-
Verfahren zum Entarsenieren von Röstgasen mittels Schwefelsäure und
deren Reinigung Bei der Benutzung von arsenhaltigen Kiesen zur Herstellung von Schwefelsäure
enthalten die Röstgase beträchtliche Mengen von Arsenverbindungen und im übrigen
auch andere Verunreinigungen, z. B. Blei, Selen und Eisen.
-
Bei dem Waschen der Röstgase mit Schwefelsäure reichert sich nun die
Schwefelsäure mit diesen Verunreinigungen an, und es ist notwendig, die Verunreinigungen
laufend aus,der Schwefelsäure zu entfernen, da sonst das Absetzen vornehmlich der
Arsenverbindungen in Waschtürmen usw. zu Betriebsstörungen führt.
-
Diese Entfernung von Arsen und anderen Verunreinigungen aus Waschsäure
wird so vorgenommen, daß die Waschsäure aus dem Betrieb herausgezogen wird. Beim
Abkühlen und mehr oder weniger langem Stehenlassen ergibt sich dann ein Ausfällen
der Verunreinigungen, die dann von der Säure getrennt werden. Hierbei zeigt sich
aber der übelstand, _daß die sich ausscheidenden Verunreinigungen vorwiegend als
feiner voluminöser Schlamm anfallen und sich also schlecht von der Schwefelsäure
trennen lassen. Auch lösen sich beim Auswaschen beträchtliche Teile des Schlammes
wieder auf, so daß also dieser Weg zur Reinigung der Waschsäure nicht zufriedenstellend
ist.
-
Nach der Erfindung wird nun vorgeschlagen, die Entfernung der Verunreinigungen
aus der Säure nacheinander so durchzuführen, daß zunächst aus der Säure die Verunreinigungen
entfernt werden, die nicht aus Arsen bestehen, wie z. B. Eisen oder Blei, und erst
nach Abtrennung dieser Verunreinigungen aus 'der Säure das Arsen abgeschieden wird.
Es
wurde nämlich gefunden, daß d'as Arsen aus einer Säure, die Verunreinigungen, wie
Bleisulfat, Eisensulfat, nicht mehr enthält, in verhältnismäßig leicht filtrierbarer
Form auskristallisiert. Wenn dagegen das Arsen, wie das bisher üblich war, zusammen
mit den anderen Verunreinigungen ausgefällt wird, so ergeben sich die oben geschilderten
Übelstände.
-
Die Abscheidungen der Verunreinigungen, die nicht Arsen sind, also
z. B. Eisensulfat und Bleisulfat, lassen sich ohne gleichzeitige Abscheidung der
Arsenverunreinigungen leicht durchführen durch Stehenlassen der heißen Waschsäure
in der Ruhe, wobei eine gewisse Abkühlung, -z. B. auf 4o°, eintreten darf. Dabei
werden Bleisulfat und Eisensulfat, jedoch nicht nennenswerte Mengen Arsen abgeschieden,
von denen die Säure leicht getrennt werden kann.
-
Daß hierbei eine Ahscheidung von Arsen nicht eintritt, ist wohl auf
übersättigungserscheinungen zurückzuführen. Die Abscheidung von Arsen aus der von
solchen Verunreinigungen befreiten Säure läßt sich am besten dadurch bewerkstelligen,
daß diese Säure verdünnt wird. Es scheidet sich dann das Arsen in verhältnismäßig
leicht filtrierbarer Form ab. Während des Abkühlens der verdünnten Säure kann .gerührt
werden.
-
Zur Vermeidung der bisherigen Schwierigkeiten kommt es also darauf
an, zunächst die sonstigen Verunreinigungen abzuscheiden, wobei die Übersättigung
der Lösung in bezug auf Arsen aufrechterhalten wird, derart, daß das Arsen nicht
mit ausfällt. Es wird dann nach Entfernung der Verunreinigungen, wie z. B. Blei
und Eisen, die Übersättigung der Säure in bezug auf Arsen aufgehoben. Das ausgefällte
Arsen kann auf bekannte Weise, z.@B. durch Filtrieren, Zentrifugieren usw., von
der Säure getrennt werden.
-
Es ist bei diesem Verfahren zweckmäßig, den Arsengehalt der Waschsäure
möglichst hoch zu wählen.
-
Die Löslichkeitskurve des Arsentrioxyds in Schwefelsäure zeigt eine
ausgezogene Spitze bei einer Grädigkeit der Säure zwischen 58 und 59° B6. Bei diesen
Konzentrationen löst die Schwefelsäure bei Temperaturen unter ioo° C .schon eine
Menge von über 40 g Arsen je Liter.
-
Gemäß der Erfindung wird ferner vorgeschlagen, bei der Entarsenierung
von Röstgasen eine Schwefelsäure dieser Konzentration zugegen sein zu lassen, damit
eine möglichst viel Arsen enthaltende Säure anfällt.
-
Dies ist z. B. dadurch noch zu befördern, daß man. einen Waschturm
mit verminderter Berieselungsmenge beschickt, wodurch eine stärkere Erhitzung und
erforderlichenfalls eine Konzentrierung der Waschsäure bis zur gewünschten Konzentration
stattfindet.
-
In einem Waschturm sind gegebenenfalls immer genügende Arsenmengen
als Krusten vorhanden, so daß eine Anreicherung der Säure an Arsen auf diese. oder
andere Weise leicht zu erreichen ist. Es kann z. B. auch so vorgegangen werden,
daß man für eine gewisse Zeit eine Rundberieselung des Waschturmes ohne Kühlung
der Säure vornimmt, um eine hocharsenhaltige Säure zu erhalten.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird z. B. folgendermaßen ausgeführt:
Eine heiße, möglichst mit der Grädigkeit der höchsten Löslichkeitsspitze für Arsentrioxyd
und möglichster Anreicherung aus dem Betrieb gezogene Waschsäure läßt man zunächst
heiß in einem Behälter in vollkommener Ruhe stehen.
-
Dabei setzen sich nun die aus Bleisulfat, Eisensulfat usw. bestehenden
Verunreinigungen ab. Die geklärte Säure, die auf Grund von übersättigungserscheinungenArsentrioxyd
noch gelöst enthält, wird abgezogen. Diese Säure wird dann durch Zugabe von Wasser
verdünnt, damit die Grädigkeit der Säure so weit sinkt, daß nicht mehr die hohe
Löslichkeit für Arsentrioxyd vorhanden ist. Die Menge des Wasserzusatzes richtet
sich nach der für die spätere Verwendung der gereinigten Säure erwünschten Konzentration.
Bei dem Abkühlen dieser verdünnten Säure kann ,gerührt werden. .
-
Das ausfallende Arsentrioxyd ist kristallin;. es setzt sich verhältnismäßig
gut ab und kann entweder durch Dekantieren ausgewaschen oder auch filtriert oder
zentrifugiert werden.
-
Es ist empfehlenswert, beim Auswaschen möglichst rasch zu arbeiten,
da dadurch eine Wiederauflösung der Arsenkristalle verhindert wird bzw. eine Wiederauflösung
-nur in geringem Maße stattfindet.
-
Die Waschwässer können wieder zur Verdünnung bei der Ausfällung benutzt
werden. Beispiel Von der zur Berieselung eines Waschturmes benutzten Schwefelsäure
A wurden 8400 cbm in einem etwa i2 cbm fassenden Behälter abgetrennt und in demselben
24 Stunden absitzen gelassen.
-
Die als Verunreinigungen vorhandenen Substanzen, z. B. Bleisulfat,
Eisenoxyd, Eisensulfat und Selen, setzten sich zu Boden. Die geklärte Schwefelsäure
B wurde von dem abgesetzten Bodensatz I in den sog. Fällbehälter übergeführt.
-
In diesem Fällbehälter von etwa i 2 cbm Inhalt wurde die Säure mit
Wasser verdünnt; hierbei fiel ein großer Teil des gelösten As203 als kristallisierter,
leicht filtrierbarer
Niederschlag aus. Nach 24 Stunden wurde die
klare, entarsenierte Säure C von dem As- 03-Niederschlag II abgezogen und wieder
als Berieselungssäure .eines Waschturmes benutzt oder der Berieselungssäure eines
Waschturmes zugefügt.
| _ Analyse der Schwefelsäure |
| Säure- Grad 0 Be g As g'Pb S 04 g FeS 04 1:g in der Säuremenge |
| m eng t' C As Pb S O I Fe S O |
| in Liter in Liter in Liter in Liter 4 4 |
| i |
| A . 840o 114 58,9 25,40 - 4,00 9,50 214 ' 3410 80,o A - WT
Ablaufs |
| B 8400 48 58,8 25,2o 0,08 1,4o 212 0,7 12,o B - geklärte Säure |
| C =o 500 -43 53,6 1o,8o o,o2 1,10 113 0,2 11,5 C - entars.
Säure |
| Analyse der abgesetzten und abfiltrierten Schlämme |
| H2 S 04 |
| Ase 03 % Pb S 04 °jo F e S 0, berechnet als |
| Säure 58° |
| I 3,6o 7,8o 15,90 69,70 I - Eisen- und Bleischlamm |
| II . 80,0 0,42 0,55 17,50 1I - Arsenschlamm |
Aus der Differenz der Zahlen der Rubriken A, B und C geht hervor, daß mit dem abgesetzten
Schlamm I bzw. dem ausgeschiedenen Arsenoxyd II folgende Mengen Arsen, Bleisulfat
und Eisensulfat aus der Säure entfernt worden waren
| As Pb S04 Fe S0, |
| in I kg ..... 2 33,3 68 |
| in II kg ..... 99 o,5 0,5 |