DE1069125B

DE1069125B - Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Gewinnung von Titandioxyd du/rch Hydrolyse anfallenden schwefelsauren Mutterlaugen

Info

Publication number: DE1069125B
Application number: DENDAT1069125D
Authority: DE
Inventors: Hamburg-Bergedorf und Dipl.-Ing. Wilhelm Reinhardt Remb-ek Willy Carl Ferdinand Büsching
Original assignee: Büsching &. Co., Ingenieurbau, Hamburg-Bergedlorf
Publication date: 1959-11-19

Description

Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Gewinnung von Titandioxyd durch Hydrolyse anfallenden schwefelsauren Mutterlaugen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung der Mutterlaugen, die bei der Herstellung von Titandioxyd durch Aufschluß von Ilmenit mit Schwefelsäure und nachfolgender Hydrolyse der aus der Aufschlußmasse hergestellten Lösungen anfallen. Ziel des Verfahrens ist, das beim Konzentrieren der Mutterlaugen anfallende Sulfatgemisch zu Eisensulfat-Monohydrat und Titandioxyd aufzuarbeiten.
Es ist bekannt, daß beim Aufschluß von Ilmenit mit Schwefelsäure nach der Hydrolyse eine 17 bis 25% Schwefelsäure enthaltende Mutterlauge zurückbleibt, die noch große Mengen Eisen- und andere Sulfate sowie auch Titanylsulfat gelöst enthält. Es sind eine ganze Reihe von Fabriken bekannt., bei denen diese Mutterlatigen ohne Neutralisation auch heute noch in Vorfluter abgelassen werden. Das Neutralisieren hätte große unverwertbare Gips- und Eisenschlamm-Mengen im Gefolge. Da es bei einem täglichen Anfall von mehreren hundert Kubikmetern Hydrolysemutterlaugen auf die Dauer nicht mehr möglich sein wird, diese Mengen den Flüssen zuzuführen, ist man bestrebt, eine wirtschaftliche Aufarbeitung dieser Ablaugen zu erreichen. Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die sich mit diesem Problem beschäftigen, wovon viele wegen ihrer Unrentabilität keinen Anklang gefunden haben. Nach neueren Vorschlägen werden diese Mutterlaugen auf I eine Schwefelsäurekonzentration von 65 bis 751/o eingedampft, wobei nahezu 901/o der gelösten Sulfate auskristallisieren, während die eingedampfte Lauge in einem anschließenden Verfahren auf noch höhere 11I-onzentration gebracht und damit in das Ilmenit-Aufschlußverfahren zurückgeleitet werden kann. So war wenigstens der Säuregehalt nutzbar zu machen, während jedoch in vielen Fällen die Verwertung der ausfallenden Sulfate nicht möglich war, weil diese Sulfate etwa 91/o, in einzelnen Fällen über 101/o, Titanvlsulfat enthalten. Ein Abtrennen des letzteren war ]bisher noch nicht gelungen. Hierdurch war die Verwertbarkeit des Eisensulfats in Frage gestellt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung bringt eine wirtschaftlich durchführbare Lösung dieses Problems. Hierbei wird das Titandioxyd vom Ferrosulfat getrennt gewonnen. Dies wird dadurch erreicht, daß zunächst in bekannter Weise, beispielsweise durch Tauchbrenner, das Eindampfen der Titanhydrolyse-Mutterlaugen auf 55 bis 751/o H2S04 vorgenommen und der anfallende feste Sulfatrückstand filtriert oder abgeschleudert wird. Bei der Weiterverarbeitung dieser Rückstände wurde nun gefunden, daß das Ab- trennen des Titansalzes von den übrigen Sulfaten gelingt, wenn der Rückstand mit der nach dem Abschleudern noch anhaftenden Schwefelsäure in nicht über 60' C warmem Wasser in einem bestimmten Mengenverhältnis, beispielsweise 2 Gewichtsteile Wasser auf 1 Gewichtsteil feuchten Rückstand, aufgelöst und zur Ausfällung der Titansäure einige Zeit bei höherer Temperatur gehalten wird. Dabei wird in wirtschaftlicher Weise der beim Eindampfen der Titanhydrolyse-Mutterlauge abgehende heiße Brüden zunächst zur Erwärmung der Rückstandsauflösung auf 60' C und dann zum Weitererwärmen und Rühren derselben in geeigneter Weise ausgenutzt. Als ganz besonders geeignet haben sich hier Tauchbrenneranlagen erwiesen. Der aus Abgas und Wasserdampf bestehende Brüden hat bei der kontinuierlich betriebenen Tauchbrennereindampfung 160' C und kann dadurch in wirtschaftlicher Weise zum Anwärmen des Lösungswassers und zum Kochen und Rühren während der Hydrolyseperiode dienen. Die dem Sulfatrückstand anhaftende Säure verleiht der Lösung des Rückstands eine günstige Säurekonzentration, wie sie erfahrungsgemäß zur Hydrolyse des Titanylsulfats und zur Ausfällung der Titansäure gut geeignet ist. Die Hydrolyse ist auf Grund vorliegender Untersuchungen je nach Zusammensetzung der begleitenden Sulfate innerhalb von 10 bis 60 Minuten praktisch beendet. Die nach dieser Zeit noch in der Fällösung verbleibende Titanmenge ist derart gering, daß sie weder die Weiterverarbeitung der Sulfate noch der Schwefelsäure beeinträchtigt.
Nach Filtrieren oder Zentrifugieren der ausgefällten Titansäure wird diese in bekannter Weise zu Titandioxvd verarbeitet. entweder, indem man sie zu der Aufschlußstufe des ilmenits oder der Hydrolysestufe nach dem Ilmenitaufschluß zurückführt und damit in den normalen Arbeitsgang zur Gewinnung eines einwandfreien Titandioxyds einleitet oder die vorstehend beschriebene Ausfällung dieser Titansäure aus den Rückstandssulfaten gleich unter Ausnutzung an sich bekannter Fäll- und Keimbedingungen so durchführt, daß sie, in gleicher Weise durch Waschen von allen Begleitstoffen befreit und dann geglüht, ein vollwertiges Titandioxyd ergibt.
Die nach dem Abtrennen der Titansäure zurückbleibende schwefelsaure Sulfatlösung wird dann in geeigneten Eindampfvorrichtungen, beispielsweise Tauchbrennereindampfern, so lange eingedampft, daß sich eine 65- bis 75%ige Schwefelsäure ergibt. Etwa 950/a des Eisensulfats und etwa 50111o der übrigen Sulfate fallen hierbei titanfrei aus und werden abgetrennt und einer Verwertung zugeführt. Dabei kann die noch etwa 140 bis 160' C heiße Säure abdekantiert und in einem zweiten Gefäß gekühlt werden. Auf diese Weise gelingt es -, andere Sulfate, wie sie durch das Keimverfahren in die Säure gelangen, beispielsweise die von Na oder Mg, oder auch aus dem aufgeschlossenen Erz stammen, z. B. Cr, V, Mii, Zr, U, Th oder andere, abzutrennen und zu gewinnen.
Die nach dem Filtrieren oder Zentrifugieren der Sulfatabscheidungen verbleibenden Mengen Mutterlange sind nur gering und können, da sie im wesentlichen aus einer etwa 65- bis 751/oigen Säure bestehen, an geeigneter Stelle dem Aufschlußverfahren zugefügt werden oder, weil sie praktisch titanfrei sind, durch Hochkonzentrieren auf 9711/o fast sulfatfrei erhalten werden, wobei der beim Hochkonzentrieren auftretende Rückstand, der noch wertvolle Bestandteile enthält, in das Verfahren zurückgeführt oder für sich in geeigneter Weise aufgearbeitet werden kann. Es ist ersichtlich, daß auf diese Weise der gesamte Rückstand an Sulfaten aus dem Eindampfen der Hydrolyse-Mutterlauge auf 65 bis 75 % bis auf die verhältnismäßig geringe Menge an Haftsäure in den filtrierten oder abgeschleuderten Sulfaten am Ende dieses Umlöseverfahrens in wirtschaftlicher Weise verarbeitet wird.
Für den Fall, daß wertvolle Sulfate gewonnen werden sollen, ist es möglich, den größten Teil der Haftsäure durch «L\Tachwaschen des Eisensulfat-Monohydrats mit wenig kaltem Wasser zu entfernen und diese Nachwaschsäure eventuell gemeinsam mit der dekantierten Muttersäure aufzuarbeiten.
Der besondere Vorteil liegt in der Gewinnung des Titandioxyds aus den 10"/o Titanylsulfat, einem nur schwer verwertbaren Rückstand, das bei den bisher angewandten Methoden verlorenging.
Das gewonnene Fe S 04 - H2 0 aus dem Umlöseprozeß ist praktisch titanfrei und kann in geeigneter Weise auf Eisenoxydpigmente oder auf Schwefelsäure und verhüttbaren Abbrand weiterverarbeitet werden. Der weitere Vorteil ist die Nutzung des Wärmegehalts des aus der Eindampfstufe kommenden Brüdens zur Auflösung des Rückstands und der Hydrolyse des Titanylsulfats in der Rückstandslösung.
Fallen die Rückstände beim Konzentrieren der Titanhydrolyse-Mutterlauge, wie beispielsweise bei der Tauchbrennereindampfung, kontinuierlich an, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchführen.
Schließlich können noch wertvolle begleitende Sulfate für sich aus dem Verfahrensgang entnommen und getrennt gewonnen werden.
Das Verfahrensschema zeigt den Vorgang der Verarbeitung der Rückstände. Der von der Zentrifuge oder denFiltern kommende, ungewaschene Rückstand wird in einem entsprechend großen Behälter 1, der mit einem Rührwerk 2 versehen ist, in der notwendigen. bis höchstens 60' C vorgewärmten Wassermenge gelöst. Durch die Abdampfleitung 3 wird der von der Eindampfstufe, beispielsweise aus einer Tauchbrenneranlage kommende Brüden in die Lösung eingeleitet und zum Erhitzen und Rührung der Sulfatlösung verwendet. Nach der Hydrolyse, die zweckmäßigerweise vom Lösebehälter 1 getrennt in einem Hydrolysiergefäß 4 ausgeführt wird, wird die ausgefällte Titansäure bei 5 abfiltriert oder zentrifugiert und zum Ausgang des Ilmenitaufschlusses oder der Hydrollysestufe zurückgeführt oder getrennt aufgearbeitet. Im Sammelgefäß 6 wird die vom Titan befreite Lösung gespeichert und über die Pumpe 7 der Eindampfanlage, beispielsweise einem Tauchbrenner 8 zugeführt und so weit eingedampft, daß die zur Auflösung des beim Eindampfen der bei der Hydrolyse anfallenden Mutterlauge sich ergebenden Rückstands angewandte Wassermenge annähernd wieder verdampft ist. Mit Hilfe eines geeigneten Fördermittels, z. B. der Mammutpumpe 9, wird das Gemisch von Fe S 04 - H.2 0 und Muttersäure in den Absetzbehälter 10 übergeführt, von dem ein Teil der Muttersäure zum Eindampfer über die Leitung 11 zurückgeführt wird, während der Uberschuß über Leitung 12 zur Weiterverarbeitung heiß abgeführt wird. Die in 10 sich absetzenden, nunmehr titanfreien Sulfate werden im Verfahrensteil 13 filtriert oder zentrifugiert. Die Feststoffe, im wesentlichen Eisensulfat-Monohydrat, werden der Weiterverwertung zugeleitet, während die übrigbleibende Mutterlauge dem Eindampfer 8 zugeführt oder anderweitig nutzbar gemacht wird.
Unter Umständen wird der Inhalt der Zentrifuge zur Gewinnung von wertvollen Substanzen durch Nachwaschen mit wenig Wasser von der Haftsäure befreit.

Die über Leitung 12 abgezogene Muttersäure wird im Behälter 14 gekühlt und die hierbei ausfallenden Sulfate abgetrennt.

Ein Zahlenbeispiel, das einer untersuchten Hydrolyseabfallsäure angeglichen ist,

mag die einzelnen Stufen näher erläutern

Erste Eindampfstufe Hydrolyse- Zweite Eindampfstufe

Ausgangs- stufe

am Rückstand Mutterlauge JamRückstand

Mutterlauge ausgefällter haftende Mutterlauge nach ausgefälltei: haftende Restsäure

Rückstand Mutterlauge Hydrolyse Rückstand Mutterlauge

500 t 67,56 t 13,51 t 140,34 t 239,64 t 57,71 t 11,52 t 8,74 t

0,04 t 0,03 t

Ti 0 S 04-Gehalt 8 t 7,2 t 0,07 t 0,73 t 0,07 t

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise hat gegenüber der in der deutschen Patentschrift 886 142 vorgeschlagenen Aufarbeitungsmethode den folgenden bedeutenden Vorzug: Gemäß dem Verfahren der genannten Patentschrift wird zunächst wasserarmes Eisensulfat zusammen mit Titanylsulfat abgeschieden, dann wird diese Abscheidung wieder aufgelöst und aus der Lösung das Heptahydrat durch Tiefkühlung ausgeschieden. Das Heptahydrat fällt aber heute in solch großen Mengen an, daß sie nicht voll verwertbar sind. Außerdem ist die Gefahr vorhanden, daß etwas Titan das Eisen auch in das Heptahydrat hinein begleitet, wodurch das letztere vollkommen wertlos wird. Soll das Heptahydrat durch Abrösten zu Schwefeldioxyd verwertet werden, dann müssen zunächst 6 Moleküle Wasser in einer getrennten Vorrichtung unter Aufwand von Verdampfungsenergie entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert dagegen ein praktisch titanfreies Eisensulfat in der wasserarmen Monohydratstufe in weiterverarbeitbarer Form sowie Titansäure in eisenfreier Form, die gleichfalls ein wertvolles Produkt ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Gewinnung von Titandioxyd durch Hydrolyse anfallenden schwefelsauren Mutterlaugen, bei dem die Mutterlaugen bei 130 bis 150' C so weit eingedampft werden, daß sich die in ihnen gelösten Sulfate entsprechend dem Grad ihrer Löslichkeit ganz oder teilweise ausscheiden, worauf die beim Eindampfen und Abkühlen ausgeschiedenen Salze von der Mutterlauge getrennt, in Wasser gelöst und aus dieser Lösung praktisch titanfreies Eisensulfat unmittelbar als Monohydrat gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die beim kontinuierlichen Eindampfen der Mutterlauge anfallenden Salze in höchstens 60' C heißem Wasser gelöst werden, aus der Lösung in bekannter Weise durch Erhitzen auf Siedetemperatur hydrolytisch Titandioxydhydrat ausgefällt und aus der Mutterlauge heiß abgetrennt wird, worauf letztere Mutterlauge weiter eingedampft und aus ihr praktisch titanfreies Eisensulfat-Monohydrat gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindampfen mittels der für diesen Zweck bekannten Tauchbrenner erfolgt. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Eindampfen anfallenden 130 bis 150' C heißen Brüden in die Hydrolysestufe eingeleitet werden. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anläßlich des Abtrennens von Eisensulf at-Monohydrat erhaltene Mutterlauge auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wobei die in ihr enthaltenen Sulfate zum größten Teil abgeschieden werden, worauf die nach Abtrennen dieser Sulfate verbleibende Mutterlauge, um sie von den restlichen gelösten Salzen zu befreien, auf über 95 0/0 H2 s 04 aufkonzentriert und von den dabei ausfallenden Sulfaten befreit wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 886 142.