CH448016A - Verfahren zur Herstellung feindisperser Farbstoffpräparate - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung feindisperser Farbstoffpräparate
Zur Herstellung von in Wasser kolloidal verteilbaren Pigment- oder Farbstoffteigen   bzw. -pulvern    für die verschiedensten Anwendungszwecke werden wasserfeuchte   Farbstoffpresskuchen    mit Dispergiermitteln gemischt und diese Teige einem Zerkleinerungsprozess in den verschiedensten Mühlentypen unterworfen bis die Pigmente die entsprechende feine Verteilung aufweisen. Die Teilchengrösse dieser wasserunlöslichen   Farbstoffe oder Pigmente liegen unter l, u. Durch    Trocknen dieser feindispersen, dispergiermittelhaltigen Farbstoffteige können entsprechende in Wasser kolloidal verteilbare Pulver hergestellt werden.

   Eine Voraussetzung für die Wirksamkeit des obengenannten Mahlprozesses ist im allgemeinen die Herstellung von feinsten   Pigment- bzw.    Farbstoffprimärteilchen durch einen Fällungsvorgang bei gleichzeitig lockerer Sekundäragglomeration dieser Teilchen. Hierzu sind eine grosse Zahl von Verfahren ausgearbeitet und in der Patentliteratur beschrieben worden. Diese beruhen entweder darauf, den wasserunlöslichen Farbstoff durch Zusammengeben von wenigstens zum Teil wasserlöslichen Teilkomponenten (z. B. Diazoniumsalz und Kupplungskomponente) direkt zu erzeugen oder das anderweitig gebildete Pigment in einem Lösungsmittel zu lösen und aus solchen Farbstofflösungen den Farbstoff durch Zugabe eines anderen flüssigen Mediums wieder auszufällen, wobei das Fällungsmedium mit dem Lösungsmittel mischbar sein muss, aber den Farbstoff oder das Pigment nicht lösen darf.



   Als Lösungsmittel für Farbstoffe können in Frage kommen organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure etc., organische Basen, wie Pyridin, und vor allem alle mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie eine und mehrwertige Alkohole, Glykolmonoäther, niedrige Ketone usw. Die gebräuchlichslten Lösungsmittel für viele Pigmente und Farbstoffe sind konzentrierte anorganische Säuren, wie   H3PO4,    HC104, HCI und vor allem   H2SO4,    und auch Oleum verschiedener Konzentration. Die Farbstoffe werden in den genannten Mitteln gelöst und die Farbstofflösung z.

   B. in Wasser einlaufen gelassen, wodurch je nach der Konzentration, der Temperatur, der Rührgeschwindigkeit und den Zusätzen an Salzen oder Displergiermitteln zur Farbstofflösung oder dem vorgelegten Wasser unterschiedliche Fällungsergebnisse hinsichtlich der Kristallform bzw. der Teilchengrösse des Pigmentes bzw. des Farbstoffes erhalten werden. Ebenso unterschiedlich verhält sich dann die eingangs erwähnte Nassmahlbarkeit des Pigments.



   Es wurde nun gefunden, dass man das Fällungsergebnis, sei es bei der Herstellung der Farbstoffe aus löslichen oder teilweise löslichen Ausgangskomponenten, wie z. B. im Falle der Azofarbstoffe, oder auch bei der Wiederausfällung bereits vorgebildeter Farbstoffe aus geeigneten Lösungsmitteln, erheblich beeinflussen kann und zu Farbstoffen bzw. Pigmenten hervorragender physikalischer Eigenschaften gelangt, wenn man bei der Ausfällung von Farbstoffen oder Pigmenten während des Fällungsvorganges auf die entstehenden Farbstoff- oder Pigmentteilchen Ultraschall einwirken lässt. Es zeigt sich, das hierbei überraschenderweise Farbstoffe bzw.

   Pigmente erhalten werden, die bei ausserordentlich feiner Verteilung offenbar durch lockere sekundäre Agglomeration hervorragende physikalische Eigenschaften besitzen, indem sie sich einerseits gut absaugen lassen, andererseits aber schon durch kurzzeitiges Vermahlen mit Dispergiermitteln in wässriger Suspension in hochdisperse Suspensionen übergeführt werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht somit darin, dass man lösliche Farbstoffe oder Pigmente aus ihren Lösungen ausfällt und während des   Ausfällungsvorganges    mit Ultraschall behandelt.



   Das neue Verfahren kann z. B. in aus beiliegenden Zeichnungen ersichtlichen Vorrichtungen durchgeführt werden. Dabei bedeuten:
1 Ultraschallgeber,
2 Koppeltrichter, der die vom Ultraschallgeber abgegebene Intensität auf die erforderliche Intensität bündelt,  
3 Koppelflüssigkeit, die gleichzeitig als Kühlflüssigkeit für den Reaktionsraum dienen kann,
4 Reaktionsraum,
5 und 6 Anschlusstutzen für Zu- und Ablauf der   Kühl- bzw.    Koppelflüssigkeit,
7 und 8 Zulaufstutzen für die Lösungen der Ausgangskomponenten bzw. Fällungsflüssigkeit oder die Ausgangskomponenten hierfür,
9 Ablaufstutzen für das gefällte Produkt.



   Die Lösungen der mindestens zwei   Ausgangskorn-    ponenten, bei Verwendung mehrerer Ausgangskomponenten wird eine Apparatur mit entsprechend grösserer Zahl an Einführungsrohren verwendet, durchlaufen in geeigneter Temperierung die Einführungsrohre bzw.



  Zulaufstutzen 7 und 8, vereinigen sich unter Farbstoffbzw. Pigmentbildung durch Zusammenströmen zwischen den Austrittsöffnungen der Zulaufstutzen in der Ebene maximaler Schallenergie, die durch Bündelung von Ultraschallwellen des Ultraschallgebers 1 eingestellt ist, und fliessen über den Ablaufstutzen 9 ab, wobei bei geeigneter Ausbildung der Vorrichtung, d. h. abhängig von der Höhe des Reaktionsraumes über den Austrittsöffnungen der Zuführungsrohre, ein abnehmendes Gefälle an Schalldichte durchlaufen wird.



   Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Besonders günstige Resultate werden vielfach dann erhalten, wenn der Abstand der Austrittsöffnungen der Zuführungsrohre im Bereich von 3-10 mm liegt. Die Intensität der Schallwellen sowie deren Frequenz sind auf die Art der jeweils verwendeten Ausgangskomponenten abzustimmen, was durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht ermittelt werden kann. Hierzu kann man beispielsweise derart vorgehen, dass man die gewünschte physikalische Form der Farbstoff- bzw. Pigmentteilchen beginnend mit einem niedrigen oder hohen Anfangswert der Schallintensität nach Entnahme aus dem Reaktionsraum mikroskopisch verfolgt und bei langsamer Steigerung bzw. Verminderung der Wattzahl des Ultraschallgebers die den optimalen Eigenschaften des gewünschten Endproduktes, z.

   B. der Feinverteilung des Pigmentes, zugehörigen Werte ermittelt. In gleicher Weise kann die bestgeeignete Frequenz festgelegt werden. Hierbei zeigt sich überraschenderweise, dass bei der Einwirkung von Ultraschall auf die Farbstoffbildung in statu nascendi erst ein gewisser Schwellenwert der Energie erreicht werden muss, um an den ausgefällten Farbstoffen bzw. Pigmenten die gewünschte Verbesserung der physiklaischen Eigenschaften zu erreichen. Erhöht man die Schallintensität über diesen Wert hinaus, so kann nur noch eine graduelle Verbesserung der Feinverteilung des Pigmentes bzw. Farbstoffes bemerkt werden. Zufriedenstellende Ergebnisse werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren im allgemeinen erzielt, wenn die Schallintensitäten am Reaktionsort ungefähr 20 bis 500 Watt/cm2, vorzugsweise 50 bis 300   Watt/cm2,    betragen.

   Die dabei angewandten Frequenzen der Ultraschallwellen können z. B. ungefähr 15 bis 8000 kHz, vorzugsweise ungefähr 300 bis 2000 kHz, betragen. Die Verweilzeit in der Fällzone beträgt im allgemeinen ungefähr   0,01    bis 10 sec., vorzugsweise ungefähr 0,05 bis 1 sec.



   Optimale Ergebnisse werden in dem erfindungsgemässen Verfahren vor allem dann erzielt, wenn das Maximum der Schallintensität möglichst genau in der Ebene der Austrittsöffnungen der Zuführungsstutzen liegt. Bei entsprechender Ausführung der Apparatur ergibt sich je nach Höhe des Reaktionsraumes über der Austrittsöffnung der Zuführungsstutzen eine kürzere oder längere Zone abnehmender Schallintensität, die die Verweilzeit der gefällten Farbstoffe bzw. Pigmente im Ultraschallfeld mitbestimmt. Für die physikalische Endform der erhaltenen Pigmente bzw. Farbstoffe ist diese Zone von besonderer Wichtigkeit, da sich hier offenbar die zunächst entstandenen feinstverteilten Primärteilchen zu Sekundäragglomeraten zusammenfügen, wobei mit wachsender Verweilzeit jeweils grössere Agglomerate erhalten werden.

   Offenbar wird in der Zone der maximalen Schalldichte während des Ausfällungsvorganges die Grösse der Primärteilchen und in den Zonen abnehmender bzw. geringerer Schalldichte   ( Nachbeschallungsraum )    die Grösse der Agglomerate eingestellt. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen dann erhalten, wenn die Gesamtaufenthaltsdauer im beschallten Raum ungefähr das 20- bis 100fache der Zeit des Aufenthaltes im engen Bereich der Fällzone ausmacht. Selbstverständlich lässt sich der gesamte   Beschallungsraum    auch in zwei Räume aufteilen, und zwar 1) in die eigentliche Fällungszone und 2) einen    Nachbeschallungsraum ,    in dem eine geringere Schallintensität als in der eigentlichen Fällungszone aufrechterhalten wird.



   Bei Farbstoffen bzw. Pigmenten mit starker Kristallisationsfreudigkeit empfiehlt es sich, Ultraschallwellen höherer Frequenz anzuwenden. In diesen Fällen hat es sich als vorteilhaft erweisen, die beiden oder mehrere Flüssigkeitsströme, beispielsweise Farbstoff gelöst in konzentrierter Schwefelsäure und als Fällungsmedium Wasser, aus zwei oder entsprechend der Zahl der Flüssigkeitsströme mehreren sich dicht gegen überstehenden Austrittsöffnungen austreten zu lassen, wobei die Schallintensität in der Ebene der Austritts öffnungen mindestens   50 Watt/cm2    beträgt und die Frequenz des Ultraschalls über 100 kHz liegt.

   Da sich die Koppelflüssigkeit, die der Übertragung des Ultraschalls dient, während des Durchganges von Ultraschall erwärmt, ist selbstverständlich für geeignete Kühlung und geeignete Temperierung der zum und abzuführenden Flüssigkeitsströme Sorge zu tragen.



   Die verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffe bzw.



  Pigmente zeichnen sich infolge ihrer Feinverteilung durch sehr gute physikalische Eigenschaften aus und können dadurch mit besonderem Vorteil dort eingesetzt werden, wo derart fein verteilte Farbstoffe bzw.



  Pigmente gewünscht werden. Die nachstehenden Beispiele erläutern das neue Verfahren zur Herstellung von feindispersen Farbstoffpräparaten, ohne den Umfang der Erfindung auf die speziellen Ausbildungsformen zu beschränken.



   Es ist bereits bekannt, dass man Pigmente durch eine Behandlung mit Ultraschall dispergieren kann.



  Dieses Verfahren unterscheidet sich grundsätzlich von dem erfindungsgemässen Verfahren, da bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Beschallung bei der Bildung der Farbstoff- bzw. Pigmentprimärteilchen erfolgt und die Grösse dieser Primärteilchen beeinflusst wird.



  Bei der Beschallung von fertigen Farbstoffen bzw. Pigmenten wird jedoch die Grösse der Sekundäragglomerate verringert, nicht jedoch die Grösse der Primärteilchen. Dementsprechend werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren andersartige Ergebnisse erzielt. Dar über hinaus braucht bei dem erfindungsgemässen Verfahren nur ein sehr kleiner Raum, die Fällzone, mit der höchsten Energie beschallt zu werden, während bei  der Ultraschalldispergierung fertiger Farbstoffe grosse Räume beschallt werden müssten, was technisch grosse Schwierigkeiten bereitet.



   Beispiel 1
Durch Auflösen von 10 kg   4,4'-Dibenzoylamido-      l,l'-dianthrimid    in   90-100 kg      960/oiger    Schwefelsäure wird unter gleichzeitiger Carbazolierung eine Farbstofflösung von ca.   10 0/o    Ind. Oliv R in Form seines Hydrocarbazols (Schulz   Farhstofftabelle,    7. Auflage, Nr. 1224) in konzentrierter Schwefelsäure erhalten.



  Diese Farbstofflösung wird nun in der in Abb. 1 beschriebenen Apparatur unter gleichzeitiger Beschallung mit Wasser gemischt, wobei der Farbstoff als Hydrocarbazol ausfällt. Der Reaktionsraum der Fällungsapparatur betrug 5   cm3,    die Ultraschallintensität lSOWatt/cm2 bei einer Ultraschallfrequenz von 0,8 MHz und der Durchsatz der Farbstofflösung in konzentrierter Schwefelsäure, welche   auf -15"C    gekühlt war,   5 1/Std.,    wobei mit einer auf   +1 0C    temperierten Wassermenge von 15 1/Std. gefällt wurde. Die Tempe  ratur der Farbstoffsuspension betrug 370 C. Diese    Farbstoffsuspension wird in bekannter Weise mit Natriumbichromat (ca. 4 kg auf den angegebenen Ansatz) bei 800 C oxydiert bis das primär gebildete Hydrocarbazol in das Carbazol übergegangen ist.

   Nach Abfiltrieren und Neutralwaschen des Farbstoffs kann dieser feuchte Presskuchen durch Zugabe von Dispergiermittel in bekannter Weise zu hochdispersen Teigen oder Pulvern verarbeitet werden. Der Farbstoffpresskuchen mit einem Reinfarbgehalt von ca. 25   O/o    wird mit 30-50   O/o    Sulfitablauge, bezogen auf das Gewicht des reinen Farbstoffs, versetzt, wobei Verflüssigung eintritt und ein mahlbarer Farbstoffteig erhalten wird. Durch nur 2- bis max. 8stündiges Mahlen des Teiges in einer gewöhnlichen Kugelmühle mit Eisen- oder Steatitkugeln wird ein Teig mit hochdisperser Verteilung des Farbstoffes erhalten (praktisch alle Teilchen unter   1,u).   



   Fällt man in analoger Weise die konzentrierte   Schwefelsäurelösung    von Ind. Oliv R mit Wasser in üblicher Weise, aber ohne die Ultraschallbehandlung, und oxydiert analog das Hydrocarbazol mit Bichromat, so erhält man einen Farbstoffpresskuchen, der in ganz analoger Verarbeitung mit Sulfitablauge und Mahlen in der gleichen Mühle wesentlich längere Mahldauer von einem bis mehrere Tage erfordert, um nur annähernd die gleiche Dispersität zu erreichen wie sie der Teig besitzt, der durch eine Fällung in Gegenwart von Ultraschall entstanden ist.



   Beispiel 2
Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, nur dass an Stelle von   4,4'-Dibenzoylamido-1,1'-dianthrimid    10 kg des Vorproduktes für Ind. Braun R (Schulz Farbstofftabelle, 7. Auflage, Nr. 1227), das 4,5'-Dibenzoylami  do-1,1'-dianthrimid,    in 90-100 kg ca. 98   0/obiger    H2SO4 (Mischung aus 96   0/obigem    Oleum) gelöst zur Anwendung gelangen. Das nach Durchgang durch die Ultraschallfällungsapparatur entsprechend Beispiel 1 entstehende Hydrocarbazol des Farbstoffs wird analog Beispiel 1 mit   Natriumbichromat    oxydiert.

   Auch hierbei zeigt sich die Überlegenheit des Verfahrens, in dem der in üblicher Weise aufgearbeitete Presskuchen mit   30-50 0/0    Dispergiermittelzusatz wesentlich schneller durch Mahlen oder durch Turbinieren bei 10 000 Touren in feine Verteilung übergeht im Vergleich zu einer Farbstoffpartie, welche durch normale Fällung ohne Einwirkung von Ultraschall entstanden ist. Während die feine Verteilung von Teilchen mit Radien kleiner 1 Mikron bei dem beschallten Farbstoff durch Mahlen in wenigen Stunden, beim Turbinieren sogar innerhalb einer Stunde erreicht wird, dauert die vergleichsweise Mahlung oder das Turbinieren des nicht beschallten Farbstoffes ein bis mehrere Tage, um den gleichen Zerkleinerungseffekt zu erreichen.

   Als Dispergiermittel kommen u. a für die Teigmahlung Sulfitablauge   (Na-Salz) und deren I Kondensationsprodukt mit Anilin,    ferner das Kondensationsprodukt aus   p-naphthalinsul-    fonsaurem Natrium mit Formaldehyd und ein Kondensationsprodukt aus Schäffersalz mit Formaldehydbisulfit und m-Kresol in Frage.



   Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wird eine Fällung von Ind. Oliv E in schwefelsaurer Lösung in Gegenwart von Ultraschall durchgeführt, wobei aber dem Fällungswasser 30 g Kaliumbichromat/l zugesetzt waren, so dass das primär sich bildende Hydrocarbazol schon in Gegenwart von Ultraschall gleich   zurn    Carbazol oxydiert wurde, wenn dabei die Auslauftemperatur auf 450 C gehalten wurde. Ausser einer Apparatur mit 5 cm3 Reaktionsraum wurde auch ein zylindrischer nach oben verlängerter Reaktionsraum bei gleicher Grundfläche und damit gleicher spezifischer Ultraschalleistung verwendet (siehe Abb. 2).

   Um dieses zu erreichen, wurde die Farbstofflösung in konzentrierter Schwefelsäure zum Unterschied von Beispiel 1 nur auf   -120    C gekühlt; das bichromathaltige Fällungswasser war auf   +5  C    eingestellt, wobei der Durchsatz der Farbstofflösung und des Fällungswassers durch den Reaktionsraum der Ultraschallfällungsapparatur jeweils   3 1/Std.    betrug bei einer Schallintensität von 200 Watt/cm2.



   Auch hier zeigte sich hinsichtlich der Mahlbarkeit des so beschallten Farbstoffes derselbe Unterschied im Vergleich zum unbeschallten Farbstoff wie im Beispiel 1 bereits angegeben.



   Ausserdem lässt sich der nur wenige Stunden in Gegenwart von 30-50   O/o    Sulfitablauge (Na-Salz) oder dessen Anilinkondensationsprodukt (bezogen auf den Farbstoffgehalt) gemahlene Farbstoffteig, der eine ausgezeichnete Feinverteilung aufweist, zu einem pulverförmigen Farbstoffpräparat trocknen, wenn man diesen Teig, bezogen auf den Farbstoffgehalt, noch   120 0/o    eines Kondensationsproduktes aus Anilin und Sulfitablauge (Na-Salz) einarbeitet. Die Trocknung der Farbstoffpaste im Trockenschrank wird zweckmässig zwischen   50-700    C vorgenommen. Man erhält dann eine pulverförmige Farbstoffzubereitung, welche sich mit der gleichen ausgezeichneten feinen Verteilung des Farbstoffs von Teilchen mit Radien kleiner 1 Mikron im Wasser dispergieren lässt.

   Das Farbstoffpulver hat somit folgende Zusammensetzung:
40 Teile Ind. Oliv R   100  /o   
60 Teile Kondensationsprodukt aus Anilin und
Sulfitablauge (Na-Salz) oder auf
40 Teile Ind. Oliv R 100 O/o
12 Teile Sulfitablauge (Na-Salz) und
48 Teile Kondensationsprodukt aus Anilin und
Sulfitablauge (Na-Salz)  
Stellt man die analogen Pulver aus nicht beschalltem Farbstoff bei nur kurzer Mahl dauer von wenigen Stunden her, so erhält man Farbpräparate, die sich nur mit sehr grober Verteilung des Farbstoffes in Wasser dispergieren.



   Beispiel 4
In analoger Weise lässt sich die Herstellung eines Azopigmentes wie Hansagelb G (vergleiche Schulz Farbstofftabelle, Band I, 7. Auflage, Nr. 84) durch kontinuierliche Kupplung aus den bekannten Komponenten bei gleichzeitiger Ultrabeschallung durchführen.



     Nian    erhält ein besonders   farbintensives    Pigment mit vergrösserter Oberfläche im Vergleich zum gefällten Produkt.



   Die Herstellung wurde in bekannter Weise (vergleiche Fierz-David  Grundlegende Operationen der Farbstoffchemie , Verlag Springer 1938, S. 190 und 208) durchgeführt, indem man 17,7 kg reines Acetessiganilid nach der angegebenen Vorschrift in Natronlauge mit den entsprechenden Zusätzen löst und mit Wasser bzw. mit Eis auf ein Volumen von 330 Liter auffüllt.



  Analog wird nach Vorschrift 3-Nitro-4-Toluidin als Chlorhydrat in bekannter Weise diazotiert und auf ein Volumen von 185 Liter gebracht.



   Diese Lösungen werden in der in Abb. 1 beschriebenen Apparatur unter gleichzeitiger Beschallung zur Reaktion gebracht, wobei sich das Hansagelb G bildet.



  Der Reaktionsraum der Apparatur betrug 50 cm3, die Ultraschallintensität 80 W/cm2 bei einer Ultraschallfrequenz von 0,8 MHz. Der Durchsatz der Diazolösung betrug 7,9 Liter/Stunde, der der Anilid-Lösung   14 Liter/Stunde. Beide Lösungen wurden auf +5  C    gekühlt. Die Temperatur der abfliessenden Farbstoffsuspension betrug ca.   20     C.



   Die Farbstoffkupplung ist im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen eine Nachreaktionszeit von 2 Stunden notwendig ist, beim Austritt aus der Apparatur quantitativ beendet.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung feindisperser Farbstoffpräparate, dadurch gekennzeichnet, dass man lösliche Farbstoffe oder Pigmente aus ihren Lösungen ausfällt und während des Ausfällungsvorganges mit Ultraschall behandelt.

   UNTERANSPRUCH 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass alle zur Fällung notwendigen Komponenten kontinuierlich geregelt in einen oder mehrere ggf. ineinander übergehende Reaktionsräume eintreten, wobei das ausfallende Produkt in diesen Räumen Zonen abnehmender Ultraschalldichte durchläuft.

   PATENTANSPRUCH II Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Reaktionsraum (4) enthält, in dem sich mindestens zwei Zuführungsrohre (7, 8) mit Austrittsöffnungen befinden, und die eine Austrittsöffnung oder einen Überlauf (9) für das Reaktionsprodukt aufweist und die ferner eine Ultraschallquelle (1) enthält, deren abgestrahlte Energie derart gebündelt ist, dass das Maximum der Schallenergie in der Ebene der Austrittsöffnungen der Zuführungsrohre liegt.

   UNTERANSPRÜCHE 2. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Austrittsöffnungen der Zuführungsrohre (7, 8) gegeneinander gerichtet sind.

   3. Vorrichtung nach Patentanspruch II oder Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Austrittsöffnungen der Zuführungsrohre einen gegenseitigen Abstand von 3 bis 10 mm besitzen.

   4. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum so gestaltet ist, dass sich über der Ebene der maximalen Schalldichte Zonen abnehmender Schalldichte einstellen können.