DE3014196C2 - Partiell cyclisierte Addukte aus flüssigem Polybutadien und Maleinsäureanhydrid, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß

10 bis 45% der ursprünglich im Polybutadien enthaltenen Doppelbindungen durch Cyclisierung verbraucht sind, und

die partiell cyclisierten Addukte eine Lösungsviskosität, gemessen bei 20⁰C in p-Xylol mit einem Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent, aufweisen, die weniger als das Dreifache der Lösungsviskosität eines entsprechenden, nicht cyclisierten Adduktes beträgt.

2. Addukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus H?..5 bis 85,5 Gewichtsteilen des Polybutadiens und 17,5 bis 14.5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid bestehen.

3. Addukte gemäß den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekernzeichnet, daß 15 bis 35% der ursprünglich im Polybutadien enthaltenen Doppelbindungen durch Cyclisierung verbraucht sind.

4. Addukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die partiell cyclisierten Addukte eine Lösungsviskosität, gemessen bei 20^rC in p-Xylol mit einem Feststoffgehalt w ι 60 Gewichtsprozent, aufweisen, die weniger als das Zweifache der Lösungsviskosität eines entsprechenden, nichi cyclisierten Adduktes beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von Addukten gemäß den Ansprüchen 1 bis 4. durch Umsetzung des flüssigen Polybutadiens mit Maleinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von üblichen Komplexbildnern, dadurch gekennzeichnet, daß

man das Polybutadien mit dem Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart eines üblichen Stabilisators und eines üblichen inerten Lösungsmittels, erhitzt,

gegebenenfalls weiteres übliches inertes Lösungsmittel zusetzt, das aus freien Carboxylgruppen unter Bildung von Carbonsäureanhydridgruppen, abspalt hare Wasser mit einem Teil des inet'en Lösungsmittels durch azeotrope Deslillation abtrennt, und

J anschließend die verbleibende Losung mit einem, gegebenenfalls in einem üblichen inerten Lösungsmittel gelösten Katalyse-

tor aus der Gruppe, bestehend aus Perfluorbutansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Fluorsulfonsäure und Perchlorsäure, versetzt und so lange bei einer Temperatur von 110 bis 160° C erhitzt, bis der Cyclisierungsgrad und die Lösungsviskosität einen Wert innerhalb der in den Ansprüchen I₁ 3 und 4 angegebenen Grenzen erreicht haben.

6. Verwendung der Addukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Bindemittel in Überzugsmitteln.

Aus der DE-PS 20 13 096 ist die Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an flüssiges Polybutadien mit einem hohen Gehalt an cis-Doppelbindungen, sogenannten Doppelbindungen mit 1,4-cis-Struktur. und einem geringen Gehalt an Vinyl-Doppelbindungen, sogenannten Doppelbindungen mit 1,2-Struktur, durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur in Gegenwart eines Komplexbildners, der restliches, von der Butadien-Po-

:ϊ lymerisation herrührendes Nickel inaktiviert, unter Bildung von unvernetzten, löslichen, farblich einwandfreien Addukten, welche sich als Bindemittel in Überzugsmitteln eignen, bekannt. Bevorzugte Komplexbildner sind l^-Dicarbonylverbindungen. beispiels-

jü weise Acetylaceton.

Die besondere Eignung der Addukte beruht auf der Unversteifbarkeit der Kohlenstoffkette der Polymermoleküle, dem Gehalt an reaktiven, die oxidative Vernetzung auslösenden, olefinischen Doppelbindungen, dem Gehalt an seitenständigen Bernsteinsäureanhydridgruppen, die sich durch weitere Umse'zungen, beispielsweise mit Monoalkoholen unter Bildung von Halbestergruppcn und anschließend mit Basen unter Bildung von die Wasserlöslichkeit vermittelnden, carbonsauren Salzen, modifizieren lassen, und auf der vergleichsweise niedrigen Viskosität.

Weiterhin ist aus der DE-PS 19 29 593 und der DH-AS 21 20 962 die Verwendung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigem Polybutadien mit einem hohen Gehalt an eis- und einem geringen Gehalt an Vinyl-Doppclbindungen als Bindemittel in wäßrigen Überzugsmitteln für die Elektrotauchlackierung bekannt. Die Addukte werden bei ihrer Hersi^'Ving durch einen Zusatz von Kupfernaphthenat stabilisiert und sind

"in daher dunkel gefärbt. Die Addukte werden mit einem Monoalkohol. wie Methanol, halbvorsetzt, mit anderen geeigneten, wasserlöslichen I 'ickbindemitteln, wie Resolcarbonsäuren oder Melaminharzen, zusammengegeben, und diese Mischungen in Gegenwart von geeigneten Monoalkoholen und vom Ammoniak oder Aminen, wie Triethylamin, in vollentsalztem Wasser gelöst und anodisch auf den zu beschichtenden Gegenständen, vornehmlich Autokarosserien, abgeschieden.

M) Die Bindemittel der DE-PS 19 29 593 und der DE-AS 21 20 962 sind jedoch nicht frei von Mangeln. So ist die Kanicnabdcckung nach dem Einbrennen von Überzügen, welche durch anodische Abscheidung von I iberzugsmitteln auf Basis der bekannten Bindemittel

to erhalten werden, unbefriedigend. Dieser Mangel wird auf die hohe Flexibilität bzw. fehlende Steifigkeit der Polybutadienketten in den Bindemitteln zurückgeführt. Außerdem zeigen die auf der Basis der bekannten

Bindemittel erhaltenen Überzüge bei der Alterung eine Tendenz zur Versprödung. Diese wird auf den zu hohen Gehalt an reaktiven, olefinischen Doppelbindungen und die daraus bei der oxidativen Vernetzung resultierende, hohe Netzwerkdichte der Überzüge zurückgeführt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Bindemitel auf der Basis von Addukten aus flüssigem Polybutadien und Maleinsäureanhydrid zu schaffen, die denen des Standes der Technik überlegen sind, so daß die auf ihrer Basis erhaltenen Überzüge bei der Alterung ein verbessertes Härte-/Elastizitätsverhalten und die anodisch abgeschiedenen Überzüge nach dem Einbrennen eine verbesserte Kantenabdeckung aufweisen.

Diese Aufgabe wird, wie in den Patentansprüchen im einzelnen angegeben, gelöst. Die aus dem flüssigen Polybutadien und Maleinsäureanhydrid in erster Reaktionsstufe hergestellten Addukte werden in zweiter Reaktionsstufe in Gegenwart der sauren Katalysatoren partiell cyciisiert. Durch diese Maßnahme werden olefinische Doppelbindungen verbraucht und zugleich cyclische Strukturelemente, d. h. im wesentlichen cyclo aliphatische Cfe-Ringe und kondensierte, cycloaliphati sche Cb-Ringsysteme, erzeugt (vgl. Angew. Makromol. Chem. 74 (1978), Seite 18. Abs. 1). Die auf diese Weise modifizierten Addukte besitzen demnach gegenüber den unmodifizierten Addukten einen verminderten Gehalt an reaktiven, olefinischen Doppelbindungen. Sie gestatten daher die Herstellung von Überzügen mit einer gegenüber dem geschilderten Stand der Technik verminderten Netzwerkdichte. Der wegen der verminderten Netzwerkdichte erwartete Verlust der erforderlichen Filmhärte tritt überraschenderweise nicht ein, da die erzeugten cyclischen Strukturen den strukturbedingten 1 lärteverlust gerade kompensieren. Überraschenderweise weisen die anodisch abgeschiedenen Überzüge auf Basis der erfindungsgemaßen, partiell cyclisierten Addukte auch eine verbesserte Kantenbedeckung nach dem Kinbrcnnen auf, welche auf die gerade ausreichende Erhöhung der Steifigkeit der Polybtitadienkeite durch die erzeugten cyclischen Struktur elemente zurückgeführt werden kann.

Die partielle Cyclisierung von flüssigem Polybutadien in Gegenwart von Lewissäuren oder starken Protonensauren als Katalysatoren sowie in Gegenwart von Phenol und gegebenenfalls auch in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, wie Xylol, unter Bildung von als Bindemittel in Überzugsmitteln verwendbaren, partiell cyclisierten Polybutadien-Phenol-Addukten ist bekannt (DF-PS 22 Jb 842; Angew. Makromol. Chem. 24 (1972), 205).

Ausgehend von dem geschilderten Stand der Technik gelangt der Durchschnitlsfachmann bei Versuchen zur Losung der gestellten Aufgabe durch naheliegende Maßnahmen ledoch zu teilvernetzten Produkten, welche für die Verwendung als Bindemittel in Übcr/ugsmitteln unbrauchbar sind.

Die Aufgabe der Erfindung war es daher auch, ein Verfahren zur Herstellung der partiell cyciisierien Addukte aus dem flüssigen Polybutadien und Maleinsäurcanhydrivl bereitzustellen, welche sich stippenfrei in üblichen Lacklösemitteln lösen und damit eine wichtige Voraussetzung für ciie Verwendung al« Bindemittel in 1 i'ner/ugsniitteln erfüllen. In diesem Zusammenhang wird die RfI,ilion der Lösiingsviskositat der herzustellenden Addukie. gemessen in p-.\vlo| mit einem l-cststoffgchali von 60 Gewiehtspro/enl im Haake-Rolationsviskosimeier bei 20"C, zur Lösungsviskosität des ciitsprecherdcn. nicht cvclisierten Addukles des Standes der Technik ah wichtig angesehen. Dieser Relativwert der Lösungsviskositat der herzustellenden Addukte muß weniger als drei, vorzugsweise weniger als zwei, betragen.

ί Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man unvernetzte Addukte, welche sich stippenfrei in üblichen Lacklösungsmitteln lösen, und welche einen Relativwert der Lösungsviskosität von weniger als drei aufweisen, erhält, wenn man nach der ersten und vor der

ίο zweiten Reaktionsstufe des nachfolgend erläuterten, erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens einen Teil des im Reaktionsansatz vorhandenen Lösungsmittels, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet, abdestilliert. (Im Destillat läßt sich durch Titration nach Karl Fischer eine geringe Menge Wasser bestimmen.) Diese erfindungswesentliche Maßnahme wird, wie im folgenden beschrieben, durch andere erfindungswesentliche, flan kierende Maßnahmen ergänzt, so daß bevorzugte Addukte mit einem Relativwert der Lösungsviskositat

jii von weniger als zwei erhalten werden können.

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliches, flüssiges Polybutadien hat eine Viskosität von 300 bis lOOOmPa-s (20^cC), ein dampfdruckosmotisch bestimmtes Molekulargewicht (Mn) von 1200 bis 1800

y> und eine Jodzahl 'on 435 bis 465 g |od/10üg. Seine Doppelbindungen weisen 60 bis 90% 1.4-cis, 40 bis 7% 1,4-trans- und bis zu 3% 1,2-Struktur auf.

Derartige niedrigvisko.se Polybutadiene können in einfacher Weise gcnilß DE-PS 11 86 631. 12 92 853 und

in 2! 22 956 hergestellt werden.

In erster Reaktionsstufe werden 81 bis 87, vorzugsweise 82,5 bis 85,5 Gewichtsteile des Polybutadiens zusammen mit 19 bis 13, vorzugsweise 17,5 bis 14.5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid auf erhöhte

/. Temperatur, vorzugsweise nicht höher als 195 C, up.ti.-r einer Inertgasatmosphäre. gegebenenfalls in Gegenwart eines üblichen Stabilisators, erhitzt. Bei praktisch vollständigem Sauerstoffalisschluß, beispielsweise unter einer Inertgasatmosphare von Argon oder \vn Stick-

■ii> stoff mit einem Sauerstoffgehalt von maximal 5 Volumen-pom, kann auf einen stabilisierenden Zusatz verzichtet werden. Bei höherem Saueisloiigi'halt im Inertgas werden bis 0.5. vorzugsweise O.ol bis 0.2 Gewichtstoile eines geeigneten üblichen Stabilisa

r- tors zugesetzt. Fin geeigneter Stabilisator ist beispicls weise Acetylaceton.

Die Adduktbildung erfolgt gegebenen!.iiis in Gegen wart eines üblichen inerten, organischen Lösungsmittels. Dieses erfüllt die Kriterien des im folgenden

"><> definierten Lösungsmiuels der zweiten Reaktionssuiie und stimmt in der Regel mn diesem uhercin. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise C lilorben/ol und Xylol, wobei ersleres im Vergleich /u letzierem reaktionsbeschleunigend wirkt. Im allgemeinen werden

ϊ . in der ersten Reaktionsstufe nicht mehr als 75 Vulumen- teile des Lösungsmittels eingesetzt. Bei geeigneter Wahl der Art des Lösungsmittels, der Losungsminelmeiii.''.' und der Reaktionslemperamr. kann die erste Rcakiionsstufu bei Normaldruck durchgeführt weden. Andern

im falls wird sie unter Drm k durchgeführt. Die Reaktionszeit und -temperatur können so gewählt werden, daß das Produkt ^f|i*r ersten Reaktionssiuk· noch bis /ii S.^r> vorzugsweise ois /u 2 Gewichlsinie null! angelegene¹. Maleinsäureanhydrid einhalt.

Zur Vorbereitung der /weiten Keaklionsstiiic wird das erhaltene Reakiionsgcmis'.h in einem üblichen geeigneten, hinreichend inerten, organischen Lösiiugs mittel unter einer Ineitgasatniosphäre, wie .Stickstoff,

gelöst bzw. damit verdünnt. Hinreichend inert ist ein Lösungsmittel, wenn es gegebenenfalls in geringem Maße an das flüssige Polybutadien bzw. den Polybutadienanteil der Addukte, beispielsweise durch Alkylierung, angelagert wird, ohne in nennenswertem Maße zu kettenverknüpfenden und daher stark viskositätserhöhenden Folgereaktionen Anlaß zu geben. Ein weiteres Auswahlkriterium für ein geeignetes Lösungsmittel ist die Eigenschaft, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden und daher auch mit Wasserdampf destillierbar zu sein. Vorzugsweise wählt man ein Lösungsmittel, welches zwischen 100 und 150⁰C bei Normaldruck siedet. Geeignete Lösungsmittel, welche diese Kriterien erfüllen, sind beispielsweise Chlorbenzol und eine Mischung desselben mit Xylol mit nicht mehr als 50 Volumenprozent des letzteren, wobei Chlorbenzol bevorzugt ist.

Vor Zugabe des Cyclisierungskataly.ators wird ein Teil des Lösungsmittels, in der Regel bei Normaldruck, abdestilliert. Dabei werden in geringer Menge vorliegende, freie Carboxylgruppen in Carbonsäureanhydridgruppen umgewandelt und das dabei abgespaltene Wasser azeotrop abgetrennt. Dabei geht gegebenenfalls dem Reaktionsansatz ein geringer Teil des in der ersten Reaktionsstufe nicht angelagerten Maleinsäureanhydrids durch Destillation verloren.

In der Regel geht man so vor, daß man das Produkt der ersten Reaktionsstufe unter Berücksichtigung der dort eingesetzten Lösungsmittelmenge in einer solchen Menge eines Lösungsmittels löst, daß nach Abdestillieren von wenigstens einem Zwanzigstel des Lösungsmittelvolumens bei Normaldruck und gegebenenfalls nach Zugabe der entsprechenden Menge an trockenem Lösungsmittel noch 150 bis 400 Volumenteile des Lösungsmittels verbleiben.

Man wird ein um so höheres Volumen-ZGewichtsverhältnis an Lösungsmittel und Addukt wählen, je höher das Molekulargewicht des eingesetzten flüssigen PoIybutadiens, je höher der Anhydridgehalt des Adduktes und je höher der angestrebte Cyclisierungsgrad, das heißt je größer der durch Cyclisierung verbrauchte Anteil der ursprünglich im Polybutadien enthaltenen Doppelbindungen ist.

Die partielle Cyclisierung des so vorbereiteten Adduktes wird in zweiter Reaktionsstufe in der Weise durchgeführt, daß dieses mit einem Katalysator aus der Gruppe bestehend aus Perfluorbutansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Fluorsulfonsäure und Perchlorsäure, versetzt und auf Reaktionstemperatur erhitzt wird. Als Perchlorsäure kommen die im Handel erhältliche 70- und 84gewichtsprozentige, wäßrige Perchlorsäure oder deren Gemische in Frage. Die 84%ige Perchlorsäure entspricht dem Monohydrat HO®lO

Im allgemeinen setzt man den Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Gewichtsteilen ein.

Der Katalysator kann der Lösung des Adduktes unverdünnt bei einer Temperatur unter 25° C unter Rühren zudosiert werden. Da es umständlich ist, die Lösung des Adduktes nach der azeotropdestillativen Wasserabtrennung zunächst abzukühlen, um den Katalysator unverdünnt zuzudosieren, und dann wieder auf Reaktionstemperatur aufzuheizen, geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man den Katalysator in geeigneter Weise löst und die Lösung bei der Reaktionstemperatur zur Reaktionsmischung dosiert.

Beispielsweise geht man so vor, daß man zunächst den Katalysator in einem Zehntel bis einem Fünftel des Reaktionsansatzes bei einer Temperatur unter 25" C löst, wobei Chlorbenzol das bevorzugte Lösungsmittel ist, und dann die erhaltene Katalysatorlösung bei der Rtaktionstemperatur zu den vorgelegten neun Zehntel bis vier Fünftel des Reaktionsansatzes gibt. Auch diese Verfahrensweise ist umständlich und hat zudem den Nachteil, daß die Verweilzeit und damit der Cyclisierungsgrad des vorgelegten Adduktes einerseits und des

ίο mit dem Katalysator zudosierten Adduktes andererseits nicht einheitlich sind.

Demgegenüber ist es vorteilhaft, den Katalysator in einem geeigneten, hinreichend inerten, polaren, organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz des oben definierten Lösungsmittels, vorzugsweise Chlorbenzol, zu lösen, die erhaltene Lösung bei der Reaktionstemperatur zur Lösung des Adduktes zu dosieren und das polare Lösungsmittel destillativ abzutrennen. Ein Lösungsmittel ist hinreichend inert, wenn beim Lösen des Katalysators bei einer Temperatur unter 25°C, gegebenenfalls unter Zusatz von Chlorbenzol, und bei Verwendung der erhaltenen Lösung innerhalb von einer Stunde der Titer praktisch unverändert bleibt. Ein weiteres Auswahlkriterium für ein geeignetes Lösungsmittel ist, daß es bei einer Temperatur unter 105°C bei Normaldruck siedet, so daß es leicht destillativ aus dem Reaktionsansatz abgetrennt werden kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel, welche diese Kriterien erfüllen, sind Natromethan und Acetonitril, wobei letzteres bevorzugt ist.

In der Regel genügt eine Menge von 2 bis 10 Volumteilen des polaren Lösungsmittels pro 100 Gewichtsteile des Adduktes.
Im Falle eines polaren Lösungsmittels, welches die katalytische Aktivität des Katalysators nicht beeinträchtigt, wie Nitromethan, richtet sich die Zeit zur Zugabe der Katalysatorlösung nach den Möglichkeiten zur Abführung der Reaktionswärme. Die Zugabezeit beträgt in der Regel 15 bis 60 Minuten. Um unerwünschte Nebenreaktionen des Nitromethans zu vermeiden, wird dieses während der Zugabe der Katalysatorlösung abdestilliert bzw. wird während der Katalysatorzugabe mit dem Abdestillieren des Nitromethans begonnen.

Im Falle eines polaren Lösungsmittels, welches die katalytische Aktivität des Katalysators beeinträchtigt, wie Acetonitril, genügt zur Zugabe der Katalysatorlösung in der Regel eine Zeit von 3 bis 15 Minuten. Nach der Katalysatorzugabe ist das betreffende Lösungsmittel destillativ, in der Regel in einer Zeit von 15 bis 120

so Minuten, abzutrennen. Während des Abdestillierens des polaren Lösungsmittels wird die katalytische Aktivität des Katalysators freigesetzt.

Im Falle der Perchlorsäure erfolgt zugleich eine Destabilisierung derselben. Das wirkt sich in der Weise aus, daß das Perchloration im Laufe der Reaktion auf im einzelnen nicht bekannte Weise zum großen Teil zum nucleophilen Chloridion reduziert und dieses zum großen Teil von Carbeniumionen unter Bildung von C-Cl-Bindungen abgefangen -,vird. Indem die Perchlorsäure unter den Reaktionsbedingungen verbraucht wird, verlangsamt sich die Reaktion. Zugleich wird stets eine homogene Verteilung der Perchlorsäure in der Reaktionsmischung gewährleistet, so daß Produkte erhalten werden, die sich stippenfrei in den üblichen Lacklösemitteln lösen. Vorteilhaft ist auch, daß die Reaktionsprodukte nur einen sehr geringen Restgehalt an Perchlorat- und Chloridionen aufweisen.

Bei einem Gehalt von weniger als 14,5 Gewichtspro-

zenl angelagertem Maleinsäureanhydrid im Addukt ist es vorteilhaft, Chlorbenzol als Lösungsmittel in der zweiten Reaktionsstufe, Trifluormethansulfonsäure, insbesondere Perfluorbutansulfonsäure, als Katalysator und Acetonitril als polares Lösungsmittel zum Dosieren -> des Katalysators einzusetzen. Auf diese Weise wird die notwendige homogene Verteilung des Katalysators in der Reaktionsmischung gewährleistet, so daß Produkte erhalten werden, welche sich stippenfrei in den üblichen Lacklösungsmitteln lösen. m

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 110 bis 160⁰C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 150⁰C, wobei sich gegebenenfalls ein höherer Druck als Normaldruck einstellt.

Die Reaktionszeit wird so gewählt, daß der r, Relativwert der Lösungsviskosität der Addukte weniger als drei, vorzugsweise weniger als zwei, und der Cyclisierungsgrad der Addukte 10 bis 45%, vorzugsweise 15 bis 35%, beträgt, die Reaktionszeit beträgt in der Regel '/2 bis 3 Stunden.

Unter den Bedingungen der zweiten Reaktionsstufe wird das in der ersten Reaktionsstufe nicht umgesetzte bzw. nach azeotropdestülativer Wasserabtrennung im Reaktionsansatz verbliebene Maleinsäureanhydrid an den Polybutadienanteil der Addukte angelagert. Diese ;>, Anlagerung entspricht der sauer katalysierten En-Synthese, wobei die Enophilie des Maleinsäureanhydrids durch Protonierung verstärkt wird (vgl. Angew. Chem. 81(1969), Seite 615, rechte Spalte, Abs. 2).

Die beiden Reaktionsstufen können in zwei Reakto- jo ren oder auch in nur einem Reaktor, das heißt im sog. »Eintopfverfahren«, durchgeführt werden.

Die Weiterverarbeitung der Reaktionsmischung richtet sich nach dem Verwendungszweck, der in der Regel Überzugsmittel betrifft. Wegen der Sauerstoffempfindlichkeit der Addukte werden die Aufarbeitungsschritte bis zum fertigen Überzugsmittel unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.

So kann man durch Erhitzen mit der überschüssigen Menge eines geeigneten, monofunktionellen, primären Alkohols und Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels zur azeotropen Abtrennung des bei der vollständigen Veresterung gebildeten Wassers Bernsteinsäurediestergruppen erzeugen. Die Gegenwart von sauren Katalysatoren wirkt sich dabei reaktionsbeschleunigend aus. Anschließend kann man die Katalysatorreste mit einem stark basischen Anionenaustauscher, beispielsweise auf Polystyrolbasis, mit quartären Alkylammoniumgruppen, welche in der OH⁶-Form vorliegen, beispielsweise Trimethylammoniumhydroxid-Gruppen, neutralisieren und abtrennen. Die Temperatur der Reaktiorismischung wird vor der Behandlung mit dem Ionenaustauscher soweit gesenkt, daß eine Schädigung des Ionenaustauschers, sei es durch den Zerfall seiner Ammoniumhydroxidgruppen oder sei es durch eine übermäßige Quellung, ausgeschlossen ist Die auf diese Weise von anorganischen Ionen befreite organische Lösung des erfindungsgemäßen Adduktes kann zusammen mit anderen bekannten Bindemitteln, insbesondere mit den nicht cyclisierten Addukten aus flüssigem eo Polybutadien und Maleinsäureanhydrid, sowie mit den üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen zur Herstellung von wasserfreien Uberzugsmitteln eingesetzt werden. Dabei wird gegebenenfalls ein in Lacklösungen nicht übliches Lösungsmittel, beispielsweise ChlorbenzoL durch ein in Lacklösungen übliches Lösungsmittel, beispielsweise XyIoL destillativ ausgetauscht.

Man kann auch zuerst die sauren Katalysatorreste mit Hilfe des Ionenaustauschers bei einer geeigneten Temperatur abtrennen und dann das organische Lösungsmittel in einer geeigneten Apparatur, beispielsweise einem Dünnschichtverdampfer, unter vermindertem Druck abdestillieren. Im Falle eines in Lacklösungen üblichen Lösungsmittels, beispielsweise Xylol, genügt die weitgehende Abtrennung. Im Falle eines in Lacklösungen nicht üblichen Lösungsmittels, beispielsweise Chlorbenzol, ist das Lösungsmittel vollständig abzutrennen. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, der Lösung vor der Einspeisung in den Dünnschichtverdampfer als Schleppmittel und zur Viskositätserniedrigung des Produktaustrages ein organisches Lösungsmittel zuzusetzen, welches zwischen 150 und 180⁰C bei Normaldruck siedet und nicht zur öffnung der Bernsteinsäureanhydridgruppen in der Lage ist, beispielsweise Diacetonalkohol. Anschließend kann das Produkt mit Wasser erhitzt werden unter Bildung von Bernsteinsäuregruppen. Man kann auch den Produktaustrag des Dünnschichtverdampfers zusammen mit geeigneten, primären Monoalkoholen, wie Methanol oder Allylalkohol, zur Bildung von Bernsteinsäurehalbestergruppen erhitzen und dann mit Hilfe von Ammoniak oder geeigneten Aminen, wie Triethylamin, in vollentsalztem Wasser unter Salzbildung lösen.

Die von anorganischen Anionen befreite, wäßrige Lösung der erfindungsgemäßen Addukte kann zur Herstellung von wäßrigen Überzugsmitteln, insbesondere zur Elektrotauchlackierung, eingesetzt werden. Die Addukte werden in der Regel zusammen mit anderen bekannten Bindemitteln, insbesondere mit den nicht cyclisierten Addukten aus flüssigem Polybutadien und Maleinsäureanhydrid, sowie mit den üblichen Hilfsund Zusatzstoffen eingesetzt. Addukte, bei deren Herstellung wenigstens 14,5 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Addukt, angelagert werden, bieten die Gewähr für ausreichende Wasserlöslichkeit und gute Filmbildung bei der anodischen Abscheidung. Setzt man die erfindungsgemäßen Addukte für diesen Verwendungszweck zusammen mit nicht cyclisierlen Addukten aus flüssigem Polybutadien und Maleinsäureanhydrid ein, so wählt man vorzugsweise solche gleicher Säurezahl.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Addukte zusammen mit anderen Bindemitteln für Überzugsmittel beträgt der Anteil der Addukte in der Regel 20 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Bindemittel. Der Anteil richtet sich im allgemeinen nach dem Cyclisierungsgrad der Addukte und ist um so höher je niedriger der Cyclisierungsgrad ist.

Bei einem Verwendungszweck mit weniger hohen Anforderungen bezüglich des Restgehaltes an anorganischen Anionen im Addukt kann man sich bei der Weiterverarbeitung der Reaktionsmischung damit begnügen, die sehr geringe Menge an sauren Katalysatorresten mit den auf dem Lacksektor üblichen basischen Agenzien zu neutralisieren und die gebildeten Salze im Addukt zu belassen. Im Hinblick auf eine gegebenenfalls anschließend erfolgende Abtrennung des organischen Lösungsmittels im Dünnschichtverdampfer werden bevorzugt solche basischen Agenzien eingesetzt, welche nicht die Bernsteinsäureanhydridgruppen öffnen unter Bildung der viskosiiätserhöhenden Carboxylgruppen bzw. von deren Salzen. Als solche eignen sich tertiäre, aliphatisch^ oder cycloaliphatische Amine, vorzugsweise solche mit einer basischen Dissoziationskonstante von pKb (25*c) < 3,5, wie Triethylamin oder Triethylendiamin (l,4-Diazabicyclo-[2i2]octan). Durch die hohe

Basizität der Amine wird verhindert, daß deren Salze mit den anorganischen Säuren bei der Aufarbeitung im Dünnschichtverdampfer thermisch dissoziieren, und damit eine Schädigung des Adduktes ausgeschlossen. Dabei sind Monoamine bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen, partiell cyclisierten Addukte aus flüssigem Polybutadien und Maleinsäureanhydrid eignen sich als luft- und ofentrocknende Bindemittel in wäßrigen und wasserfreien Überzugsmitteln zur Herstellung von Überzügen mit gegenüber dem Stand der Technik verbessertem Härte-/Elastizitätsve"rhalten bei der Alterung. Im Falle der anodischen Abscheidung der wäßrigen Überzugsmittel gestatten sie darüber hinaus eine verbesserte Kantenbedeckung nach dem Einbrennen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Bei den Herstellungs- und Vergleichsbeispielen wird jeweils ein flüssiges Polybutadien, das mit einem üblichen Aluminiumorgano-ZNickel-Katalysatorsystem hergestellt worden ist, eingesetzt. Das flüssige Polybutadien hat folgende Eigenschaften:

Viskosität (mPa ■ s bei 20°C 750
Mittleres Molekulargewicht

(Dampfdruckosmose, Mn) ca. 1500

jodzahl (g Jod/i 00 g) 450
Doppelbindungsverteilung (%)

eis- 75

trans- 25

Vinyl- < 1

Herstellungsbeispiel 1

170 g des flüssigen Polybutadien, 30 g Maleinsäureanhydrid (MSA), 0,20 mi Acetylaceton (=0,1 Gewichtsteile/100 Gewichtsteile Polybutadien und MSA) und 100 ml Chlorbenzol (=50 Volumenteile/l00 Gewichtsteile Polybutadien und MSA) werden in einem Glasautoklaven zusammengegeben und unter Stickstoff unter Rühren je eine Stunde auf 180°C und 190°C erhitzt, wobei sich maximal ein Überdruck von ca. 3,5 bar einsteilt.

Nach dem Abkühlen auf ca. 135°C wird mit 500 ml Chlorbenzol verdünnt. Bei Normaldruck werden innerhalb von einer Stunde 60 ml Chlorbenzol abdestilliert. Danach werden 60 ml trockenes Chlorbenzol zugegeben (=insbesondere 300 Volumenteile Chlorbenzol/ 100 Gewichtsteile Polybutadien und MAS).

Bei leichten Rückfluß werden 5,0 ml einer bei 2O⁰C hergestellten Lösung von 0,25 ml (=2,9 mmol) 70gewichtsprozentiger, wäßriger Perchlorsäure (Dichte 1,67 frr/mli. ^.

welches bei der IR-Analyse stören würde, weitgehend abdestilliert und unter Feuchtigkeitsauschluß durch p-Xylol ausgetauscht. Eine Probe wird im Rotationsverdampfer bei 90°C/1,5 mbar weitestgehend von restli- -, chem Lösungsmittel befreit.

Die Analysendaten sind folgende:

a) 7,30% O = 14,9% angelagertes MAS;

b) polarografisch bestimmter Gehalt an freiem MAS: i,i <0,l%;

c) IR-Analyse in Schwefelkohlenstoff (Angew. Makromol. Chem. 24 (1972), S. 210, Abs. 2): 42% cis- und 17% trans-Doppelbindungen, also insgesamt 59% in der Probe = 69% im Polybutadienanteii

ι-, des Adduktes, bezogen auf den ursprünglichen Doppclbindungsgchaii im flüssigen Polybutadien. Der Cyclisierungsgrad beträgt demnach 31%. Die Doppelbindungen in den cycloaliphatischen Strukturen werden bei der Routine-IR-Analyse nicht _>„ erfaßt.

Die oben erhaltene, goldgelbe, stippenfreie Lösung des Adduktes in p-Xylol wird in demselben Lösungsmittel auf einen Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent eingestellt. Die im Haake-Rotationsviskosimeter ber, stimmte Lösungsviskosität beträgt ca. 27OmPa s/ 20° C. Der Relativwert der Lösungsviskosität beträgt demnach unter Bezug auf die Lösungsviskosität des

Vergleichsbeispiels 1: — = 1,3.

Herstellungsbeispiel 2

17,4 kg des flüssigen Polybutadiens, welches unter

r> Umgehung eines Verfahrensschrittes zur destillativen Abtrennung des aus der Butadien-Polymerisation herrührenden Benzols erhalten wurde und daher noch 2 Gewichtsprozent restliches Benzol enthält (=17,0 kg »Feststoff«), 3,0 kg MSA, 20 ml Acetylaceton und 10 1

*o Chlorbenzol werden in einem Reaktionskessel aus V4A-Stahl zusammengegeben und unter Stickstoff unter Rühren je eine Stunde auf 180° C und 190° C erhitzt, wobei sich maximal ein Überdruck von ca. 3,6 bar einstellt. Nach dem Abkühlen auf ca. 130°C wird

4ϊ mit 501 Chlorbenzol verdünnt Bei Normaldruck werden innerhalb einer Stunde 61 Lösungsmittel (bestehend aus Chlorbenzol und restlichem Benzol) abdestilliert Danach werden 6 1 trockenes Chlorbenzol und nach dem Abkühlen auf ca. 20° C 25 ml 70gewichtsprozentiger, wäßriger Perchlorsäure unter Rühren innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Der Reaktionsan- *"^ηίζ wird innerhalb von einer dreiviertel Stunde bis zum

Polybutadien und MAS) in Acetonitril, welches über Phosphorpentoxidgranulat destilliert wurde, unter Rühren innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Während einer Stunde werden 20 ml Lösungsmittel abdestilliert. Die Kopftemperatur steigt nach der ersten halben Stunde (=10 ml Destillat) auf 132° C und bleibt dann konstant Die Sumpftemperatur beträgt 134° C

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird eine Probe entnommen und darin ca. 16 ppm Chlorid, bezogen auf das Addukt, bestimmt.

Die Hälfte des Ansatzes wird mit 0,2 ml (=1,4 mml) Triethylamin zur Neutralisation der Katalysatorreste und 0,1 g 2^'-MethyIen-bis-(4-methyl-6-tertbutyl-phenol) zur Stabilisierung gegen oxidative, viskositätserhöhende Reaktionen versetzt Im Rotationsverdampfer wird unter vermindertem Druck das Chlorbenzol Rückfluß aufgeheizt und noch eine Stunde unter leichtem Rückfluß erhitzt (Sumpftemperatur: 132° C).

Nach Entnahme einer Probe wird die Reaktion durch

Zugabe von 40 ml Triethylamin gestoppt Nach dem Abkühlen auf 90° C werden bei dieser Temperatur unter

vermindertem Druck ca. 401 Lösungsmittel abdestilliert

In der vor dem Stoppen entnommenen Probe werden

ca. 20 ppm Chlorid und ca. 130 ppm Perchlorat, bezogen auf das Addukt bestimmt

Eine Probe des Destfllationsrückstandes wird wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben stabilisiert und zur Analyse vorbereitet

a) 7,40% O =15,1 % angelagertes MSA;

b) polarografisch bestimmter Gehalt an freiem MSA:

c) IR-Analyse: 41% eis- und 17% trans-Doppelbindungen, also insgesamt 58% in der Probe=69% im Polybutadienanteil des Adduktes, bezogen auf den ursprünglichen Doppelbindungsgehalt im flüssigen Polybutadien. Cyclisierungsgrad: 31 %. >

Die Lösungsviskosität der bei der Vorbereitung der Probe des Destillationsrückstandes erhaltenen, braunen, stippenfreien Lösung des Adduktes in p-Xylol wird wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt: ca. 55OmPa ■ s/ κι 20⁰C. Der Relativwert der Lösungsviskosität beträgt

550

205

demnach:

2,7.

Ein Vergleichsprodukt wird gemäß DE-PS 20 13 096 wie folgt hergestellt:

170 g des flüssigen Polybutadiens, 30 g MSA und 0,20 ml Acetylaceton werden unter Stickstoff unter ^¹¹ Rühren zwei Stunden auf 200⁰C erhitzt.
Analysen:

a) 7,35% O = 15,0% angelagertes MAS;

b) polarografisch bestimmter Gehalt an freiem MSA: ->

In p-Xylol wird eine hellgelbe, stippenfreie Lösung erhalten. Die Messung der Lösungsviskosität ergibt bei einem Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent: ca. "' 205 mPa · s/20°C.

Vergleichsbeispiel 2

170 g des flüssigen Polybutadiens, 34,4 g MSA, 0,20 ml ^ Acetylaceton und 200 ml Chlorbenzol werden zusammengegeben und unter Stickstoff unter Rühren erhitzt. Gleichzeitig wird solange Lösungsmittel abdestilliert, bis die Sumpftemperatur auf 180⁰C gestiegen ist. Im Destillat werden 4,4 g MSA durch Zugabe einer ⁴⁽⁾ überschüssigen Menge an η Natronlauge und Rücktitration mit η Salzsäure gegen Phenolphthalein bestimmt. Der Reaktionsansatz, in dem noch 35 ml Chlorbenzol verbleiben, wird noch zwei Stunden auf 180⁰C bei Normaldruck und leichtem Rückfluß erhitzt. Nach dem ⁴J Abkühlen auf ca. 135° C wird mit 385 ml trockenem Chlorbenzol verdünnt.

Bei leichtem Rückfluß werden 5,0 ml einer wie im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Katalysatorlösung unter Rühren innerhalb von 5 Minuten zugegeben. ^w Während dreiviertel Stunden werden 25 ml Lösungsmittel abdesti'iiien (Verbleib: 400 Voiumenieiie Chiorbenzol/lOOGewichtsteiie Polybutadien und MSA). Die Kopftemperatur steigt nach einer viertel Stunde (=10 ml Destillat) auf 132°C und bleibt dann konstant. Die Sumpftemperatur beträgt 136°C. Es wird noch eine viertel Stunde am Rückfluß erhitzt und die Reaktion durch Zugabe von 0,4 ml Triethylamin gestoppt. Die Analysenproben werden wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben vorbereitet.

a) 7,40% O =15,1% angelagertes MSA;

b) polarografisch bestimmter Gehalt an freiem MSA: <0,l%;

c) IR-Analyse: 42 eis- und 18% trans-Doppelbindungen, also insgesamt 60% in der Probe = 71% im Polybutadienanteii des Adduktes, bezogen auf den ursprünglichen Doppelbindungsgehalt im flüssigen Polybutadien. Cyclisierungsgrad: 29%.

Die Messung der Lösungsviskosität der goldgelben Lösung des Adduktes in p-Xylol ergibt bei einem Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent: ca. 850 mPa · s/20°C. Der Relativwert der Lösungsviskosi-

850
tat beträgt demnach: —— = 4,2.

Das Vergleichsbeispiel 2 demonstriert, daß die azeotropdestillative Abtrennung von Wasser an einer bestimmten Stelle des Verfahrensablaufs, so wie in den Herstellungsbeispielen gezeigt, eine erfindungswesentliche Maßnahme ist.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Addukte als Bindemittel in Überzugsmitteln kann man, ausgehend von dem, in der DE-AS 21 20 962 offenbarten, nächstliegenden Stand der Technik, einen Teil der herkömmlichen Addukte aus flüssigem Polybutadien und Maieinsäureanhydrid durch die erfindungsgemäßen Addukte austauschen und bei abweichendem Gehalt an angelagertem Maleinsäureanhydrid die dem Fachmann geläufigen Anpassungen vornehmen.

Man kann beispielsweise so vorgehen, daß man im dortigen Beispiel 4 mit den Komponenten Al und B4 als erstere Komponente eine Mischung auf der Basis von Addukten einsetzt, die aus 60 Gewichtsprozent des Vergleichsproduktes des anmeldungsgemäßen Vergleichsbeispiels 1 und aus 40 Gewichtsprozent des Adduktes des anmeldungsgemäßen Herstellungsbeispiels 1 bestehen.

Zur Herstellung eines Vergleichsharzes setzt man eine Mischung ein, die ausschließlich auf dem Vergleichsprodukt basiert.

Die beiden erhaltenen Harze werden dann analog Beispiel 1 der DE-AS 21 20 962 pigmentiert, verdünnt und anodisch abgeschieden und die erhaltenen Naßfilme eingebranni.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Addukte, bestehend aus

81 bis 87 Gewichtsteilen eines flüssigen Polybutadiens, das vor der Adduktbildung

1.1 eine Viskosität von 500 bis 1000 mPa · s (20⁰C),

1.2 ein dampfdruckosmotisch bestimmtes, mittleres Molekulargewicht (Mn) von 1200 bis 1800,

1.3 eine Jodzahl von 435 bis 465 g ]od/100g besitzt und

1.4 dessen Doppelbindungen 60 bis 90% 1,4-cis-, 40 bis 7% 1,4-trans- und bis zu 3% 1,2-Struktur aufweisen, und

19 bis 13 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid,