DE2341795A1 - Herstellung von beta-kupfer-phthalocyanin ohne mahlen - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dr. Dieter F. M ο rf

Dr. Hans-A. Brauns n. August 1973

8 München 85, Pienzenauerstr. 28 1775-K

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A,

Herstellung von ß-Kupfer-phthalocyanin ohne Mahlen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Kupferphthalocyanin-Pigmcnten und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von Kupferphthalocyanin der ß-Kristallform (ß-CPC) von Pigmentqualität, ohne dass kostspielige Mahlmethoden notwendig sind.

Erzeugnisse, die im wesentlichen aus dem ß-CPG bestehen, haben wegen vortrefflicher Eigenschaften hinsichtlich Beständigkeit, Abtönung und Farbstärke als Pigmente beträchtliche Bedeutung erlangt. Gewöhnlich war es jedoch zur Erzielung solcher Erzeugnisse erforderlich, kostpielige Mahlmetho.den anzuwenden (insbesondere dann, wenn die nützlicheren, kleinen Teilehengrössen erwünscht waren). So kann beispielsweise ein Phasenumwandlungsschritt im typischen Falle notwendig sein, um sicherzustellen, dass sämtliches GPG in der ß-Form vorliegt; dieser Schritt trägt

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aber auch dazu bei, dass die Kristalle auf eine übermässige Grosse anwachsen. Daher bestand oft keine andere Möglichkeit, als das erhaltene Material in der Kugelmühle zu· mahlen oder in ähnlicher Weise fertigzustellen.

Eine Methode zum Herstellen von ß-CPC in kleiner Teilchen-

grösse, d. h. in einer Grosse von } 40 m /g, ohne Notwendigkeit der Durchführung eines Mahlschrittes wäre demgemäss sehr attraktiv.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Herstellen von ß-CPC-Pigment in folgenden Schritten gerichtet: Herstellung einer Lösung von rohem CPC in konzentrierter Schwefelsäure von mindestens 70 gew.^iger Stärke; Eintragen der Schwefelsäurelösung in Wasser oder verdünnte Säure, die mit höherer Geschwindigkeit als der kritischen Geschwindigkeit fliesst, um für hohe Turbulenz zu sorgen und eine Aufschlämmung von CPC-Kristallen zu erzeugen; und danach Gewinnen von CPC als Pigment. Insbesondere wird ein verbessertes Verfahren bereitgestellt, um pigmentartiges Kupferphthalocyanin in der ß-Kristallform ohne Mahlen zn erhalten, indem die Aufschlämmung zwischen dem Schritt des üntragens und des Gewinnens in Gegenwart von

(a) einer mit Wasser nicht mischbaren, halogenierten, organischen Flüssigkeit und

(b) ß-CPC als Kristallkeimen
in Bewegung gehalten wird.

Die Herstellung von CPC in der vorstehend beschriebenen Weise gestattet nicht nur die Erzielung von Erzeugnissen, die im wesentlichen aus der ß-Kristallform des CPC bestehen, ohne dass ein Mahlschritt notwendig ist, sondern ist zusätzlich durchaus praktisch, um eine Teilchengrösse des sich ergebenden Materials zu'erhalten, die so gross ist, dass die spezifische Oberfläche mindestens etwa 40 m /g beträgt.

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Das erfindungsgemässe Verfahren wird nun anhand der nachstehenden Verfahrensschritte näher im einzelnen "beschrieben.

(1) Rohes CPC beliebiger Kristallmodifikation (oder eine Mischung der Kristallmodifikationen) wird in Schwefelsäure von mindestens 70 und vorzugsweise 96gew%iger Stärke gelöst. Ein zweckmässiges Gewichtsverhältnis beträgt etwa 1 Teil CPC auf 5 bis 10 Teile der Säure.

(2) Diese Säurelösung des rohen Phthalocyanine wird unter Bedingungen "hoher Turbulenz" oder "Wirbelströmung" in Wasser eingetragen. Diese Ausdrücke, auf die in der vorliegenden Beschreibung verwiesen wird, wurden in der Literatur (US-PS 2 354 812; Detrick et al.) als die Bewegung einer Flüssigkeit in einem Bohr mit einer Geschwindigkeit, die"grosser als ihre kritische Geschwindigkeit ist, definiert, was sich durch die Anwesenheit von unzähligen Wirbelströmen kennzeichnet, die sich von den geraden Linien laminarer Strömung, wenn die Flüssigkeit, obgleich sie durch Bewegung dazu gebracht wird, in Strömen sich zu drehen, noch eine merkliche Zeit lang ohne Unterbrechung fliesst, unterscheidet. Auf die gesamte Beschreibung jener US-Patentschrift wird hier ausdrücklich verwiesen.

Auf Seite 7^ des Buches "Principles of Chemical Engineering" von Walker, Lewis und McAdams (2. Auflage, (1927), Seiten 73 t>is 77) wird ausgeführt, dass bei jedem fliessfähigen Medium, das durch ein Eohr strömt, mit Erhöhung der Geschwindigkeit irgendein Punkt erreicht wird, wo die Bewegungsart von einer geradlinigen Bewegung plötzlich in eine zweite als turbulente Bewegung bekannte Art umschlägt, die sich durch die Anwesenheit von unzähligen Wirbelbewegungen im Strom kennzeichnet. Auf Seite 75 desselben Textes ist die "kritische Geschwindigkeit" als diejenige Geschwindigkeit definiert, bei der die Bewegungsart von der gerad-

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linigen nach der turbulenten Strömung umschlägt.

Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ergeben Geschwindigkeiten der durch das Rohr mit turbulenter Strömung fliessenden, "ertränkenden" (d. h. die eingetragene Schwelfelsäur'elcsunp·. aufnehmenden) Flüssigkeit, welche über der kritischen Geschwindigkeit liegen, anfangs ein Pigmentteilchen von sehr kleinen Abmessungen, die sehr viel kleiner sind als diejenigen, die man durch die üblichen Eintragmethoden erhält.

Wirkungsvolle Ergebnisse wurden unter einer grossen Vielfalt von Bedingungen hinsichtlich dem Verdünnungsgrad und dem Temperaturanstieg, welcher die Verdünnung begleitet, erhalten. Das Verhältnis von Säure zu Wasser in dem Eintragschritt kontrolliert den Temperaturanstieg während dieses Schritts. Die Anwendung von etwa 10 Teilen V/asser je Teil Säure ist ein zweckmässiges Verhältnis für das Eintragen und ergibt einen Temperaturanstieg der Grössenordnung von etwa 15 bis 20° C. Wie gefunden wurde, führt dies zu ausgezeichneten Ergebnissen. Ein solches Verfahren is"C in einen grossem Masstab, bei dem es möglich ist, die Säurelösung unter Druck zu pumpen, leicht durchführbar.

(3) Nach dem Eintauchen unter hoher Turbulenz, und zwar vorzugsweise unmittelbar'danach, wird die eingetragene Aufschlämmung Vielehe CPC-Kristalle in der α-Form enthält, dann mit der mit Wasser nicht-mischbaren, haiοgenierten, organischen Flüssigkeit und den ß-CPC-Kristallkeimen vermischt, um die Bildung von ß-CPC in der gewünschten Teilchengrösse zu bewirken. Die mi-t Wasser nicht-mischbaren, halogeniert en, organischen Flüssigkeiten, die als Phasenumwandler wirken, wenn ■ α-Phasen-Pigment, das in ihnen enthalten ist, ihnen ausgesetzt wird, sind o-Dichlorbenzol, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Chloroform und Trichlor-

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methan. Die Menge der organischen Flüssigkeit sollte auf Gewichtsbasis mindestens gleich derjenigen des verwendeten, rohen OPC sein, und ist vorzugsweise mindestens 5mail so gross.

Die ß-CPC-Keime, welche als Teil des Aufschlämmungsgemisches einverleibt werden, müssen kleiner als die gewünschten, schliesslich erhaltenen Pigmentkristalle sein. Dies bedeutet, dass die Kristallkeime kleiner als etwa 0,05 Mikron sein sollten; d. h. sie sollten eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 75 m /g aufweisen, wenn man annimmt, dass die Teilchen kugelförmig sind. In den weiter nnten gebrachten Beispielen werden Kristallkeime in den richtigen Teilchengrössenbereich hergestellt, indem rohes CPC in Gegenwart von Aluminiumsulfat und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gemäss der US-PS 3 OJO 370 (Jackson) gemahlen wird. Es können auch andere Arbeitsweisen zur Erzielung der ß-Phasen-Keime angewandt werden, vorausgesetzt, dass sie die beschriebene Eigenart besitzen. Die zu verwendende Kristallkeimmenge, kann von etwa 5 Gew.%, bezogen auf das verwendete, rohe CPC, bis zu einem Höchstwert, der nur durch Wirtschaftslichkeitsbetrachtungen begrenzt ist, variieren.

Fakultativ kann zusammen mit der organischen Flüssigkeit und den Kristallkeimen ein oberflächenaktives Mittel, das als Netzmittel für das Pigment dient, verwendet werden. Der Einschluss eines solchen oberflächenaktiven Mittels wird bevorzugt, weil es gestattet, eine gute Emulsion der organischen Flüssigkeit zu bilden und das Pigment gleichmässiger darin zu dispergieren. Es wurde gefunden, dass eine grosse wässrige/nicht-wässrige Grenzschicht die Phasenumwandlung beschleunigt und gewährleistet, dass die pigmentartigen Teilchen in fein-zerteilter Form erhalten werden. Die Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels unterstützt die Erzielung dieser Ergebnisse. Jedes beliebige oberflächenaktive Mittel, das die Oberflächenspannung zwischen

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der wässrigen und der nicht-wässrigen Phase herabsetzt und demzufolge die Bildung einer solchen Emulsion ermöglicht, erweist sich als zufriedenstellend. Zu diesen Mitteln gehören ionische und nicht-ionische Stoffzusammensetzungen. Die nachstehenden oberflächenaktiven Mittel haben sich, einzeln oder in Kombinationen verwendet, als nützlich erwiesen: Mit Acetylenglykol umgesetztes Athylenoxid, das Aminsalz des Laurylsulfats, das Hatriumsalz des Laurylsulfats und das Natriumsalz von gesättigtem Kohlenwasserstoffsulfonat. Obgleich die Anwesenheit dieser oberflächenaktiven Mittel bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt ist, ist es möglich, ein befriedigendes Pigmenterzeugnis ohne Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln zu erhalten, wenn das Rühren heftig genug ist, damit sich ein ausreichender Kontakt zwischen der wässrigen und der nicht-wässrigen Phase der Aufschlämmung während des Umwandlungs- und Kristallentwicklungsstadiums ergibt.

Die Säurekonzentration sollte während der Behandlung der Aufschlämmung mit organischer Flüssigkeit und Kristallkeimen geringer als etwa. 40 Gew.% sein. Säur ek on ζ ent rat ion en, die höher als dieser Wert sind, verlangsamen die Umwandlung in die ß-Phase und ergeben Erzeugnisse, die röter als typisches ß-Phasen-CPC sind. Die optimale Temperatur der Lösung hängt von der Wahl der mit Wasser nicht mischbaren, organischen Flüssigkeit und der Säurekonzentrat!on ab. Je aktiver die Flüssigkeit bei der Umwandlung des CPC in die ß-Phase ist, desto niedriger sollte die Temperatur sein. Auch sollte die Temperatur umso niedriger sein, je höher die Säurekonzentration der Lösung ist, da diese beiden Faktoren direkt die Teilchengrösse der ausgefällten Kristalle beeinflussen. Die Höchsttemperatur der Lösung sollte während des Schrittes für das Anwachsen der Teilchengrösse und für die Kristal !entwicklung etwa 45° C betragen und sollte vorzugsweise bei etwa 20° C liegen.

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Obgleich eine Λ- oder 2stündige Zeitspanne, während der bei ungefähr Raumtemperatur bewegt wird, sich für die Entwicklung von pigmentartigen Teilchen in der eingetragenen Aufschlämmung als zufriedenstellend erwiesen hat, kann diese Zeitspanne, während der bewegt wird, von etwa 5 Minuten, wenn eine Bewegung bei hoher Geschwindigkeit unter hoher Scherspannung durchgeführt wird, bis zu etwa 4 Stunden, wenn weniger heftig bewegt wird, variiert werden.

(4) Nachdem die Phasenumwandlung durchgeführt worden ist, wird die mit V/asser nicht-mischbare, organische Flüssigkeit entfernt, beispielsweise durch Schnelltrocknen und Gewinnung des pigmentartigen ß-CPC-Erzeugnisses durch die üblichen Schritte des i'iltrierens, Väschens nnd Trocknens.

Um das erfindungsgemüsse Verfahren vollständiger und spezieller zu beschreiben, werden die nachfolgenden Beispiele gebracht. Diese dienen lediglich der Veranschaulichung, aber nicht der Begrenzung der Erfindung. Teile und Prozentzahlen in den Beispielen beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht.

Beispiel 1

Es wird eine erste Lösung hergestellt, indem 40 g rohes Kupferphthalocyanin in 2^0 ml 98%is^er Schwefelsäure aufgelöst werden und dann die Lösung auf ungefähr 5° C abgekühlt wird. In einem besonderen, grossen Gefäss wird eine Mischung aus 400 ml V/asser, 400 ml Trichlorethylen, 3 g eines oberflächenaktiven Hittels (Kexadecyltrimethylanln-hydrochlorid, das im Handel als 50*Jiges, aktives Material verkauft wird) und 160 g eines Mühlenpulvers, das ß-Eupferphthaloeyanin-Keime mit einer Teilchengrösse von weniger als 0,05 u und einer spezifischen Oberfläche von über 75 m /g enthält, hergestellt. Die Herstellung des liühlenpulvers erfolgt durch Mahlen von 20,8 Teilen rohen Kupferphthalocyanins

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in der Kugelmühle mit etwa 123 Teilen hydratisiertem Aluminiumsulfat und etwa 16 Teilen Perchloräthylen.

Die rohes Kupferphthalocyanin enthaltende Säurelösung wird anfangs unter hoher Turbulenz in die Mitte eines Wasserstomes eingetragen, der durch ein verengtes Rohr in einem Wirbelströmungszustand, d. h. mit einer Geschwindigkeit oberhalb der für das verwendete Rohr kritischen Geschwindigkeit fliesst. Die Säure wird durch eine kleine Röhre eingeleitet, die an der Mittellinie des grösseren Rohrs und parallel zu ihr angeordnet ist und sich durch die Verengung erstreckt und an demjenigen Punkt endet, wo das Aussenrohr seine ursprüngliche Grosse wieder erlangt. Man lässt die Säure in das Wasser in derselben Strömungsrichtung einlaufen. 5 1 Wasser von 5 C werden für den Eintragschritt verv/endet, was so eine Aufschlämmung ergibt, deren Temperatur 22° C beträgt.

Unmittelbar nach dem Aufgehen der Säurelösung in dem Wasser in dem Eintragschritt wird die sich ergebende Aufschlämmung in das Gefäss geleitet, das die Mischung aus Wasser, Irichloräthylen, oberflächenaktivem Mittel und Keime*"¹ enthält. Die sich ergebende Suspension wird bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt, um die Umwandlung in ß-Phase zu vervollständigen und die gewünschte Teilchengrösse zu entwickeln. Das Pigment, dessen grösserer Teil in der organischen flüssigen Phase der Suspension dispergiert ist, wird dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Das Pigment wird durch Ausreiben in einem normalen Firnistrockner auf Festigkeit geprüft und erweist sich als fester als ein normales ß-Kupferphthalocyanin-Pigment, das nach üblichen Mahlmethoden hergestellt worden ist; d. h., dass weniger an dem Pigment des Beispiels 1 benötigt werden, um dasselbe Ergebnis mit Bezug auf die Farbtiefe zu erreichen.

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Beispiel 2 g

Die in Beispiel 1 angegebene Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, dass 400 g Perchloräthylen anstelle des Trichlorathylens verwendet werden, dass das oberflächenaktive Mittel fortgelassen wird und dass die Endsuspension anstatt 1 Stunde lang 2 Stunden lang gerührt wird, während die Temperatur bei 22° C gehalten wird. Man lässt die Suspension, ohne sie zu bewegen, 10 Minuten lang stehen, dekantiert danach die Wasserschicht und filtriert die Aufschlämmung von Pigment in Perchloräthylen. Das gewonnene Pigment wird getrocknet; eine Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse ergibt, dass es fast vollständig ß-Phasen-Kupferphthalocyanin ist. Seine Festigkeit wird höher bewertet als diejenige eines normalen ß-Phasen-Pigmentes.

Beispiel 3

Ein 10 g-Anteil rohes Kupferphthalocyanin wird in 100 ml 98%iger Schwefelsäure gelöst und wie in Beispiel 1 bei hoher Turbulenz eingetragen. Danach wird er in eine Mischung aus 400 ml Perchloräthylen, 400 ml Wasser, 17 g Natriumlaurylsulfät als oberflächenaktivem Mittel und 8,3 g eines wie in Beispiel 1 hergestellten Mühlenpulvers eingeleitet.

Sogleich danach wird die Suspension durch einen Manton-Gaulin-Homogenisator unter einem Druck von 2268 kg (5OOO pounds) etwa 7 Minuten lang umgewälzt und dann filtriert und getrocknet.

Durch Eöntgenstrahlenbeugung wird nachgewiesen, dass im wesentlichen alles Pigment nin der ß-Kristallphase vorliegt. Bei Ausreibversuchen im Firnistrockner ist es fester als ein normales ß-Phasen- Kupferphthalocyanin des Handels.

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Claims (2)

1973 23 A1795 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von ß-Kupferphthalocyanin-Pigment durch die Schritte des Herstellens einer Lösung von rohem Kupferphthalocyanin in konzentrierter Schwefelsäure von mindestens 70-gew.%iger Stärke, des Eintragens der Schwefelsäurelösung in V/asser oder verdünnte Säure, die mit einer Geschwindigkeit fliesst, welche die kritische Geschwindigkeit übersteigt, um für hohe Turbulenz zu sorgen un.*, eine Aufschlämmung von Kupferphthalocyanin-Kristallen zu erzeugen, und des nachfolgenden Gewinnens von Kupferphthalocyanin als Pigment, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Gewinnung von pigmentartigen Kupferphthalocyanin in der ß-Kristallform ohne Mahlen zwischen dem Schritt des Eintragens und des Gewinnens die Aufschlämmung in Gegenwart von

(a) einer mit Wasser nicht mischbaren, halogenierten, organischen Flüssigkeit und

(b) von ß-Kupferphthaloxyanin als Kristallkeimen in Bewegung hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Wasser nicht mischbare, halogenierte, organische Flüssigkeit o-Dichlorbenzol, Trichloräthylen, Chloroform, Perchloräthylen,Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlormethan ist.

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