JPS63242383A - 無機質亜鉛末塗膜の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無機質系亜鉛末塗膜の改質方法に閥する。更に
詳しくは、鋼材に塗装された無機質亜鉛末塗膜に無機−
有機複合体を塗布して、無機質系亜鉛末塗膜の屋外暴＆
に於ける白錆発生の防止、防食性の長期間昶持、上塗り
塗料の付着性向上等を行なうための無機質系亜鉛末塗膜
の改質方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、船舶、橋梁、タンク、プラント等の鉄鋼構造物の
建造に際し、加工、組立７９１間中の錆の発生を防ぐた
め、−次防錆ブライマーとしてアルキルシリケートをバ
インダー成分とした無機質系亜鉛末塗料が使用されてい
る。

しかしながら、該塗料から形成されるアルキルシリケー
ト系無機質亜鉛末塗膜は、屋外に暴露されたり降雨にさ
らされ九り、海水に浸漬されたりすると塩水、光、熱な
どの形容を受け、塗膜表面に亜鉛の白錆が発生する。こ
のために、このものに上塗り塗装を施す場合には、白錆
を取り除く二次表面処理が必要となり、経済的に不利で
ある。

また、形成される塗膜の膜厚は薄い方が溶接切断の精度
や溶接作業の能率が良い、しかしながら早期に赤錆が発
生するという問題があり、工期に見合う赤錆の発生しな
いだけの膜厚を塗装している等の・・上塗り塗料を塗装
した場合には早期に付着不良となり剥離を生じるという
問題が指摘されている。

この付着子袋の問題は、−次防請プ２イマーに使用され
る薄膜型アルキルシリケート系無機質亜鉛末塗料だけで
なく、長期間の防食性を保持するために使用される厚膜
型アルキルシリケート系無機質亜鉛末塗料についても同
様に残されている。

本発明は、従来、アルキルシリケート系無機質亜鉛末塗
膜の白錆発生、防食性、上塗り付着性等の欠点を改良す
るための方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、前記した欠点を克服する方法について種々
研究を行なった結果、アルキルシリケート系無機質亜鉛
末塗膜の表面に特定の無機−有機複合体を塗布すること
により目的を達成することを見い出し本発明を完成した
。

即ち、本発明は、アルキルシリケート系無機質亜鉛末塗
膜に、水分散性シリカ、水溶性もしくは水分散性の有機
重合体およびジまたはトリアルコキシシラン化合物を主
成分とする無機−有機複合体を塗布することを特徴とす
る無機質系亜鉛末塗膜の改質方法に関する。

本発明で用いるアルキルシリケート系無機質亜鉛末塗膜
は、一般に鉄鋼構造物等に被覆されて防食性を付与させ
た、従来公知のアルキルシリケートをバインダー成分と
する亜鉛末含有塗料から形成されるものである。該アル
キルシリケートとしては、アルキルシリケート化合物及
び／又はそれらの結合物でちゃ、具体的には、例えば、
オルトメチルシリケート、オルトエチルシリケート、オ
ルトｎ−プロピルシリケート、オルトイソグロビルシリ
ケート等のアルキルシリケート化合物及びこれらのフル
キルシリケートを縮合させたものが挙げられる。また、
バインダー成分として上記した以外にも塗膜に要求され
る性能に応じてエポキシ樹脂、シリコン樹脂、ビニール
ブチラール樹脂、セルロース樹脂等の有機樹脂を含有す
ることができる。

本発明においてアルキルシリケート系無機質亜鉛末塗膜
の表面に塗布される無機−有機複合体は、水分散性シリ
カ、水溶性もしくは水分散性の有機重合体およびシラン
化合物からなるものである。

無機−有機複合体（以下「シリカ複合体」と略称する）
は、上記水分散性シリカ、有機重合体およびシラン化合
物を混合し、１０℃以上沸点以下の温度で反応させるこ
とによって得られる。水分散性シリカは、いわゆるコロ
イダルシリカであって、粒子径が７〜１００　ｍ　ｐ、
とくに１０〜５０ｍμの範囲のものが好ましく、通常水
性分散液として供給されているもので、酸性側、塩基性
側いずれでもそのママ使用することができる。

シリカ複合体を形成させる有機重合体のうち、アクリル
共重合体は、通常の不飽和エチレン性単量体を用い溶液
重合法、エマルション重合法または懸濁重合法によって
合成される水溶性もしくは水分散性アクリル共重合体で
ある。

ま友、同様の目的で用いられるアルキド樹脂は、通常の
合成方法によって得られる一般に公知のものが使用でき
る。たとえば油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド
樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、スチレン化ア
ルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂
変性アルキド樹脂、シリコン樹脂変性アルキド樹脂、オ
イルフリーアルキド樹脂（ポリエステル樹脂）等である
。

さらに、エポキシエステル系樹脂、脂肪酸類、カルボン
酸類によって変性した一般に公知のものであって、酸類
のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のグリシジル基およ
び第二級水酸基とのエステル化反応によって合成するこ
とができる。

さらに、上記の樹脂骨格中に不飽和二重結合を導入した
、電子４！！または紫外線硬化型の有機重合体も用いる
ことができる。

通常の方法によ）、合成した上述の有ｉ重合体をコロイ
ダルシリカ及びシラン化合物と複合化させる念めには、
水溶化ないし水分散化することが必要であシ、かかる目
的に適合する添加剤としてはアミン化合物が好適である
。たとえば、モノエチルアミン、ジエチルアミンなどの
脂肪族アミン類、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアルカノールアミン類、ピリジン、ピペリ
ジンなどの環状アミン類などがあげられる。

これらのほかアンモニア（水）も添加剤として用いられ
る。

本発明におけるシリカ複合体の第三成分としてのシラン
化合物は、上述したシリカと有機重合体との複合化に対
する触媒として機能するとともに、両者の架橋剤および
金属素地と複合被膜との架橋剤として重要な役割を果す
。かかる作用効果を発揮させるため、シラン化合物はコ
ロイダルシリカの水性分散液が酸性であるか塩基性であ
るかに応じて、下記に例示したもののなかから適宜選択
される。

かかるシラン化合物としては、たとえば、ジビニルジメ
トキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラ
ン、ジ（ｒ−グリシドプロピル）ジメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシ
エトキシシラン、ｒ−グリシドグロビルトリメトキシシ
ラン、ｒ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リットキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−ｒ−プロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−７−アミツエチルーｒ
−プロピルトリメトキンシラン、ｒ−アミノプロピルト
リエトキシシランなどをあげることができる。

本発明でのシリカ複合体における水分散性シリカと水溶
性もしくは水分散性の有機重合体の配合割合は、白錆防
止、防食性、上塗り付着性等の観点から固形分の重量百
分比で５：９５ないしは９５：５の範囲を有することが
できる。

第三成分であるシラン化合物の使用割合は、水分散性シ
リカと水溶性もしくは水分散性の有機１合体の両成分の
固形分重量合計に対して通常０．５〜１５％、好ましく
は１〜１０％であって、０．５％未満では添加による反
応促進効果および架橋効果が明瞭でなく、また１５％を
こえて添加しても、これらの効果をさらに著しくするこ
とを期待できない。

シリカ複合体を製造するには、まず、前記のシリカと有
機重合体両者の水性分散液もしくは水溶液を混合分散し
たのち、充分に攪拌しながらシラン化合物を混合する。

この混合液は常温下、好ましくは１０℃以上で熟成する
ことによってシリカ複合体とすることができるが、強じ
んな被膜を得るためには混合液を５０℃以上、沸点（通
常１０５〜１１０’Ｃ程度）以下の温度で連続的に加熱
することが望ましく、具体的には５０〜９０℃で加熱す
ることによって３成分間の結合が充分におζなわれる。

加熱を継続するにしたがって混合液の粘度は徐々に上昇
するが、遂にはほぼ一定となシ変化が薦められなくなる
から、その時期をもって終点とし加熱を停止すればよい
。通常は終点に至るまでに０．５〜５時間を必要とする
。

シリカ複合体の固形分線、特に限定されないが通常５〜
４０％の範囲で使用することができる。

本発明において、前記したシリカ複合体にアルコキシド
キレート化合物を添加することができる。

該アルコキシドキレート化合物としては、一般式２式％
（２） で示されるアルコキシド化合物（Ｒ１はエチル基、アミ
ル基、フェニル基、ビニル基、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）基、ｒ−メルカプトグロビル基、アミ
ノアルキル基などの置換基、Ｍはチタニウム又はジルコ
ニウム、Ｒは通常炭素数１〜８のアルコキシ基、（たと
えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−グロボキシ基、イン
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、インブトキシ基、５ｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキ
シ基、イソペントキシ基、ｎ−へキトシキ基、ｎ−ヘプ
トキシ基、ｎ−オクトキシ基など）または合計の炭素数
が２〜１０のフルコキシアルコキシ基（たとえば、メト
キシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシブトキ
シ基、ブトキシペントキシ基々どを表わす）に、次とえ
ばマレモノ醜などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸など
のオキシカルボン酸類、エチレングリコール、ジアセト
ンアルコール、アセチルアセトンなどのジケトン、アセ
ト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの工７ペテル、ケト
ンエステル、サリチル酸、カテコール、ピロガロール、
トリエタノールアミン、ジェタノールアミン、ジメチル
アミンエタノールなどのアルカノールアミン類などをリ
ガンド（配位子）として結合せしめ念２官能以上（好ま
しくは２〜３官能）の配位化合物（錯化合物）である。

また、上記した一般式で示されるもの以外にも一般式２
ＲＡｔＲ２、Ｒ１Ａｔ（Ｒ２）　２またはＡｔ（Ｒ２）
３で示されるアルコキシドキレート化合物（式中、Ｒ，
Ｒは前記と同様の意味を表わす）を使用”ｒることかで
きる。

シリカ複合体に対するアルコキシドキレート化合物の１
合割合は、固形分の百分■量比で９９．７：０．３ない
しは８０　：　２　（ｌであり、好ましくは９９：工な
いしは９５：５の範囲が択ばれる。

上記の蘭合割合において、アルコキシドキレート化合物
が０．３未満であると、硬化物中の残存遊離ヒドロキシ
ル基が存在するために耐水性、耐食性を充分に高め得な
いおそれがあり、また、２０をこえて添加するとアルコ
キシドキレート化合物自体の縮合が優先しておこるため
均一に混合することができず、平滑な被膜の形成が困難
となるおそれがあり、また経済的に不利となる。

本発明の改質方法は、アルキルシリケート系無機質亜鉛
末塗膜の表面にシリカ複合体を乾燥膜厚１〜１０μ、好
ましくは３〜５μになるように塗布し、さらに必要に応
じてエポキシ糸樹脂塗料、アルキド樹脂系塗料、油性塗
料、油変性アルキド樹脂塗料、ゴム系塗料、ウレタン系
塗料、等の・・上塗シ塗刺を塗布して実施することがで
きる。

本発明の方法によって得られる塗膜が白錆発生の防止、
防食性、上塗り付着性に優れた性質を示すという理由は
次の様に考えられる。従来アルキルシリケート系をバイ
ンダー成分とする塗料には防食性を付与させるために多
量の亜鉛粉末が配合されており、このためにバインダー
成分で被覆されない裸の亜鉛粉末を多く有する塗膜が形
成される、さらに塗膜の架橋の際には、アルキルシリケ
ートの〜合反心で生じ次側生物の揮発による塗膜の収縮
が発生して小さなりラブクを有し九漁膜が形成される。

このような塗膜が金属の腐食因子（水、′：！Ｅ気、陽
・陰イオン等）にさらされると、該因子によって塗膜中
の亜鉛粉末が腐食して白錆を発生し、さらにバインダー
成分の分解も引き起されて素地の腐食が進行する。この
ような従来の塗膜にシリカ抄合体を塗布すると、該塗膜
中に浸透したシラノール基を含有するシリカ複合体成分
は、それ自体縮合して架橋塗膜を形成すること、被覆膜
の亜鉛粉末と化学的に結合して安定な被覆亜鉛粉末を形
成すること、亜鉛粉末とアルキルシリケートとの相互間
の結合に寄与して高密度の結合を生じること等によって
白錆発生の防１Ｆ、防食性に優れた作用効果を示すもの
である。また、シリカ複合体にφ−上塗り塗料を塗布し
た場合には、該シリカ複合体成分がアルキルシリケート
系無機質曲鉛末塗膜と化学的に結合するとともに・−上
塗り塗料とも化学的に結合し得る官能基を有しているこ
とから、このものを用いて形成される塗膜は付着性に優
れ次性質をもつものである。

実施例 以下、本発明を実施例により脱明する。「部」及び「％
」は重量を基準とした。

アクリル共重合系水分散樹脂の製造例 温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた１ｔの四
ツロフラスコにイソプロピルアルコール１８０部を入れ
、窒素Ｉｆ７ｍの後、フラスコ内の温度を約８５℃に調
整し、エチルアクリレート１３０部、メチルメタクリレ
ート８５部、スチレン２０部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
−）３５部、アクリル酸２０部よりなる単會体混合物を
、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルワレロニトリ
ル）６部よりなる触媒とともに約２時間を要して滴下す
る。滴下終了後、同温度でさらに５時間反応を続けると
重合率がほぼ１００％、固形公約６３％、酸価約５６の
無色透明な樹脂溶液が得られる。この樹脂溶液５００部
に対してジメチルアミノエタノール９０部を混合し、加
水後充分に攪拌することによってｐＨ約１０のアクリル
共重合系水分散樹脂を得る。

シリカ複合体の製造例 １を三ツロフラスコ中に前記の製造方法によって合成し
たアクリル共重合系水分散樹脂（製造例１、固形分２０
％の水分散液）３７５ｔを仕込み、室温下（２３〜２５
℃）で十分に攪拌しながら「スノーテックス−Ｎｊ（日
産化学工業■製、粒子径１０〜２０惧μの水性コロイダ
ルシリカ分散液、５ｉ０２含有全２０％、ｐＨ９−１０
）１２５？を約１０分を要して滴下した。滴下終了後、
ｒ−メタクリルオキシグロビルトリメトキシシラン（信
越化学工業■製、商品名ｒＫＢＭ５０１１）１．５２を
攪拌下で滴下混合し、ついで８５℃に加熱して、同温度
にて２時間保持して反応せしめ、乳白色で粘稠な（２０
℃での粘度４４０センチボイズ）水分散性のシリカ複合
体を得次。

実施例１〜６ シ１ットプラスト鋼板（７０Ｘ　１５０Ｘ　３．２ｍ）
に表−１に記載の塗料を塗布して２０℃恒温室で表−１
の如く乾燥時間で乾燥を行なってアルキルシリケート系
無機質亜鉛末塗膜を作成し次。次にこのものに前記シリ
カ複合体を４μ塗布した後２０℃恒温室で１週間乾燥を
行なって実施例の塗板を作成した。

実施例７〜１２ 実施例１〜６で作成した塗膜の表面にＳＤマリンプライ
マーＬ（［１１１西ペイント社製、商品名、中油性フタ
ル酸樹脂系防錆塗料）を乾燥膜厚３５μになるように塗
布し、乾燥（２０℃−１０）を行なった後、このものに
ＳＤマリンペイント（関西ペイント社製、商品名、長油
性アルキド樹脂系上塗シ塗料）を乾燥膜厚３５ｊｌＩに
なるように塗布し、さらに乾燥（２０℃−１ケ月間）を
行なって実施例の塗板を作成した。

実施例１３及び１４ 実施例７で用いたシリカ複合体に変えてシリカ複合体固
形分１００部にテトラキス（ｎ−プロビルアセトアセタ
ト）ジルコニウムキレート固形分１部、トリス（ｎ−プ
ロビルアセトアセタト）アルミニウムキレート固形分１
部をそれぞれ妃合した組成物を用いて実施例７と同様に
して塗板を作成した。

比較例１〜３ 表−１に記載のアルキルシリケート系無機質亜鉛末塗料
を用いて２０℃恒温室で表−１に記載の乾・操時間で乾
燥を行ないシリカ複合体を塗布しない比較例の塗板を作
成した。

比較例４〜６ 比較例１〜３の塗膜に実施例７で用いたと同じ防錆塗料
及び上塗＃）塗料を用いて比較例の塗板を作成した。

＊１　関西ペイント社製、商品名、アルキルシリケート
系無機質亜鉛末塗料 ＊２　ツルトスプレー試験機を用いてＪＩＳ　　Ｋ５４
００　７．８に準じて試験を行なった後、塗膜の外観を
評価し念。（◎：鉄（白）錆が全く認められない。△：
鉄（白）錆が認められる。×：鉄（白）＠が著しく認め
られる） 表−２ ＊３　実施例７〜１４及び比較例４〜６の塗板をブリス
ターボックス（５０℃−９８％ＲＨ以上）１６時間−ふ
押型（５０℃）８時間の条件で４０サイクル行なったも
のを試験に供し、た。付着性は、試験板にクロスカット
を作り、その上にセロハンテープをはりつけて強く押さ
えてからすばやくテープをはがした場合の剥離状態を次
の様に評価したつ　（◎：全く剥離が認められない。○
：ごくわずかカット部から剥離する。■：若干剥離する
。△：剥離する、×：著しく剥離する。） 〔発明の効果〕 以上説明したように、不発り１の方法に用いたシリカ複
合体は、アルキルシリケート糸無機質亜鉛末塗模と化学
的に結合し、しかもそれ自体反応するので１．＠食因子
に対して強い耐久性のある塗膜を形成することができる
ものであり、特に従来アルキルシリケート系無機質亜鉛
末紘膜の薄膜ではなし得なかったところの防食性を改良
することができ、しかも油性塗料、油変性アルキド樹脂
帖料との付着性に優れたものを提供することができるよ
うになり次もので、その効果は著しいものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキルシリケート系無機質亜鉛末塗膜に、水分散性シ
   リカ、水溶性もしくは水分散性の有機重合体および、ジ
   またはトリアルコキシシラン化合物を主成分とする無機
   −有機複合体を塗布することを特徴とする無機質系亜鉛
   末塗膜の改質方法。