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Herstellung von fein verteiltem voluminösem Bariumsulfat Für manche
Verwendungszwecke ist es erforderlich, Bariumsulfat in sehr fein verteiltem voluminösem
Zustand herzustellen. So bestehen z. B. für die Verwendung des Bariumsulfats zu
medizinischen Zwecken, insbesondere als Kontrastmittel bei Röntgenaufnahmen, bestimmte
Vorschriften hinsichtlich einer geringen Sedimentationsgeschwindigkeit des gefällten
Bariumsulfats, die mindestens erreicht sein müssen, damit es für den Zweck brauchbar
ist (vgl. z. B. Deutsches Arzneibuch tga6, 6. Ausgabe, S. go, Abs. a). Das Bestreben
der Technik geht jedoch dahin, die Sedimentationsgeschwindigkeit des Bariumsulfats
noch weiter zu verringern.
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Nach einem bekannten Verfahren .verwendet man zwecks Verringerung
der Sedimentationsgeschwindigkeit von Bariumsulfat organische Kolloidträger, durch
die das in Suspension befindliche Bariumsulfat in der Schwebe gehalten werden soll.
Diese Kolloidträger verdünnen jedoch das wirksame Bariumsulfat, so daß seine Kontrastwirkung
darunter leidet. Außerdem flocken die Kolloidträger, wenn sie in den Säure enthaltenden
Magen gelangen, wieder aus und werden dadurch unwirksam, üben aber auch als organische
Substanzen einen unerwünschten Sekretionsreiz aus.
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Es wurde gefunden, daß man die Sedimentationsgeschwindigkeit des zu
fällenden Bariumsulfats ganz erheblich herabsetzen kann, wenn man das flüssige Fällungsmittel
nicht unmittelbar in die zu fällende Lösung einfließen läßt, sondern zunächst durch
eine-auf oder unter dem Flüssigkeitsspiegel befindliche Schicht einer organischen
Flüssigkeit hindurchwandern läßt, ehe es mit der zu fällenden Lösung zusammentrifft.
Hierzu eignen sich leichtflüssige organische Flüssigkeiten, insbesondere leichtflüchtige,
wie Äther, Benzin, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., jedoch können .auch nicht oder
weniger flüchtige Stoffe, z. B. leichtflüssiges Paraffinöl u. dgl., und gegebenenfalls
auch Mischungen leichtflüchtiger und nicht flüchtiger organischer Flüssigkeiten
Verwendung finden. Je nach den physikalischen Eigenschaften dieser Stoffe kann die
Wirkung im einzelnen graduell verschieden sein. So kann man z. B. bei Verwendung
von Äther oder Benzin als Zwischenschicht bei der üblichen Fällung eines fein verteilten
Bariumsulfats eine Verringerung der Sedimentationsgeschwindigkeit erzielen, bei
der sich das Bariumsulfat in dem vorgeschriebenen Meßgefäß von 50 ccm innerhalb
einer Viertelstunde anstatt bis zum Teilstrich 15 entsprechend der zulässigen Grenze
nur etwa bis zum Teilstrich 47 absetzt und selbst nach 14tägigem Stehen nicht bis
zum Teilstrich 15
herabsinkt. Je nach Auswahl der organischen Flüssigkeit,
nach Wahl der Temperaturen und
der Konzentration bei der Fällung
und der Fällungsgeschwindigkeit kann man die Absitzgeschwindigke,it des Bariumsulfats
in jedem Einzelfall regeln. Man kann. z. B. derart' verfahren, daß man in der Kälte
bzw. bei ge,., wöhnlichen Temperaturen und sehr starker, bis extremer Verdünnung
arbeitet. Es hat sich aber auch gezeigt, daß beim Arbeiten in der Hitze ausgezeichnete
Resultate erzielt werden können. So wurde z. B. festgestellt, daß bei Verwendung
einer Paraffinölschicht und Temperatur von go bis g5° eine größere Verringerung
der Absitzgeschwindigkeit erzielt wird als beim Arbeiten in der Kälte. Die Hitze
kann hier auch benutzt werden, um gegebenenfalls die Viscosität der organischen
Flüssigkeiten herabzusetzen. Der zu verwendende organische Stoff braucht deshalb
bei gewöhnlicher Temperatur überhaupt nicht dünnflüssig zu sein. Er kann sogar fest
sein, wie z. B. festes Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 5o bis 6o°, das bei höheren
Temperaturen von go bis g5° dünnflüssig wird.
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Das Verfahren darf nicht verwechselt werden mit bekannten Maßnahmen,
bei denen man organische Lösungsmittel verwendet, wie z. B. Alkohol, mit denen die
Reaktionsflüssigkeiten leicht mischbar sind. - Durch Vermischen der Reaktionsflüssigkeiten
mit Alkohol u. dgl. wird die Sedimentationsgeschwindigkeit nicht verringert, sondern
erhöht. Der Niederschlag ist in diesem Fall wohl fein, aber verhältnismäßig nur
wenig voluminös. Bei dem vorliegenden Verfahren dagegen handelt es sich um die Verwendung
solcher organischer Flüssigkeiten, die entweder auf der Oberfläche der zu fällenden
Flüssigkeiten schwimmen oder, wenn sie schwerer als die Flüssigkeit sind, unter
die Flüssigkeit herabsinken und eine getrennte Schicht zu bilden vermögen, durch
die das flüssige Fällungsmittel leicht durchzudringen vermag und sich dabei- in
Form von Schlieren oder emulsionsartigen Gebilden aufteilt.
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Eine Verringerung der Sedimentationsgeschwindigkeit läßt sich bereits
dadurch erzielen, daß man das flüssige Fällungsmittel durch eine ruhende, genügend
hohe Schicht von beispielsweise Äther einfließen läßt. Zweckmäßig verfährt man jedoch
derart, daß man auf die zu fällende Flüssigkeit eine Schicht der organischen Flüssigkeit
gibt, durch ein Rührwerk die Lösung samt der auf ihr schwimmenden organischen Flüssigkeitsschicht
in nicht zu heftige Rotation versetzt und das flüssige Fällungsmittel aus geringer
Entfernung in die Schicht langsam einlaufen läßt.
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Rührgeschwindigkeit, Schichthöhe der organischen Flüssigkeit, Fallhöhe
und Einlaufgeschwindigkeit des Fällungsmittels können für jeden Einzelfall auf günstigste
Verhältnisse eingestellt werden.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß das abgeschiedene Bariumsulfat längere
Zeit mit .heißem oder kochendem Wasser und sogar 1Heißen dünnen Säuren, z. B. io°/oiger
Essigsäure, behandelt werden kann, ohne daß seine geringe Sedimentationsgeschwindigkeit
irgendwie wesentlich beeinträchtigt wird. Diese Feststellung ist wichtig, da sich
diese Behandlung auf den Reinheitsgrad des Produktes sehr günstig auswirkt.
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Das Abtrennen der organischen Flüssigkeitsschicht von der wässerigen
Suspension nach beendeter Umsetzung sowie das Auswaschen des Bäriumsulfats kann
bei vorliegendem Verfahren mit den üblichen Hilfsmitteln geschehen. .
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Ist die Reaktion beendet und das Rührwerk abgestellt, so stellt die
organische Flüssigkeitsschicht eine gesonderte Schicht dar, die nach der bei der
Trennung organischer, mit Wasser nicht mischbarer Flüssigkeiten von wässerigen Flüssigkeiten
bekannten Art und Weise, z. B. in einem Scheidetrichter oder durch ähnliche Vorrichtungen
von der wässerigen Suspension getrennt wird. Bei Verwendung von bei gewöhnlichen
Temperaturen festem Paraffin und Arbeitlen in der Hitze kann man die Trennung auch
in der Weise vornehmen, daß man das Reaktionsgemisch erkalten läßt und die Paraffinschicht
als feste Masse von der, wässerigen Suspension abhebt. Die wässerige Suspension
wird dann; wie bei derartigen Niederchlägen üblich, durch Dekantieren in hohen Absitzgefäßen
mit Wasser ausgewaschen, bis die Flüssigkeit keine Verunreinigungen mehr enthält.
Das Bariumsulfat wird abfiltriert und der Rückstand getrocknet, z. B. bei 8o bis
i30°.
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An die Auswaschung mit kaltem Wasser kann man vorteilhafterweise noch
eine Auswaschung mit heißem Wasser anschließen oder von vornherein mit heißem Wasser
auswaschen oder die Suspension nach dem Auffüllen mit Wasser auf höhere Temperaturen,
z. B. 8o°, erwärmen, absitzen lassen, dekantieren, mit Wasser auffüllen und die
Maßnahmen wiederholen. Den höchsten Grad von Reinigungswirkung erzielt man durch
Auswaschen in der Wärme mit heißer verdünnter Säure, z. B. . i oo/o-iger Essigsäure.
und Nachwaschen mit heißem Wasser. Alle diese Maßnahmen können je nach Bedarf in
zweckentsprechender Weise variiert werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren herzustellenden Produkte sind
nicht nur als medizinische Präparate verwertbar, sondern können auch für die verschiedensten
technischen Zwecke verwendet werden, bei denen es auf Bar iumsulfat in sehr fein
verteiltem
voluminösem Zustand ankommt, z. B. bei der Verwendung
des Bariumsulfats in der Farbtechnik. Ein nach vorliegendem Verfahren hergestelltes
Bariumsulfat besitzt z. B. verhältnismäßig sehr gute Farbkraft.
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Ausführungsbeispiele i. Eine Lösung von 36o g Mg S 04 # 7 H2 O in
36oo ccm Wasser wurde in einem Stutzen von etwa 23 cm Durchmesser mit einer Ätherschicht
von etwa 2 bis 3 cm Höhe bedeckt. Unter Rühren der Lösung bei mäßiger Rotation der
auf ihr schwimmenden Ätherschicht, z. B. 3o bis 5o Umdrehungen in der Minute, wurde
eine Lösung von 320 g Ba C12 # 2 H20 in 36oo ccm Wasser in feinem
Strahl aus einer Entfernung von etwa 1o cm Abstand zugeführt. Das ausgefallene Bariumsulfat
wurde in üblicher Weise mit Wasser, vorzugsweise aber mit heißer io°/oiger Essigsäure,
wiederholt behandelt und dann mit Wasser nachgewaschen. Das getrocknete Produkt
sedimentierte bis zum Teilstrich :13 nach D. A. B. 6.
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2. Das gleiche Verfahren mit dünneren Lösungen von 36o g Mg S 04 #
7 H2 O in 7000 ccln Wasser und 320 g Ba Cl2 # 2 H2 O
in 7ooo ccm Wasser unter Verwendung einer Benzin- oder Ätherschicht durchgeführt
ergab ein Produkt, das bis zum Teilstrich 47 nach D. A. B. 6 absetzte.
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3. Der gleiche Versuch nach Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer
Paraffinöl-Benzin-Mischung (2: i) durchgeführt. Das Bariumsulfat setzte bis zum
Teilstrich .42 nach D. A. B. 6 ab; bei Verwendung von Paraffinöl allein bis zum
Teilstrich 38. Wurde die Fällung in der Hitze bei etwa 90 bis 95'
vorgenommen,
so setzte der Niederschlag nur bis zum Teilstrich 45 ab. Eine Verwendung von festem
Paraffin (F. P. 5o bis 6o°) hatte hierbei den gleichen Erfolg.
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4.. In eine Tetrachlorkohlenstoffschicht von etwa 3 cm Höhe ragt das
Ende eines Scheidetrichters, dessen Rohr bis zum Verschlußhahii zunächst mit Wasser
gefüllt war. Über die Tetrachlorkohlenstoffschicht wurde eine Magnesiumsulfatlösung
wie im Beispiel e aufgegeben. Durch Rühren der Lösung wurde die unterste Schicht
mit in Rotation versetzt und die Bariumchloridlösung aus dem Scheidetrichter langsam
zugeführt. Das erhaltene Produkt setzte bis zum Teilstrich 41 nach -D. A. B. 6 ab.
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5. Eine klare Lösung von 300 g Ba(O H), in 7000 ccm
Wasser wurde mit einer Ätherschicht bedeckt und durch Rühren der Lösung die schwimmende
Schicht in Rotation versetzt. Der Ätherschicht wurden 2000 ccm Schwefelsäure von
5" B6 unter langsamem Einlaufenlassen zugeführt. Das Produkt sedimentierte nach
D. A. B. 6 bis zum Teilstrich 47.