KR0166438B1

KR0166438B1 - 수성 피복 조성물

Info

Publication number: KR0166438B1
Application number: KR1019960002122A
Authority: KR
Inventors: 야쓰오 가메쿠라; 도모쿠니 이하라; 이사오 모리타
Original assignee: 사사키 요시오; 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 1999-01-15
Also published as: TW337533B; JPH08209062A; US5767175A; JP3392247B2; KR960031560A

Abstract

본 발명은 비스페놀 F 형 에폭시 수지(A) 및 비스페놀 F 형 에폭시 수지와 같은 수지 골격을 갖는 페녹시 수지(B)의 혼합물을 카르복실 기 함유 아크릴 수지(C)로 변성시킨 아크릴 변성 에폭시 수지(D)를 암모니아 또는 아민을 이용하여 수성 분산화시킨 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물에 관한 것이다. 본 조성물의 효과는 고 가공성 및 내식성이 요구되는 금속 캔 내면에 적용되며, 또한 도장 작업성이 극히 양호하다.

Description

수성 피복 조성물

본 발명은 수성 피복 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특히 고 가공성 및 내식성이 요구되는 금속 캔 내면에 사용되며, 또한 도장 작업성이 극히 양호한 수성 피복 조성물에 관한 것이다.

종래부터 금속 캔은 양철, 주석을 함유하지 않는 스틸, 알루미늄 등의 금속 소재가 내용물에 직접 접촉되어 부식되는 것을 막기 위해서, 통상 얇은 합성 수지 보호 피막을 금속 캔에 대해 실시하고 있다.

내면 도료로서는 밀착성, 방식성 및 내풍미성이 우수한 것으로서, 통상 에폭시/페놀, 에폭시/아크릴 등의 에폭시계 도료가 이용되고 있다. 그러나, 상기 도료는 열경화성 수지를 기본으로 하고 있기 때문에, 가공성이 뒤떨어지는 결점을 가지고 있다. 이 때문에, 가공성이 특히 필요한 캔 종류의 용도에 있어서는 열가소성 수지를 기본으로 하며, 추출 성분이 많아 내풍미성이 뒤떨어지는 결점이 있지만, 염화비닐 수지계 유기 졸 도료가 이용되고 있다.

한편, 근래 캔 내면용 도료로서 작업 위생과 환경 대책상 또는 안정성에 의해 에폭시/아크릴 수성 도료가 사용되기 시작하고 있다. 예컨대, 일본국 특허 공개 공보 평성 제6-145593호에는 특히 가공성 및 내식성의 개량을 목적으로 하여 비스페놀형 에폭시 수지 및 그 비스페놀 A형 에폭시 수지와 같은 수지 골격을 갖는 페녹시 수지를 카르복실기 함유 아크릴 중합체로 변성시켜 얻은 레졸형 페놀 수지를 암모니아 또는 아민을 이용하여 수성 분산화시킨 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물이 개시되어 있다. 상기 공보의 캔 내면용 수성 도료는 페녹시 수지의 병용으로 가공성 및 내식성이 확실히 개선됨을 나타냈다. 그러나, 이 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 같은 수지 골격을 갖는 페녹시 수지이기 때문에 저고형분 농도로 사용한다 하더라도 고분자량의 비스페놀형 에폭시 수지와 병용시 도료 점도가 현저히 높아지기 때문에 도장 방법이 한정되어 있다. 또한, 저점도화를 위해 저분량의 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하는 경우에도 목적하는 고가공성 및 고내식성을 얻을 수 없는 문제점이 있다. 한편, 일본 특허 공개 공보 평성 제 53-1285 호에는 카르복실기 함유 비닐 단량체 혼합물을 자유 라디칼 발생제를 이용하여 에폭시 수지 및/또는 페녹시 수지로 그래프트시키고 염기로 중화시켜 수성 분산화하는 방법이 개시되어 있지만, 상기 공보에 의해 얻은 수성 도료는 그 계 내에 에폭시 수지 및/또는 페녹시 수지와 미결합의 아크릴 수지가 다수 존재하며, 도장 작업성, 가공성 및 내풍미성이 뒤떨어지는 문제점이 있다.

본 발명자들은 일본 특허 공개 공보 평성 제6-256710호에서 비스페놀형 에폭시 수지와 카르복실기 함유 아크릴 수지를 반응시켜 형성된 아크릴 변성 에폭시 수지에 페놀포름알데히드 수지를 배합하여 형성되며, 상기 아크릴 변성 에폭시 수지가 암모니아에 의해서 중화 분산되어 형성된 수성 피복 조성물을 제안하였다. 상기 공보의 수성 피복 조성물은 뛰어난 성능을 갖지만, 예컨대 뚜껑 용도와 같은 심한 가공을 받는 부위에는 가공성 및 내식성이 충분하다고 할 수 없다.

본 발명자들은 특히 고 가공성 및 내식성이 요구되는 금속 캔 내면에 적용되며, 또한 도장 작업성이 극히 양호한 수성 피복 조성물을 개발하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 특정 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 특정 페놀시 수지의 혼합물을 카르복실기 함유 아크릴 수지로 변성시킨 것을 암모니아 또는 아민을 이용하여 수성 분산화시킨 수성 피복 조성물이 상기 목적을 만족시킨다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이리하여, 본 발명에 의하면, 비스페놀 F형 에폭시 수지(A) 및 그 비스페놀 F형 에폭시 수지와 같은 수지 골격을 갖는 페녹시 수지(B)의 혼합물을 카르복실 기 함유 아크릴 수지(C)로 변성시켜 얻은 아크릴 변성 에폭시 수지(D)를 암모니아 또는 아민을 이용하여 수성 분산화시킨 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물이 제공된다.

본 발명에 이용하는 에폭시 수지(A)는 에폭시 당량이 2,500 내지 10,000, 바람직하게는 2,600 내지 6,000 이며, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 수평균 분자량이 5,000 내지 12,000, 바람직하게는 6,000 내지 10,000 범위내인 비스페놀 F형 에폭시 수지일 경우, 특히 제한 없이 이용할 수 있다. 에폭시 수지(A)의 에폭시 당량이 2,500 미만이면, 아크릴 수지로 변성시켜 얻은 유탁액은 입자간 상호 작용이 커서 구조 점성(틱소트로피성)을 나타내며, 한편, 10,000을 넘으면 반응점이 적어지기 때문에 에폭시 수지에 결합한 아크릴 수지가 소량이 되므로, 수분산 능력이 현저히 뒤떨어져서 저장 안정성 불량을 일으킨다. 에폭시 수지(A)의 수평균 분자량이 5,000 미만이면 얻을 수 있는 도막의 가공성이 뒤떨어지고, 12,000을 넘으면 얻을 수 있는 유탁액의 수분산 능력이 현저히 뒤떨어져서 저장 안정성 불량을 일으킨다.

상기 에폭시 수지(A)는, 예컨대 에폭시 당량이 비교적 낮은 비스페놀 F형 에폭시 수지와 비스페놀 F 화합물을 에스테르화 촉매, 예콘대 테트라에틸암모늄 브롬화물이나 용매의 존재하에 반응 온도 약 120 내지 180℃에서 수지의 에폭시 당량이 2,500 내지 10,000이 될 때까지 약 2 내지 10시간 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다. 반응에 이용할 수 있는 용매로서는, 예컨대 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸비닐에테르, 메톡시톨루엔, 디페닐에테르, 디옥산, 프로필렌옥시드, 아세탈, 글리세린에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜, 디ㅔ틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 펜틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산부틸, 아디프산 디옥틸, 옥살산 에틸, 말론산 디에틸, 말레산 에스테르, 타르타르산 디부틸, 시트르산 트리부틸, 세바신산 에스테르, 프탈산 에스테르, 에틸렌글리콜 모노 아세테이트, 이아세트산 에틸렌, 아세트산 셀로솔브, 아세트산 카르비톨, 아세토아세트산 에틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 당량이 비교적 낮은 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는 예컨대 유카 쉘 에폭시사 제품인 에피코트 806H, 도토 가세이사 제품인 에포토트 YDF-170, 다이니폰 잉크 가가쿠가이샤 제품인 에피클론 830(S) 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 페녹시 수지(B)는 비스페놀 F형 에폭시 수지와 같은 수지 골격을 갖는 페녹시 수지이고, 수평균 분자량이 7,000 내지 50,000, 바람직하게는 12,000 내지 40,000 범위내이고, 또한 에폭시 당량이 25,000 이상, 바람직하게는 29,000 이상의 비스페놀 F형 페녹시 수지일 경우 특히 제한 없이 이용할 수 있다. 페녹시 수지(B)의 수평균 분자량이 7,000 미만일 경우 수득되는 도막의 가공성이 뒤떨어지며, 한편, 50,000을 넘으면 페녹시 수지의 제조 시간이나 후술의 수성 분산물의 제조시에 점도가 현저히 높아져서 제조가 곤란하게 될 뿐만 아니라, 수득되는 유탁액의 수분산 능력이 현저히 뒤떨어져서 저장 안정성 불량을 일으킨다.

상기 페녹시 수지(B)의 시판품으로서는 예컨대 유카 쉘 에폭시사 제품인 페녹시 BPF, 도토 가세이사 제품인 ZX-1395 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지(A)와 상기 페녹시 수지(B)와의 배합 비율은 (A)/(B)의 고형분 중량비로 80/20 내지 20/80의 범위내가 바람직하고, 70/30 내지 40/60 범위내가 더욱 바람직하다. 에폭시 수지(A)의 배합 비율이 80 중량%를 넘으면, 수득되는 도막의 가공성이 뒤떨어지며, 한편 20 중량%보다 적으면 반응점이 적어져서 수분산 능력이 현저히 뒤떨어져서 저장 안정성 불량을 일으킨다.

본 발명에 이용하는 카르복실기 함유 아크릴 수지(C)는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 중합성 불포화 카르복실산을 필수 단량체 성분으로 하는 아크릴 공중합체이다. 상기 공중합체는 수지 산가 150 내지 500, 부가로 200 내지 330의 범위내가 바람직하다. 아크릴 수지(C)의 산가가 150미만에서는 수득되는 유탁액의 수분산성 및 수득되는 도막의 내용제성이 저하된다. 한편, 산가가 500을 넘으면 아크릴 수지 중합시나 아크릴 변성 에폭시 수지 제조시의 반응계의 점도가 극단적으로 높아져서, 수득되는 도막의 내수성이 뒤떨어지는 경향이 있다.

상기 아크릴 수지(C)의 중합에 이용되는, 중합성 불포화 카르복실산 이외의 기타 단량체 성분으로서는, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, 2-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로르스티렌 등의 스티렌계 단량체; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실 등의 아크릴산 에스테르; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 도데실 등의 메타크릴산 에스테르; 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시프로필 등의 히드록실 기 함유 단량체; N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메타) 아크릴아미드 등의 N-치환 (메타)아크릴계 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1 종류 또는 2 종류 이상을 선택할 수 있다.

상기 카르복실기 함유 아크릴 수지(C)는 구성 비율, 종류는 특히 제한되지는 않지만, 중합성 불포화 카르복실산은 5 중량% 이상, 바람직하게는 30 내지 50 중량%로 메타크릴산이, 또한 공중합가능한 기타 단량체 성분은 95 중량% 이하, 바람직하게는 50 내지 70 중량%로 스티렌 및 아크릴산 에틸이 바람직하다.

상기 아크릴 수지(C)는 상기 중합성 불포화 카르복실산과 상기 기타 단량체 성분과의 혼합물을, 예컨대 유기 용제 및 아조비스이소부틸로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 포옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 라디칼 중합개시제의 존재하에, 80 내지 150℃에서 1 내지 10 시간 정도 가열하고 공중합시킴으로써 수득할 수 있다. 아크릴 수지(C)의 분자량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 수평균 분자량 5,000 내지 20,000 범위가 바람직하며, 10,000 내지 18,000 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지(A) 및 상기 페녹시 수지(B)의 혼합물과 상기 아크릴 수지(C)를 반응시켜서 아크릴 변성 에폭시 수지(D)를 수득하기 위해서는 (A), (B) 및 (C)를 예컨대 유기 용제중에서 아민계 에스테르화 촉매의 존재하에 통상 1 내지 10 시간 가열 반응시키면 좋다. 아민계 에스테르화 촉매로서는, 예컨대 디메틸에탄올아민, 디메틸벤질아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 모르포린 등을 들 수 있다. 반응에 이용하는 유기 용제로서는 예컨대 메톡시프로판올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, n-부탄올 등을 들 수 있으며, 에폭시 수지(A), 페녹시 수지(B), 아크릴 수지(C) 및 반응 생성물인 아크릴 변성 에폭시 수지(D) 중 어느 하나에 대하여도 좋은 용매인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 80 내지 120℃ 정도가 적당하다.

상기 반응에 이용하는 에폭시 수지(A), 페녹시 수지(B) 및 아크릴 수지(C)의 배합 비율은 도장 작업성이나 도막 성능에 따라서 적당히 선택하면 좋지만, 통상 (A)와 (B)와의 고형분 합계량과 (C)의 고형분 중량비로 90/10 내지 50/50 범위내가 바람직하며, 90/10 내지 70/30 범위 내가 더욱 바람직하다.

상기 반응에 의해서 얻게 되는 아크릴 변성 에폭시 수지(D)는 수평균 분자량이 6,000 내지 40,000 이고, 산가가 15 내지 60인 것이 바람직하고, 또한 실질적으로 에폭시 기를 갖지 않은 것이 바람직하다.

본 발명 조성물에 있어서, 상기 아크릴 변성 에폭시 수지(D)는 중화되어 수성 매체중에 분산된다. 중화제로서는 예컨대, 암모니아; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸 아민등의 알킬 아민; 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리 에탄올아민, 아미노메틸프로판올 등의 알칸올아민; 모르폴린 등의 휘발성 아민 등을 들 수 있다. 중화 당량은 수지의 분산성이나 악취 등으로부터 해당 수지 중의 카르복실기 1 당량에 대하여 0.4 내지 1.0 당량인 것이 바람직하다.

상기 아크릴 변성 에폭시 수지(D)를 수성화하는 방법은, 예컨대 해당 수지를 중화제로 중화하고, 중화물을 물 속에 첨가하여 수성화시키는 방법, 이 중화물에 물을 첨가하여 수성화시키는 방법, 해당 수지를 중화제를 함유하는 물 중에 첨가하여 수성화시키는 방법, 해당 수지에 중화제를 함유하는 물을 첨가하여 수성화시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는 경화제로서 공지의 레졸형 페놀 수지나 아미노포름 알데히드 수지를 임의의 비율로 첨가할 수 있지만, 보다 심한 가공성이나 내풍미성을 고려하면, 그 첨가량은 가능한 한 소량인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 또한 필요에 따라서 다른 수성 음이온 수지, 안료, 소포제, 균전제나 왁스등의 도료 첨가제 등을 함유해도 좋다.

또한 본 발명의 수성 피복 조성물의 고형분 농도는 특히 한정되어 있는 것은 아니지만, 통상 20 내지 45중량% 범위내로 이용된다.

본 발명의 수성 피복 조성물은 양철, 알루미늄, 주석을 함유하지 않은 스틸, 철, 아연, 아연 도금 강철판, 합금 도금 강철판 등의 금속, 이들의 금속에 인산염 처리나 크롬산염 처리를 실시한 화성 처리 금속, 목재, 플라스틱, 콘크리트 등에 도포할 수 있다. 도막 두께는 용도에 따라서 적당히 선택하면 좋지만, 통상 3 내지 20㎛이다. 도장 방법으로서는 이 분야에서 공지의 방법, 예컨대 바 코팅 도장, 롤 코팅 도장, 스프레이 도장, 침지 도장, 전착 도장 등을 적용할 수 있다. 도막의 건조는 일반적으로 150 내지 300℃에서 약 15초 내지 30 분의 조건으로 실시할 수 있다.

본 발명의 수성 피복 조성물은 고 분자량의 비스페놀 F형 에폭시 수지(A) 및 고분자량의 비스페놀 F형 페녹시 수지(B)를 이용하고 있기 때문에 저점도의 수성 도료를 얻을 수 있으며, 또한 수득되는 도막의 가공성이 극히 양호하다.

[실시예]

이하에 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 또, 이하에서 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.

비스페놀 F형 에폭시 수지의 제조

[제조예 1]

(1) 에피코트 806H(주 1) 2,400부

(2) 비스페놀 F 1,325부

(3) 테트라에틸암모늄 브롬화물 1,44부

환류관, 온도계, 교반기를 장착한 플라스크에 (1) 내지 (3)를 넣어 질소 기류하에 140℃에서 반응을 실시하였다. 반응은 에폭시 당량과 40% 용액 점도 (25℃ 에 있어서의 고형분 40%의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 희석 수지 용액의 가드너 홀트 점도, 이하 동일)로 추적하고, 약 5 시간 반응시킴으로써 에폭시 당량 4,800, 40% 용액 점도 Z2, 수평균 분자량 9,000의 비스페놀 F형 고형 에폭시 수지(A-1)를 수득하였다.

(주 1) 에피코트 806H : 유카 쉘 에폭시사 제품, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량 약 167, 분자량 약 340.

비스페놀 A형 에폭시 수지의 제조(비교용)

[제조예 2]

(1) 에피코트 828(주 2) 1,870부

(2) 비스페놀 A 1,046부

(3) 테트라에틸암모늄 브롬화물 0.94부

환류관, 온도계, 교반기를 장착한 플라스크에 (1) 내지 (3)를 넣고 질소 기류하에 140℃에서 반응을 행하였다. 반응은 에폭시 당량과 40% 용액 점도로 추적하고, 약 5 시간 반응시킴으로써 에폭시 당량 3,800, 40% 용액 점도 Z6, 수평균 분자량 6,000의 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(A-2)를 얻었다.

(주 2) 에피코트 828 : 유카 쉘 에폭시사 제품, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 약 187, 분자량 약 360.

카르복실기 함유 아크릴 수지의 제조

[제조예 3]

(1) n-부탄올 522부

(2) 부틸카르비톨 300부

(3) 메타크릴산 270부

(4) 스티렌 270부

(5) 아크릴산에티 60부

(6) 벤조일퍼옥사이드 18.0부

(7) n-부탄올 30부

(8) 벤조일퍼옥사이드 3.0부

(9) n-부탄올 27부

환류관, 온도계, 단량체 유량 조정기, 교반기를 장착한 플라스크에 (1)과 (2)를 넣고 질소 기류하에 93℃로 가열하여, (3) 내지 (6)의 혼합물을 3 시간에 걸쳐서 적하시켰다. 적하 종료후, (7)을 첨가하고, 100℃로 가열하여 1 시간 유지시켰다. 이어서, 동일 온도에서 (8)과 (9)의 혼합물을 30분에 걸쳐서 적하하고, 부가로 2 시간 유지시켰다. 반응 종료후, 미반응 단량체 및 용제를 플라스크에서 감압 증류 제거하여 회수량과 동일량의 n-부탄올을 플라스크에 첨가하여 30분 교반하고, 고형분 40 중량%의 카르복실기 함유 아크릴 수지(C-1)를 수득하였다. 수득된 수지(고형분)는 산가가 293, 수평균 분자량이 14,000이었다.

아크릴 변성 에폭시 수지의 수성 분산물의 제조

[제조예 4]

(1) 제조예 1에서 얻은 고형 에폭시 수지(A-1) 128부

(2) 페녹시 BPF(주 3) 255부

(3) 제조예 3에서 얻은 아크릴 수지 용액 113부

(4) 탈이온수 4.8부

(5) 디메틸에탄올아민 6.0부

(6) 디메틸에탄올아민 8.7부

(7) 탈이온수 670.5부

환류관, 온도계, 교반기를 장착한 플락스크에 (1) 내지 (3)을 넣고 85℃로 가열하여 용해시킨 후, 동일 온도에서 (4)를 30분에 걸쳐서 적하하고, (5)를 첨가하고 2 시간 교반하였다. 그 후, (6)을 첨가하여 30분 교반을 계속한 후, (7)을 1 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 감압하에 용제를 증류 제거하고 수성 분산물(D-1)을 수득하였다. 수득되는 분산물의 고형분은 약 34%, pH는 7.82, 점도(B형 점도계, 25℃, 이하 동일)는 180 cps이고, 유탁액 입자 직경은 0.36 ㎛이었다.

(주 3) 페녹시 BPF : 유카 쉘 에폭시사 제품, 비스페놀 F형 페녹시 수지, 고형분 50 중량%의 메틸에틸케톤 용액, 에폭시 당량 40,000, 점도 Z7, 수평균 분자량 24,000.

[제조예 5 내지 8 및 제조예 9 내지 11(비교용)]

제조예 4에 있어서, (1) 고형 에폭시 수지의 종류 및 양, (2) 페녹시 수지 용액의 종류 및 양, (5) 및 (6)의 중화제의 종류 및 중화 당량을 표 1 에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 제조예 4와 같이 실시하여 (D-2) 내지 (D-8)의 각 수성 분산물을 수득하였다. 수득된 분산물의 고형분, pH, 점도 및 유탁액 입자 직경을 표 1에 나타낸다.

표 1에 있어서,BPF : 상기 페녹시 BPF를 나타낸다.

ZX : 상품명 ZX-1395, 도토 가세이사 제품. 비스페놀 F형 페녹시 수지, 고형분 100 중량%, 에폭시 당량 31,250, 수평균 분자량 7,900. 이것을 메틸에틸케톤에 용해하여 50 중량%로서 사용.

PKHH : 상품명 PKHH, 유니언 카바이드사 제품, 비스페놀 A형 페녹시 수지, 고형분 100 중량%, 에폭시 당량 32,300, 수평균 분자량 20,000. 이것을 메틸에틸케톤에 용해하여 50 중량%로서 사용.

DMEA : 디메틸에탄올아민을 나타낸다.

페놀 수지 용액의 제조

[제조예 12]

p-크레졸 108부, 37% 포름알데히드 수용액 216부, 25% 수산화나트륨 수용액 160부를 플라스크에 넣고, 50℃에서 2 시간 반응시킨 후, 100℃까지 승온시켜 100℃에서 부가로 1 시간 반응시키고, 염산으로 중화후, n-부탄올/크실렌=1/1의 혼합 용제로 추출하여 60%의 페놀 수지 용액(E-1)을 수득하였다. 수득된 수지의 IR 스펙트럼으로부터 1 분자당 평균 메틸올 수는 1.9개이었다.

[실시예 1]

(1) 제조예 4 에서 얻은 수성 분산물(D-1) 100부

(2) 제조예 12 에서 얻은 페놀수지 용액(E-1) 2부

(3) 탈이온수 15부

용기에 (1) 내지 (3)를 넣고 분산기로 30분간 교반하여 수성 피복 조성물을 수득하였다.

[실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3]

실시예 1 에 있어서 수성 분산물을 표 2 에 나타낸 바와같이 한 것 이외는 실시예 1 과 같이 행하여 각 수성 피복 조성물을 수득하였다.

각 실시예 및 비교예로 수득된 수성 피복 조성물에 관해서 각종 시험을 실시했다. 이들의 시험 결과를 표 2 에 나타낸다. 이들 시험 방법은 하기와 같다.

도장 작업성 : 유탁액 점도를 포드컵 #4로 약 30초로 조정하고, 롤 코팅기로 두께 0.3㎜의 알루미늄 판에 건조 도막 중량이 120㎎/100㎤ 이 되도록 도장하였다. 도장 후, 건조기로 소재 도달 온도가 260℃가 되도록 분위기 온도 280℃, 풍속 25m/분의 조건으로 30초간 열처리하여 그 때의 도면 상태를 관찰하고, 이 후의 시험판으로 하였다.

○ : 온화함(ワキ), 기포가 없고 양호

× : 도료 점도가 높고, 도면 평활성 불량

저장 안정성 : 유탁액의 고형분을 30%로 조제하고, 50℃에서 3개월까지 저장했을 때의 유탁액의 분리, 침강, 응집의 상태를 관찰 평가하였다.

○ : 이상이 없고 양호

× : 유탁액의 분리, 침강, 응집이 보인다.

그 외의 각 시험은 하기의 시험 방법에 따라서 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

가공성 : 도막을 외측으로 하여 도판을 2번 접고, 2번 접은 시험편의 사이에 주석을 함유하지 않은 스틸판을 3장 사이에 끼우고 3T 절곡 가공한 후, 절곡 선단부에 6.5 V의 전압을 6 초간 통전시켰을 때의 가공부 2㎝ 폭의 전류치(mA)를 측정하였다. 값이 작을수록 가공성 양호하다.

내레토르트성 : 도장판을 물에 침지시키고, 오토클레이브 내에서 125℃에서 30 분간 처리한 도막의 백화 상태를 판정한다.

○ : 이상이 없고 양호

× : 현저히 백화됨

부착성 : 2매의 도판(150㎜×5.0㎜)의 도막면을 피착면으로 하여 나일론 필름을 끼워 넣고, 이것을 200℃에서 60초간 가열하며, 그 후 200℃에서 30초간 가압하여 나일론을 양도막에 융착시킨 것을 시험편으로 하였다. 다음에, 이 시험편의 T박리 접착 강도를 인장 시험기(시마즈 오토그래프 AGS-500A)를 사용하여 인장 속도 200㎜/분, 온도 20℃의 조건으로 측정하였다. 값은 5회의 평균치로 하였다.

○ : T 박리 접착 강도가 3㎏/5㎜를 넘는 것

× : T 박리 접착 강도가 3㎏/5㎜ 이하인 것

가공부 내식성 : 알루미늄 말단부를 권축시키기 위해서 넷킹, 플랜지로 가공을 행한 후, 해당 도장판을 말산 2부, 시트르산 2부 및 식염 2부를 탈이온수 100부에 용해한 수용액에 침지하고, 50℃ 항온실에 5일간 저장한다. 이 캔을 절개하여 도막의 상태를 관찰한다. 완전히 녹이 보이지 않는 것을 10, 현저히 녹이 발생된 것을 0으로 평가한다.

Claims

에폭시 당량이 2,500∼10,000 범위내인 비스페놀 F형 에폭시 수지(A)와 상기 비스페놀 F형 에폭시 수지와 같은 수지 골격을 갖는 수평균 분자량이 7,000∼50,000 범위내인 페녹시 수지(B)의 혼합물을 수지 산가가 150∼500 범위내인 카르복실기 함유 아크릴 수지(C)로 변성시켜 얻은 수평균 분자량이 6,000∼40,000이고 산가가 15∼60 범위내인 아크릴 변성 에폭시 수지(D)가 암모니아 또는 아민에 의해 수성 분산화되어 있는 것을 함유하고, 에폭시 수지(A)와 페녹시 수지(B)와의 배합 비율은 (A)/(B)의 고형분 중량비로 80/20∼20/80 범위내이며, 에폭시 수지(A), 페녹시 수지(B) 및 아크릴 수지(C)의 배합 비율은 (A)와 (B)의 고형분 합계량과 (C)의 고형분 중량비로 90/10∼50/50 범위내인 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물.