoxy resin compositions and metal substrates coated therewith |
| CA2030312C (en) * | 1990-06-13 | 2002-04-16 | David S. Cobbledick | In-mold coating composition |
| US5281436A (en) * | 1992-06-09 | 1994-01-25 | Cal-West Automotive Products | Protective coating composition and method of using such composition |
| US5428095A (en) * | 1992-06-09 | 1995-06-27 | Cal-West Automotive | Protective coating composition and method of using such composition |
| US5252363A (en) * | 1992-06-29 | 1993-10-12 | Morton International, Inc. | Method to produce universally paintable passivated galvanized steel |
| DE4327493A1 (de) * | 1993-08-16 | 1995-02-23 | Hoechst Ag | Wäßrige, modifizierte Epoxidharz-Dispersionen |
| CA2183187C (en) * | 1995-08-25 | 2001-01-02 | Akira Kasari | Aqueous colored base coating composition and method for forming topcoat |
| US20100151253A1 (en) * | 2005-07-08 | 2010-06-17 | Henkel Kgaa | Primer Compositions for Adhesive Bonding Systems |
| WO2009036790A1 (en) | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Primer compositions for adhesive bonding systems and coatings |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50159522A (ja) * | 1974-06-17 | 1975-12-24 | ||
| JPS5149226A (ja) * | 1974-10-25 | 1976-04-28 | Toyoda Gosei Kk | Hifukuzaisoseibutsu |
| JPS51142435A (en) * | 1975-06-03 | 1976-12-08 | Nippon Kokan Kk | Surface treatment for metals |
| JPS5258743A (en) * | 1975-11-11 | 1977-05-14 | Dainippon Toryo Co Ltd | Method for corrosionproof coating |
| JPS5319348A (en) * | 1976-08-06 | 1978-02-22 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Aqueous coating compositions curable at room temperature |
| JPS5480333A (en) * | 1977-12-08 | 1979-06-27 | Aica Kogyo Co Ltd | Coating composition for thick films |
| JPS559623A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-23 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Water-based resin dispersion composition |
| JPS57158267A (en) * | 1981-03-26 | 1982-09-30 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Prevention of stress corrosion cracking of steel product |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB976963A (en) * | 1960-01-04 | 1964-12-02 | Canadian Ind | Improvements in or relating to aqueous coating compositions |
| GB1235293A (en) * | 1967-12-12 | 1971-06-09 | Canadian Ind | Cationic electrodeposition systems |
| US3970628A (en) * | 1972-07-14 | 1976-07-20 | Canadian Industries, Ltd. | Aqueous dispersions of thermosettable synthetic addition polymers with 1,2-epoxy resin plasticizer |
| JPS5233648B2 (ja) * | 1973-07-24 | 1977-08-30 | ||
| US4021396A (en) * | 1973-12-12 | 1977-05-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous coating composition of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin |
| US3997694A (en) * | 1973-12-12 | 1976-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Container coated with a ductile coating of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin |
| US3945963A (en) * | 1974-01-07 | 1976-03-23 | Ppg Industries, Inc. | Water-based epoxy acrylic coating compositions |
| JPS5263225A (en) * | 1975-10-23 | 1977-05-25 | Hitachi Chem Co Ltd | Water-soluble compositions for ship bottom paints |
| US4098740A (en) * | 1975-11-20 | 1978-07-04 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous acrylic-carboxylated polyether compositions |
| JPS52133837A (en) * | 1976-05-04 | 1977-11-09 | Nippon Paint Co Ltd | Metal surface treatment |
| US4200671A (en) * | 1978-05-05 | 1980-04-29 | The Dow Chemical Company | Method for removing paint from a substrate |
| US4289674A (en) * | 1978-11-29 | 1981-09-15 | Ppg Industries, Inc. | Base-solubilized acrylic polymers and aqueous resinous dispersions of acrylic polymers and epoxy resins |
| JPS5937026B2 (ja) * | 1978-12-05 | 1984-09-07 | 東洋インキ製造株式会社 | 水性被覆用樹脂組成物 |
| GB2039497B (en) * | 1979-11-20 | 1983-01-26 | Ici Ltd | Manufacture of polymer dispersions and coating compositions derived from them |
| GB2060657B (en) * | 1979-10-22 | 1983-03-09 | Dulux Australia Ltd | Water-miscible crosslinkable coating compositions |
| US4446260A (en) * | 1981-07-24 | 1984-05-01 | International Paint Public Limited Company | Water dilutable epoxy coating composition |
| US4446258A (en) * | 1982-12-30 | 1984-05-01 | Mobil Oil Corporation | Aqueous coating comprising dispersible epoxy resin-acid polymer ester and diluent polymer, and method of preparation |
| US4476263A (en) * | 1983-11-23 | 1984-10-09 | Scm Corporation | Adhesion promoters for sanitary can coatings |
-
1983
- 1983-06-07 GB GB838315609A patent/GB8315609D0/en active Pending
-
1984
- 1984-05-24 EP EP84303521A patent/EP0130686B1/en not_active Expired
- 1984-05-24 DE DE8484303521T patent/DE3463056D1/de not_active Expired
- 1984-05-28 NZ NZ208299A patent/NZ208299A/en unknown
- 1984-05-30 US US06/615,274 patent/US4544686A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-05-30 AU AU28851/84A patent/AU567742B2/en not_active Ceased
- 1984-06-01 CA CA000455702A patent/CA1242824A/en not_active Expired
- 1984-06-06 ZA ZA844278A patent/ZA844278B/xx unknown
- 1984-06-07 JP JP59115640A patent/JPS606764A/ja active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50159522A (ja) * | 1974-06-17 | 1975-12-24 | ||
| JPS5149226A (ja) * | 1974-10-25 | 1976-04-28 | Toyoda Gosei Kk | Hifukuzaisoseibutsu |
| JPS51142435A (en) * | 1975-06-03 | 1976-12-08 | Nippon Kokan Kk | Surface treatment for metals |
| JPS5258743A (en) * | 1975-11-11 | 1977-05-14 | Dainippon Toryo Co Ltd | Method for corrosionproof coating |
| JPS5319348A (en) * | 1976-08-06 | 1978-02-22 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Aqueous coating compositions curable at room temperature |
| JPS5480333A (en) * | 1977-12-08 | 1979-06-27 | Aica Kogyo Co Ltd | Coating composition for thick films |
| JPS559623A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-23 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Water-based resin dispersion composition |
| JPS57158267A (en) * | 1981-03-26 | 1982-09-30 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Prevention of stress corrosion cracking of steel product |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4960642A (en) * | 1986-04-17 | 1990-10-02 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | Pellets for making electromagnetic wave shielding material and method for manufacturing the same |
| US5529652A (en) * | 1987-07-11 | 1996-06-25 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Method of manufacturing continuous fiber-reinforced thermoplastic prepregs |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ208299A (en) | 1986-06-11 |
| GB8315609D0 (en) | 1983-07-13 |
| AU2885184A (en) | 1984-12-13 |
| ZA844278B (en) | 1985-03-27 |
| CA1242824A (en) | 1988-10-04 |
| US4544686A (en) | 1985-10-01 |
| DE3463056D1 (en) | 1987-05-14 |
| AU567742B2 (en) | 1987-12-03 |
| EP0130686B1 (en) | 1987-04-08 |
| EP0130686A1 (en) | 1985-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS606764A (ja) | ウオツシユコ−ト組成物 | |
| JP2869443B2 (ja) | 上塗り塗料組成物 | |
| KR100205630B1 (ko) | 수성 수지분산체 및 코팅용 수지조성물 | |
| TWI301503B (ja) | ||
| JPS6326780B2 (ja) | ||
| KR0166438B1 (ko) | 수성 피복 조성물 | |
| JPH07138501A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP5099732B2 (ja) | 水系金属表面処理剤 | |
| JPH0672216B2 (ja) | 水性被覆用樹脂組成物とその製造方法 | |
| JP3817761B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JP2021147596A (ja) | 一液型水性塗料組成物 | |
| JPS6011754B2 (ja) | 熱硬化性被覆組成物 | |
| JP2605095B2 (ja) | アクリル樹脂で被覆した水性塗料用金属顔料 | |
| JP2000080324A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| GB2141127A (en) | Coating compositions | |
| JP4011156B2 (ja) | 塗料組成物および塗膜並びに塗装品 | |
| JPH08302274A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JPH0329807B2 (ja) | ||
| JP2948628B2 (ja) | 艶消し水性塗料組成物 | |
| JPH08245912A (ja) | 艶消し電着塗料 | |
| WO1994014905A1 (en) | Water-base coating resin composition and water-base coating composition | |
| JPH03149271A (ja) | 密着性良好なる熱硬化性溶剤型塗料組成物 | |
| JPH046722B2 (ja) | ||
| JP3158863B2 (ja) | 水性樹脂分散体およびその製造方法 | |
| JPH01217081A (ja) | 乳化型水性塗料 |