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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LEICHT VERTEILBAREN PHTHALOCYANIN-PIGMENTEN
Eine der wichtigsten Methoden zur Konfektionierung von Phthalocyaninpigmenten besteht
darin, daß die Ph,thalocyaninrohpigmente,'soweit sie schwefelsäurebeständig sind,
in Schwefelsäure gelöst b:zw. angelöst und .danach in Wasser eingefällt werden.
Hierbei kann das Pigment mit einem Überschuß an Schwefelsäure gerührt oder mit-relativ
geringen Mengen an Schwefelsäure in einem viskoären Zustand geknetet werden: Bei
diesen Konfektionierungsmethoden werden Farbton, Farbstärke sowie :die Verteilbarkeit
verbessert, jedoch-genügen-die-erzielten Verbesserungen besonders hinsichtlich der
Farbstärke und der Verteilbarkeit den Anforderungen der Technik noch nicht. -Es
sind daher viele Vorschläge gemacht worden, durch Zusatz von Stoffen der verschiedensten
chemischen Zusammensetzung, wie, z.B. Netzmitteln und Arylsulfonsäuren,, die coloristischen.-Eigenschaften
.zu verbessern. Diese Vorschläge setzen jedoch meist einen zusätzlichen Arbeitsgang
der Nachbehandlung voraus- und sind daher umständlich. Die. so erzielten Verbesserungen
sind verhältnismäßig geringfügig.
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Es wurde nun gefunden, daß-sich besonders leicht vertelbare Phthalocyaninpgmente
von hoher Farbstärke und Reinheit in einem Arbeitsgang herstellen lassen, indem
Phthalocyaninpigmento, die vorher in herkömmlicher-Weise in einem Rührgefäß oder
einem Kneter mit Schwefelsäure, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verwendung von
Hahlhilfsmittein, gelöst bzw. angelö-st wurden, mit einer wäßrigen Emulsion bzw.
Suspen-sion eines wasserunlöslichen, mit Schwefelsäure keine wasserunlöslichen
Salze bildenden Verteilungsmittels versetzt werden. Diese Konfektio=' nierungsmethode
wird im Folgenden einf achheitshalber als "inverse Fällung" bezeichnet-.
__ Die inverse Fö,ltuag unterscheidet sich mithin von den herkömmlichen Fällmethoden
dadurch,:daß 1) nicht mit Wasser allein, sondern mit einer wäßrigen Emulzion bzw.
Suop.gasion eines wa®eerunlöslichen, mit.Schwefel. ei,ure keine wasserunlöslichen
Salze-bildenden Verteilungsmitteln. gefäll"`ci:d, =_ Idas;- Edllmit e1 der schwefelsauren
,Lösung bzw. Anlöeung den Phthalocyaninp;igments bzw: der knetbaren Mischung
aus. Phthalocyaninpigment
und Schwefelsäure, die gegebenenfalls
Mahlhilfsmittel .enthalten kann, zugesetzt wird. -Wasserunlösliche, mit Schwefelsäure
keine wasserunlöslichen Salze bildende Verteilungsmittel sind im gegebenen Zusammenhang
z.B. gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren ab 6 C-Atomen, Naphthensäuren oder
Paraffine und 'achse sowie gegen Schwefelsäure beständige Fett-und Phthalsäureester.
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Besonders vorteilhaft ist es, die Menge an wäßriger Emulsion so zu
wählen, daß nach dem Zusatz der Emulsion die nunmehr verdünnte Schwefelsäure 40-60%ig
ist. Die nach der Inverofällung anfallende Pigmentaufschlämmung kann entweder direkt
filtriert und gewaschen oder aber vor der Filtration mit weiterem Wasser verdünnt
werden. Die Konzentration der wasserunlöslichen, mit Schwefelsäure keine wasserunlöslichen
Walze bildenden Verteilungsmittel in der Emulsion bzw. Suspension ist nicht
kritisch. Es ist günstig, sie in einer Menge von 5-20 ,%, bezogen auf -Phthalocyaninpigment;
einzusetzen. Die Emulsionen und Suspensionen lassen sich in an sich bekannter Weise,
wenn gewünscht, unter Zusatz eines Emulgators bzw.'Schwebemittels, herstellen. Die
Inversfällung kann besonders zweckmäßig in einer "Fällhose" durchgeführt werden.
Hierbei läßt man die schwefelsaure Lösung bzw. Anlösung des Phthalocyaninpigments
auf einen Strahl des die Emulsion bzw. Suspension enthaltenden Füllmittels treffen,
so daß die Durchmischung der beiden Flüssigkeiten unterturbulenten Bedingungen vor
sich geht.
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Die. beiden Flüssigkeitsströme werden, z.B. durch Pumpen oder Druckluft;
so dosiert, daß die nach er turbulenten Durchmischung entstehende Schwefelsäure
vorzugsweise 40-60%ig ist.
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Der durch Inversfällung erhaltene Preßkuchen kann, wenn zusätzlich
@" gewünscht, mit weiteren Dispergierhlfsmitteln in an sich bekannter Weise
versetzt werden. Z.B: ist er für eine Nachbehandlung mit kationaktiven Mono- bzw.
Diaminen vom Fettsäuretyp oder deren wasserunlöslichen Salzen besonders geeignet.
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Der durch die inverse Fällung-erreichte Effekt war überraschend
und nicht voraussehbar, da ein in Schwefelsäure herkömmlich umgelöstes 44, Phthalocyaninpigment
bei der nachfolgenden Behandlung-mit einer der vorangehend beschriebenen Emulsionen
bzK. Suspensionen einen weaent- . lieh geringeren-Effekt hinsichtlich de:r_Verteilbarkeit
aufweint.-
In den Beispielen' stehen -alle Teile für Gewxhtstele:
Beispiel 50 Teile-kupferphthalocyannrohpigment, das in bekannter Weise nach dem
Harnstoffverfahren in 1.2.4-Trichlorbenzol synthetisiert wurde und etwa 96 %.Reinpigment
enthält, werden. in einem Rührgefäß in 580 Teile 961,4igeSchwefelsäure eingetragen
und. mehrere Stunden gerührt, wobei die Temperatur unter 40 °C gehalten wird. Dann
läßt man - -unter-Rühren und anfänglicher Kühlung - eine Emulsion von 5 Teilen.
Naphthensäure:.und 0,1 Teilen eines-Emulgators -(2vIonoölsäureeater des. Triäthanolamins)
in 520 Teilen Wasser so langsam zufließen,; daß die Temperatur zwischen 20
und 40 oC bleibt. Die Suspension des Pigments wird mit 7000 Teilen Wasser
weiter verdünnt und 15 Minutenbei Siedetemperatur gerührt. Das Re-inpgment wird
ab.filtriert, mit-Wasser neutral gewaschen,. getrocknet und gemahlen. Es ist besser
dispergierbar als eine Vergleichsprobe, bei der das gelöste -Rohpigment in eine
entsprechende Naphthensäareemulsion eingefällt wurde, und-wesentlich besser dispergierbar
als ein Pigment, dessen schwefelsaure Lösung in: Wasser eingetragen wurde.
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Prüfmethode: 2 Teile Pigment ,werden mit .100 Teilen einer Weißpaste
auf einem .Engelsmann Abreibeautomaten durch 50 Umdrehungen :ohne Belastung angerieben..
1000 Teile der Weißpaste enthalten 350 Teile Läropal--Firnis (mit Leinöl verkochter
Kolophoniumester)200 Teile Titandiozid, 406. Teile -Bariumsulfat,- 30 Teile feinteiliges
'Siliciumdioxid und 14 Teile eines ffobaltsiccativs.-Beispiel 2, _. .-50
Teile eines rohen,: hochchlorierten Kupferphthalocyaninpigmentes (Chlorgehalt ca.
45 %),.we es bei der bekannten-Chlorerung von Kupferphthalocyanin in einer Äluminumchl:orid-Natr-umchlori.d-Schmelzeanfällt,-
m450' 'Feilen 96%ger Schwefelsäure, werden bei Ca.- 20 OG -mehrere Stundengerührt.
Dann wird das Pigment mit einer Emulsion von 5 -Teilen Nap4thensäure und 0,1 Teilen
eines .Emulgators in 410 H0.f2f Teilen Wasser bei-' 20=40 oC -444t und, wie in Bezpiel--1
beschrieben,, weiterverarbeitet.
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Das so gewonnene-Pigment ist besser dispergierbar als ein Produkt,
das durch Eingießen in Wasser,--oder in eine qephthensäur:eemu-lsion konfektioniert-wurde.
Beispiel
3 -Man verfährt wie, in Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß eine Paraffinölemulsion
anstelle einer Naphthens-äureemulsion verwendet wird. Man erhält ein gut verteilbares
Pigment.
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Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 1, nur mit dem
Unterschied, daß eine Emulsion von Dioctylphthalat anstelle der Naphthensäureemulsion
verwendet wird. Man erhält ein gut dispergierbares Pigment.
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Beispiel 5
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied,
daß das rohe Kupferphthalocyaninpigment ca. 5 % Chlor enthält und daß zur- Fällung
des Reinpigmentes eine Ölsäureemulsion anstelle der Naphthensäureemulsion verwendet
wird. Man erhält ein gut dispergierbares Pigment. Beispiel 6 .
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50 Teile rohes Kupferphthalocyaninpigment (wie in Beispiel 1) in 580
Teilen 964ger Schwefelsäure werden bei da. 20 oC mehrere Stunden gerührt.
Das Pigment wird in einer Fällhose mit 520 Teilen- einer Naphthensäureemuls.on (wie
in Beispiel 1) während 5 Minuten gefällt.. Die Fällhose besteht aus Y-förmig zusammengesetzten
Rohren aus Glas oder säurefestem Stahl. In die beiden oberen Rohre drückt man mit
Preßluft durch Düsen die pigmenthaltige Schwefelsäure bzw. die-Naphthensäureemulsion.
Die- beiden Flüssigkeitsströme prallen aufeinander und vermischen sich, wobei die
Temperatur auf 110-120 ®C steigt. Die Mischung fließt durch das untere Rohr in ein
Vorrategefäß-ab-: Der-Druck der Preßluft wird so eingeregelt, daß das Gerichtsverhältnis
-von Schwefelsäure zu Wasser während der Fällung konstant 1:l bleibt Das gefällte
Pigment wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und gemahlen:.
Es ist in seinen Eigenschaften vergleichbar mit dem nach Beispiel 1 gewonnenen Pigment.
-Beispiel
200 Teile Kupferphthalocyaninrohpigment (wig in Beispiel 1)
werden in einem Werner & Pfleiderer-Kneter mit 500 Teilen 96%iger Schwefelsäure
angeteigt-und 1 Stunde bei 40-50 oC geknetet. Dangt läßt man während 45 Minuten
520 Teile einer wäßrigen Naphthensäureemulsion (wie in Beispiel 1) zufließen. Dabei
steigt die Temperatur auf etwa 65 OG.
Die entstandene Pigmentsuspension
wird in 7000 Teile Wasser eingetragen,-, zum Sieden. - erhitzt und 15 Ifinuten unter
: Rühren: gekocht. _ Das =R:e'iupgment wird: nach. Beispe-1 1 isoliert. Man :erhält
ein sehr gut dspergierbares Produkt..