CN101925659B - 防锈涂料组合物及具有使用该组合物的防锈涂膜的部件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种完全不使用铬等有害金属化合物、即使进行高温烧结处理也能够形成不产生裂纹的薄膜的防锈涂料组合物，其含有占全体组合物5～40质量％的有机硅化合物、0.05～5.0质量％的有机钛酸盐化合物、从锌粉、锌合金粉末、及铝粉构成的组群中选择一种或两种以上的20～60质量％的金属粉末以及10～60质量％的有机溶剂。通过涂布上述防锈涂料组合物，将其加热到200～400℃能够形成防锈性能优异的涂膜。

Description

防锈涂料组合物及具有使用该组合物的防锈涂膜的部件的制造方法

技术领域

本发明涉及防锈涂料组合物及具有使用该组合物的防锈涂膜的部件的制造方法。详细地说，涉及能够形成例如可以适用于精密仪器或汽车冲压成型钢板等的薄膜的耐腐蚀性优异的涂膜的涂料组合物及具有使用该组合物的防锈涂膜的部件的制造方法。

背景技术

以具有钢铁等金属表面的部件的防锈为目的的涂料，大多使用以锌粉和铬酸为主要成分的涂料。该涂料，通过6价铬的钝性作用能够长期保持锌粉的稳定性，液态的保存稳定性优异。另外，由含有该锌粉的涂料形成的涂膜，由于众所周知的锌能有效地发挥替代腐蚀作用，因此能够防止底层钢铁等金属的腐蚀，得到优异的防锈效果。

但是，近年来因为6价铬的有害性引起了对环境污染、人体健康危害的担忧，正在加速推动合法地使用6价铬等有害金属的规章制度。受到这种潮流的影响，很多业界都在研讨完全不使用6价铬等有害金属的问题。因此，防锈涂料领域也强烈地期望出现完全不含有铬等有害金属的涂料。

作为这种不含铬的防锈涂料的一个示例，有一种将锌粉和粘合剂成分在有机溶剂中分散或溶解的涂料、即高浓度锌粉涂料。这种高浓度锌粉涂料的粘合剂成分中含有有机系和无机系。从耐久性的观点来看以有机硅化合物为粘合剂的无机系较为优异，例如，在船舶或桥梁的多重防腐蚀喷涂中作为底层涂料使用。

但是无机系高浓度锌粉涂料在膜中容易产生空隙部(空腔)。另外，难以控制涂膜的厚度。为了克服这些缺点，公开了以下技术。

专利文献1公开了补充含有直径为20～30μm的须晶状的碳酸钙的技术。在 该技术中，添加的须晶具有防止产生薄膜裂纹的功能。

另外，专利文献2公开了使用重均分子量/数均分子量的比为40以下的烷基硅酸盐树脂，涂料的吗啉凝胶时间为60秒以下的高浓度锌粉涂料。该文献说明由于该涂料硬化时间快，因此抑制了裂缝发展及其与空隙的连通。

专利文献1：日本特开平11-293200号公报

专利文献2：日本特开2004-359800号公报

发明内容

上述专利文献公开的技术，虽然对于厚膜的高浓度锌粉涂料确实有效，但是不能够提供能够稳定形成10μm左右的薄膜并且其涂膜具有较高的耐腐蚀性的涂料。

以这种薄膜为高耐腐蚀性涂膜的主要用途是办公器械、电力器械、汽车等，具体地说可以例举螺栓或螺母等的连接零件，夹钳、夹板等的固定器具，金属板、壳罩、铰链、配电盘等的压模成型品等。这些部件，不仅组装精度严格，而且由于在加工或组装时大多承受较强的剪切力，因此涂膜自身的强度或粘着力需要有较高的水平。

满足这种需求的一个有效的方法是涂膜的高温烧结。但是，在300℃左右的高温下烧结作为以有技术的高浓度锌粉涂料的话，构成粘合剂的有机硅化合物急剧收缩，即使使用上述专利文献公开的技术也不能防止涂膜内的裂纹的发展，甚至有在被处理部件内产生断裂的情况。

因此，提供一种完全不使用铬等有害金属化合物、即使在高温下进行烧结处理也可以形成难以产生裂纹的薄膜的防锈涂料是重要的技术课题。

本发明的目的是提供一种克服上述缺陷的防锈涂料组合物及提供一种制造使用其防锈涂料组合物的具有防腐蚀涂膜的部件的方法。

依据本发明，通过使用含有非水系的粘合剂和金属粉末，非水系的粘合剂使用含有有机硅化合物和有机钛酸盐化合物的溶液能够解决上述课题。

作为本发明的一个实施方式提供的防锈涂料组合物，含有占全体组合物5～40质量％的有机硅化合物、0.05～5.0质量％的有机钛酸盐化合物、从锌粉、锌 合金粉末、及铝粉构成的组群中选择一种或两种以上的20～60质量％的金属粉末以及10～60质量％的有机溶剂。

作为本发明的另一个实施方式提供的具有防锈涂膜的部件的制造方法，其含有下述工序：

将权利要求1~4中任一项所述的防锈涂料组合物涂布于具有金属表面部件的包含该金属表面的表面上的涂布工序；

将该涂布防锈涂料组合物加热到200~400℃形成防锈涂膜的加热工序。

上述本发明的防锈涂料组合物与/或制造方法中较佳的实施方式如下述（a）~（d）。

（a）上述防锈涂料组合物中的有机硅化合物是从具有碳原子数3以下的烷基的四烷基硅酸盐化合物及其低聚物构成的组群中选择出的一种或两种以上的化合物。

（b）上述防锈涂料组合物中的有机钛酸盐化合物是以通式Ti(X)4表示的有机化合物及其低聚物，X是从由甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、及tert-丁氧基的碳原子数4以下的烷氧基，含有乳酸酯、三乙醇胺、乙酰丙酮化物、乙酰乙酸酯、及乙酰乙酸乙酯的螯合性取代基，及羟基构成的组群中选择出的一种或两种以上的官能团。

（c）上述防锈涂料组合物中的金属粉末是鳞片状的。

（d）形成上述防锈涂膜的表面是钢铁部件的表面。

本发明的防锈涂料组合物不含有各等有害金属化合物。因此，不需要担心对环境污染或对人体的健康造成危害。并且，有效时间长，容易操作。

另外，可以形成表面形状良好的10μm左右的薄膜，即使对该薄膜进行高温烧结处理，在薄膜中也不容易产生大的裂纹。因此，可以形成虽然是薄膜但耐腐蚀性尤其优异的防锈涂膜。

具体实施方式

本发明的防锈涂料组合物，含有有机硅化合物、有机钛酸盐化合物、所定的金属粉末、有机溶剂，视需要含有少量的添加剂。

以下，详细说明这些成分、防锈涂料组合物的调整方法、及使用该防锈涂料组合物的防锈涂膜的制造方法。另外，在以下防锈涂料组合物的说明中，只要没有特殊指定％则是占全部防锈涂料组合物的质量％。

(1)有机硅化合物

作为本发明的防锈涂料组合物中的粘合剂成分，为了在高温的烧结处理中不产生大的裂纹，使用有机硅化合物及有机钛酸盐化合物。

其中，有机硅化合物是从烷氧基硅烷及其水解物构成的组群中选择的一种或两种以上而形成的。烷氧基硅烷最好是以通式(X’)Si(x”)₃表示的化合物。

此处，X’是从羟基，甲氧基、乙氧基、异丙氧基等的低级烷氧基，乙基等的低级烷基，乙烯基等的低级链烯基，及含有γ-缩水甘油氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-巯基丙基等官能团的低级烷基中选择的。X”是从羟基及甲氧基、乙氧基、异丙氧基等的烷氧基中选择的，3个X”既可以相同也可以不同。

烷氧基硅烷的具体示例，可以例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等，但是不局限于此。作为硅烷偶合剂可以使用市售的各种烷氧基硅烷。

在这些烷氧基硅烷中，最好是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷或它们的低聚物，尤其好的是碳原子数为3以下的四烷氧基硅烷或它们的低聚物。在通过烧结处理引起缩合反应时，能够形成三维交联结构的涂膜，容易提高涂膜强度。另外，由于缩合时的体积收缩比较少，不容易生成裂纹。

上述有机硅化合物的含量最好控制在全部防锈涂料组合物的5～40％。不足5％时，有涂膜强度变低的趋势，含量进一步减少的话导致金属粉末相互间产生明显的空隙部(内腔)耐腐蚀性下降。另一方面，其含量大于40％的话，由于相对地防锈涂膜中的金属粉末的分散浓度下降，耐腐蚀性有下降的趋势。另外，由于积层的金属粉末的重叠面积减少，可能产生裂纹发展的抑制功能下降。尤其好的范围是10～35％。

(2)有机钛酸盐化合物

本发明的防锈涂膜，为了达到提高涂膜特性的目的，含有有机钛酸盐化合物。有机钛酸盐化合物是以通式Ti(X₄)表示的化合物及其低聚物。此处，X可以从羟基、低级烷氧基、及螯合性取代基中选择，4个X既可以相同也可以不同。

低级烷氧基表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、tert-丁氧基等碳原子数为6以下的烷氧基，最好的是碳原子数为4以下的烷氧基。

所谓螯合性取代基，是指从具有螯合形成能的有机化合物诱导而得的基团。作为这样的有机物可以例举乙酰丙酮等的β-二酮、乙酰醋酸等的烷基羰基羧酸及其酯、乳酸等的羟酸、三乙醇胺等的烷醇胺等。螯合性取代基的具体示例有乳酸、乳酸铵、三乙醇胺、乙酰丙酮化物、乙酰乙酸盐、乙基乙酰乙酸盐等。

在本发明的防锈涂膜中，该有机钛酸盐化合物如后所述，含有少量即显示较高的性能。即，在受到高温下的烧结处理时，添加的有机钛酸盐化合物有硬化剂或催化的功能，促进有机硅化合物的三维交联反应。因此，粘合剂的硬化速度变快，抑制裂纹的发展。

另外，通过该有机钛酸盐化合物的存在，可以促进有机硅化合物与金属粉末间的化学结合，以及促进有机硅化合物与被处理部件的表面上的金属间的化学结合，提高结合强度。因此，可以抑制金属粉末与粘合剂间的界面剥离或被处理部件与粘合剂间的界面剥离，抑制裂纹的发展。

有机钛酸盐化合物的含量最好控制在0.05～5.0％。有机钛酸盐化合物过少的话得不到其效果，容易产生深入到形成防锈涂膜的被处理部件这样大的裂纹。因此，防锈涂膜的耐腐蚀性有下降的趋势。另一方面，过剩的话，防锈涂料组合物吸收大气中的湿度导致容易水解。因此，有效时间有缩短的倾向。从抑制裂纹进展及确保有效时间兼容性的观点来看，有机钛酸盐化合物的含量更好的范围是0.1～3.5，如果在0.1～2％的话是尤其好的。

(3)金属粉末

本发明的防锈涂膜中含有的金属粉末，是由从历来使用于高浓度锌粉防锈涂料的、锌粉、锌合金金属粉末、及铝粉的组群中选择一种或两种以上构成的。作为锌合金的示例可以例举Zn-Ni、Zn-Sn、Zn-Fe、Zn-Al、Zn-Al- Mg等。

防锈涂料组合物中金属粉末的含量最好控制在20～60％的范围内，更好的是30～50％。含量过多的话防锈涂料组合物的薄膜状的涂布变得困难，同时防锈涂膜的强度下降。相反，如果含量过少的话，裂纹容易发展，涂膜整体的耐腐蚀性下降。

为了使得即使防锈涂膜的厚度变薄也具有较高的耐腐蚀性，作为防锈涂料组合物的原料的金属粉末的形状最好是鳞片状的。以鳞片状，可以实现在防锈涂膜中金属粉末在厚度方向积层的构造。该积层构造，即使由于粘合剂成分的聚合引起的收缩导致在防锈涂膜中产生裂纹，也能抑制其发展，防止产生露出被处理部件那种程度的大的裂纹。

鳞片状金属粉末的平均厚度是防锈涂膜平均厚度的1/200～1/2，并且金属粉末的直径(鳞片状的最长部分的长度)的平均值最好是金属粉末的平均厚度的1/20～10倍。即使在因防锈涂料组合物的涂布条件是在涂膜的厚度上产生偏差的条件下，在后述的加热处理中进行烧结处理时也能够稳定地抑制产生裂纹。金属粉末的平均厚度更好的范围是防锈涂膜平均厚度的1/200～1/10，如果在1/200～1/20的话尤其好。金属粉末的直径的平均值更好的范围是金属粉末的平均厚度的1/10～5倍，在2/5～2倍的话尤其好。

例如涂膜为10μm左右时，该最好的范围的金属粉末是鳞片状的平均厚度为0.05～5μm，直径的平均值为0.5～100μm。更好的范围的金属粉末是鳞片状的平均厚度为0.05～1μm，直径的平均值为1～50μm。尤其好范围的金属粉末为鳞片状的平均厚度为0.05～0.5μm，直径的平均值为4～20μm的范围。

鳞片状的平均厚度比上述范围小时，在防锈涂料组合物的调制中的搅拌、混合操作时有容易导致其断裂的担忧。金属粉末断裂的话，难以维持鳞片状，可能难以得到积层构造。另一方面，比上述范围大的话，导致在防锈涂膜厚度方向难以得到多个积层金属粉末的构造，担心抑制裂纹发展的效果有减弱的趋势。

直径的平均值比上述范围小时，在防锈涂膜内难以得到鳞片状金属粉末积层的构造，担心抑制裂纹发展的效果有减弱的趋势。另一方面，比上述范围大时，在防锈涂膜内可能造成金属粉末分布的稀疏。

防锈涂料组合物中的金属粉末是由多个种类构成时的组成比率无特殊限制，但是当更重视耐腐蚀性时，最好含有锌粉或锌合金粉末。从提高外观特性等观点来看提高铝粉的比率是有利的，但是即使此时含有锌粉或锌合金粉末的话从耐腐蚀性的观点来看也是令人满意的。

(4)有机溶剂

本发明的防锈涂料组合物，当在涂布操作时使其含有有机溶剂的话则向被处理部件的液体渗透较好，能够得到粘合性较高的涂膜。另外，通过使其含有有机溶剂，可以提高涂料化时添加的各种成分的分散性。因此防锈涂料组合物的均匀性增高。

作为适宜的有机溶剂可以例举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、甲氧基丁醇、甲氧基甲基丁醇等醇类，这些醇类的醋酸酯、丙酸酯等的酯类，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类，及这些二醇的甲基醚、乙基醚、丁基醚等醚类。另外，甲苯、二甲苯、矿质松节油、溶剂石脑油等碳氢化合物类都可以使用。上述这些既可以单独使用也可以作为几种的混合物使用。

有机溶剂的含量是可以根据操作环境进行变动的，但是最好控制在10～60％，更好的是20～30％，超过该范围的话，既难以薄膜话，在涂膜中金属粉末又难以形成积层构造，有时难以得到所期望的与其他成分含量间的关系的涂膜。

(5)其他添加剂

本发明的防锈涂料组合物，按需要可以含有在涂料中一般地使用的各种添加剂。作为这样的添加剂，可以例举增粘剂、防锈颜料、胶状二氧化硅微粒等。

作为增粘剂的示例可以例举脂肪酸胺、聚酰胺、氧化聚乙烯、羟丙基纤维素，或硅酸盐系无机增粘剂。

作为防锈颜料的示例可以例举磷酸锌、磷酸镁、钼酸锌、钼酸铝等。

所谓胶状二氧化硅微粒是颗粒大小为约1μm以下的微细的液胶状的二氧化硅粒子，与上述硅化合物相同，具有改善涂膜的耐腐蚀性和涂膜强度的效果。作为胶状二氧化硅微粒的示例，可以例举将胶质二氧化硅分散在有机溶剂中的 胶态氧化硅(例如日本化学工业株式会社制造的斯诺特克斯)、气相二氧化硅(气相的二氧化硅)等。

在本发明的防锈涂膜中也可以含有其他的湿润剂、消泡剂等常用的涂料用添加剂。

这些其他添加剂的含量，总和最好控制在0.1～10％的范围。不足0.1％时，担心得不到添加剂的效果，超过10％的话作为主要试剂的金属粉末或粘合剂成分的含量相对地下降，担心作为基本特性的耐腐蚀性有下降的趋势。

另外，以上所述的构成本发明的防锈涂膜的各成分，都可以使用一或两种以上。

(6)防锈涂料组合物的调整、防锈涂膜的制造方法等

本发明的防锈涂料组合物，通过将上述各成分充分地搅拌、混合，使金属粉末均匀地分散在液体中而进行调制。

适用该防锈涂料组合物的被处理部件可以是任何具有金属表面的部件。既可以是金属材料，也可以是其表面的至少一部分是金属的金属材料与例如树脂与/或陶瓷的复合材料。或者，也可以是至少一部分表面经过电镀处理等被金属化的树脂部件等的非金属部件。即使在这样的部件中含有铁系材料即钢材等也是可以的。钢材表面作为用于提高粘合性与/或耐腐蚀性的抛丸处理、磷酸盐涂膜处理等的涂装前的处理，可以施加广泛使用的处理。或者，也可以在钢材表面进行电解锌电镀处理或电解锌合金(Zn-Sn，Zn-Fe，Zn-Ni等)电镀处理、或熔融锌电镀处理、熔融锌合金电镀处理或合金化熔融锌电镀处理(以下，将这些统称为“锌系电镀处理”)等。但是，由于本发明的复合涂膜具有优异的阻隔效果，因此即使是以钢材本身的表面为处理对象，也能实现与将进行了锌系电镀处理的表面为处理对象相同的耐腐蚀性。因而，重视生产性时等，以钢材本身的表面为处理对象的方法是有利的。

对部件的形态无特殊限制，以钢材为例进行说明的话，从钢板、钢筋、钢管、钢锭到成形品到螺栓等的小部件，对一切形态的部件都能适用。

向被处理部件的防锈涂料组合物的涂布，可以通过例如辊轧涂布、喷涂、刷毛涂布、旋涂、浸渍(浸涂)等常用方法进行，可以按照部件的形态选择适 宜的涂布方法。以加热处理后形成的涂膜厚度为2～30μm的范围进行涂布是令人满意的。从耐腐蚀性及粘合性或二次加工性兼容的观点来看涂膜厚度最好控制在5～20μm，控制在7～15μm的话是尤其好的。另外，对该涂布工序中底料剂的液温无特殊限制。通常可以以常温进行。

涂布后的加热处理(烧结)最好在200～400℃进行，在250～350℃的话是尤其好的。处理时间也依赖于涂膜厚度，如果是2～30μm的范围的话，最好控制为10～120分的范围。通过加热处理，有机硅化合物以有机钛酸盐化合物作为硬化剂或催化剂发生缩合反应，在被处理部件的表面形成含有大量金属粉末的涂膜。

另外，在该加热处理之前，为了干燥也可以进行预加热。通过进行预加热，可以抑制其后的加热处理中的温度的偏差。这样有助于提高耐腐蚀性。因此，当尤其追求提高复合涂膜的品质时，进行预加热具有有效的可能性。预加热温度最好控制为80℃～120℃的范围，控制在100℃～120℃的范围的话是尤其好的。预加热的时间应该以涂膜的厚度适宜地决定，但是如果是2～30μm的范围的话，最好控制在5～20分钟。但是，本发明即使不进行这样的预加热处理也能够得到与进行时相同的耐腐蚀性，因此当重视因为工序的添加引起生产性下降的影响来看，还是不进行这种预加热较为有利。

实施例

以下利用实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明的范围不局限于以这些实施例进行。

按下述方法制成鳞片状的锌粉。将100重量份数的平均颗粒大小为5μm的金属锌粉在200重量份数的矿质松节油中分散，进一步加入少量的脂肪酸，制成金属锌粉的分散浓度为约30重量％的料浆。将该料浆以珠磨破碎(AshizawaFinetech株式会社制机制砂ZRS)进行粉碎处理，将处理后的料浆在减压下蒸发干燥，得到直径分布的中心值为10μm、厚度分布中心值为0.3μm的鳞片状锌粉。

鳞片状的氧化铝粉末使用东洋铝株式会社制铝粉颜料0200M(平均直径10μm、平均厚度0.2μm)，比较例使用的粒状锌粉是堺化学工业株式会社制锌粉#1(球状平均粒径5.0μm)。

按照表1所示的配比(质量份数)，使用涂料用高速搅拌机将各成分一起搅 拌3小时，调整涂料组合物A及B。

接着，在预先脱脂、洗净的碳钢板上，以刮条涂布机涂布各涂料，进行280℃×30分的加热处理，形成膜厚10μm的防锈涂膜。

另外，关于各原料的详细信息如下。

乙基聚硅酸盐：colcoat株式会社制lithium silicate 40.

丁基钛酸酯二聚体：松本制药工业株式会社orgatics-22.

乙基乙酰乙酸钛：松本制药工业(株)制Orgatics TC-750.

[表1]

使用根据JIS-Z 2371规定的盐水喷雾试验，每隔50小时检查外观进行该防锈处理钢板的耐腐蚀性的评价。以目测的标准判断是否产生了红绣，将待试钢板的1％以上看到红绣的阶段判断为保护膜的耐腐蚀性的上限。

另外，在调整后的50℃湿度65％的状态下保存涂料，进行涂料的凝胶测定直到出现明显的粘度上升的时间得到涂料的有效时间。

从表1可以看出，含有本发明的有机钛酸盐化合物的实施例1～3的涂料，不仅膜厚为10μm，而且显示了极高的防锈特性。另一方面，只使用了有机硅烷化合物的比较例1及2的涂料，难以进行如实施例的高温加热处理，因此10μm的厚度的话最大只能得到400小时左右的耐腐蚀性。

另外，本实施例中的涂料的有效时间与只使用水作为溶剂的比较例(比较例1)相比极长。

Claims (8)

1.一种防锈涂料组合物，其特征在于：基于组合物的全体，由5－40质量%的有机硅化合物，0.05－2质量%的有机钛酸酯化合物，20-60质量%的从由锌粉末、锌合金粉末以及铝粉末构成的群组中选择的一种或两种以上的金属粉末，10-60质量%的有机溶剂以及根据需要10%质量以下的添加剂构成。

2.根据权利要求1所述的防锈涂料组合物，其特征在于：所述有机硅化合物是从由具有3个碳原子以下的烷基的四烷基硅酸酯化合物以及其低聚物组成的群组中选择的一种或两种以上的化合物。

3.根据权利要求1所述的防锈涂料组合物，其特征在于：所述有机钛酸酯化合物是以通式Ti(X)₄表示的有机化合物以及其低聚物，X是从由甲氧基、乙氧基、丙氧基以及丁氧基的碳数为4以下的烷氧基，乳酸酯、三乙醇胺化物、乙酰丙酮化物以及乙酰乙酸酯的螯和性取代基以及羟基构成的群组中选出的一种或两种以上的官能基。

4.根据权利要求3所述的防锈涂料组合物，其特征在于：所述乙酰乙酸酯为乙酰乙酸乙基酯。

5.根据权利要求3所述的防锈涂料组合物，其特征在于：所述丙氧基为异丙氧基，所述丁氧基为从由异丁氧基以及叔丁氧基组成的群组中选择一种或两种以上的基团。

6.根据权利要求1所述的防锈涂料组合物，其特征在于：所述的金属粉末是鳞片状的。

7.一种具有防锈涂膜的部件的制造方法，其特征在于：含有下述工序：

将权利要求1～6的任一项所述的防锈涂料组合物涂于具有金属表面的部件的金属表面的涂布工序，以及将该涂布了的防锈组合物加热到200～400℃以形成防锈涂膜的加热工序。

8.一种根据权利要求7所述的部件的制造方法，其特征在于：所述金属表面是钢铁部件的表面。