DE2233705A1

DE2233705A1 - Waermeuebertragungsmittel

Info

Publication number: DE2233705A1
Application number: DE19722233705
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Aida; Isoo Shimizu
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1971-07-08
Filing date: 1972-07-08
Publication date: 1973-02-08
Also published as: JPS5436154B1; GB1391352A

Description

Diplom-Chemiker Dr. rer. nat. WOlFGANG LAUFER

PATENTANWALT DR. WOLFGANG LAUFER 8 MÜNCHEN 80. PRINZREGENTENSTRASSE 74/111

8000 MÜNCHEN 80 PRINZREGENTENSTRASSE 74/III TELEFON 477366

TELEGRAMMADRESSE: LAUFERPATENT MÜNCHEN

DEUTSCHE BANKMÜNCHEN 65/03809 KREISSPARKASSE STARNBERG 666Ο5 POSTSCHECKKTO^MÜNCHEN 222043

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Datum 7. Juli 1972 date Dr.La/bgr

BETREFF: RE-.

NIPPON PETROCHEMICALS CO.,Ltd. 3-12:,. Nishi Shimbashi 1-chome, Minato-ku, Tokyo, Japan

Wärmeübertragungsmittel

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Wärmeübertragungsmittel, das einige ausgezeichnete Eigenschaften besitzt wie beispielsweise eine gute Wärmewiderstandsfähigkeit,, eine gute. Fließfähigkeit (Fluidität) bei niedriger Temperatur, keine Toxizität und dergl. Die neuen Wärmeübertragungsmittel, die sich für die verschiedensten Zwecke verwenden lassen, bestehen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen der folgenden allgemeinen Formel

worin R^,

^ ₃ ^ jeweils ein Wasserstoff,, eine Methylgruppe oder eine fithy!gruppe sind und mindestens einer der Substituenten

R, und

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kein Wasserstoff ist.

Es ist bekannt, daß die Wärmeübertragungsmittel bzw. Wärmetransfermittel im allgemeinen für die Aufrechterhaltung der Betriebstemperatur bzw. Verfahrenstemperatur von chemischen Vorrichtungen oder für Wärmeübertragungsverfahren bzw. Wärmetransferverfahren verwendet werden. Beispielsweise wird das Wärmeübertragungsmittel bei einer chemischen Reaktion benutzt, um das Reaktionsgefäß bei einer optimalen Temperatur zu halten und zur gleichen Zeit die Reaktionswärme von dem Reaktionsgefäß zu entfernen. Das Wärmeübertragungsmittel kann weiterhin bei Verdampfungs- oder Destillationsverfahren verwendet werden, um die Vorrichtungen auf relativ höhere .Temperaturen zu erhitzen.

Unter den Wärmeübertragungsmittel, die industriell verwendet werden, werden hauptsächlich die folgenden organischen Wärmeübertragungsmittel benutzt; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise chloriertes Diphenyl und chloriertes Triphenyl, aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Diphenyl, Triphenyl, Alkylnaphthalin und eine Mischung aus Diphenyl und Diphenyläther, und mineralische Öle, wie beispielsweise Erdölfraktionen und Petroleumfraktionen mit hohen Siedetemperaturen.

Für die Wärmeübertragungsmittel sind einige wesentliche Eigenschaften erforderlich. Die Wärmeübertragungsmittel müssen an erster Stelle eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und Hitze zeigen. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß eine thermische Zersetzung, Verkohlung und andere Abbauerscheinungen wie beispielsweise eine Oxydation des Wärmeübertragungsmittels bei einer Erhitzung bei einer höheren Temperatur überhaupt nicht oder in nur sehr geringem Maße stattfinden dürfen. Der benutzbare Wärmebereich des Wärmeübertragungsmittels muß weit genug sein und außerdem muß der Dampfdruck dieses Mittels bei der Betriebstemperatur nicht zu hoch sein«,

-* 3 — 2 0 9 8 8 6/1361

Das Wärmeübertragungsmittel darf weiterhin zu keinen Korrosionen bei den Vorrichtungen führen, gegenüber Lebewesen keine Toxizität zeigen und keine nachteiligen Gerüche besitzen. Der Schmelzpunkt des Wärmeübertragungsmittels muß Lniedrig liegen, damit das Mittel bei niedrigen Temperaturen verwendet werden kann. Falls der Schmelzpunkt niedrig liegt, kann die Vorrichtung in einer kalten Umgebung leicht gestattet werden und es ist eine wesentliche Notwendigkeit für ein Wärmeübertragungsmittel, das nicht nur als Wärmemedium sondern auch als ein Kühlmittel verwendet werden kann.

Unter den organischen Wärmeübertragungsmitteln wurden bisher bei den industriellen Produktionsverfahren chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, die einige gute Eigenschaften zeigten. Diese Verbindungen sind jedoch sehr giftig und akkumulieren sich insbesondere in den Körpern von lebewesen.

Die als Wärmeübertragungsmittel verwendeten Mineralöle, die auch aus Gründen der Umweltverschmutzung nicht in sehr vorteilhafter Weise verwendet werden können, zeigen eine schiechte Wärmefestigkeit. Werden sie daher als ein Erhitzungsmittel bzw. ein Wärmemittel verwendet, dann entstehen durch den Abbau auf Grund von Oxydation und durch eine Verkohlung auf Grund des thermischen Zerfalls ernsthafte Probleme. Das aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehende Wärmeübertragungsmittel besitzt ebenfalls eine ungünstige Wärmefestigkeit und daher entstehen einige Nachteile bei einer längeren Verwendung dieses Wärmeübertragungsmittels-r

Der Erfindung bleibt daher die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges organisches Wärmeübertragungsmittel zu entwickeln, das eine gute Wärmewiderstandsfähigkeit zeigt, nicht giftig ist und auf den verschiedensten industriellen Gebieten und bei den verschiedensten Produktionsverfahren verwendet werden kann.

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Die Erfindung betrifft ein Wärmeübertragungsmittel, das gekennzeichnet ist durch aromatische Kohlenwasserstoffe der folgenden allgemeinen Formel

worin R-, Rp, R* und R. jeweils ein Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe sind, und wobei mindestens eine dieser Gruppen kein Wasserstoff ist.

Die in der obigen Formel dargestellten Verbindungen nach der Erfindung können erhalten werden, indem Styrol-oder Alkylstyrolderivate mit Xylol (o-Xylol, m-Xylol, p-Xyloläthylbenzol oder eine Mischung davon) oder mit Toluol umgesetzt werden. Vorzugsweise führt man die Reaktion so durch, daß Styrol und Xylol oder Toluol in der Gegenwart einer 75 bis 90-prozentigen Schwefelsäure als Katalysator und bei einer Temperatur von nicht mehr als 30⁰O unter Rühren zur Reaktion gebracht werden, während die Konzentration des Styrols in der Reaktionsmischung in einem geeigneten Bereich und .vorzugsweise bei 5 Gew.-^ gehalten wird, und die Konzentration des Reaktionsproduktes ebenfalls in einem geeigneten Bereich gehalten wird und vorzugsweise bei nicht mehr als 50 Gew.-%. Nach Ablauf der Reaktion wird eine konzentrierte Schwefelsäure, von mehr als 90 Prozent zu der Reaktionsmischung zugesetzt, so daß das Styrol im wesentlichen nicht in der Reaktionsmischung verbleibt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen nach der oben angegebenen Formel, die nach einem anderen Herstellungsverfahren erhalten werden, können selbstverständlich auch als Wärmeübertragungsmittel benutzt werden. Die vorteilhaften Verbindungen nach der Erfindung können allein oder in einer Mischung als Wärmeübertragungsmittel verwendet werden.

Die Wärmeübertragungsmittel nach der Erfindung zeigen eine

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hervorragende Wärmewiderstandsfestigkeit und ebenfalls eine sehr gute.Fließfähigkeit (Fluidität) bei niedriger Temperatur und sind daher für die verschiedensten Zwecke geeignet.-Sie besitzen auch nicht die Toxizität bzw. die Giftigkeit, wie sie bei den herkömmlichen chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen vorhanden ist. Im Vergleich mit Alkylmaphthalin, das eine verhältnismäßig gute Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur besitzt, zeigen die Wärmeübertragungsmittel nach der Erfindung bedeutend bessere Fließfähigkeiten. Im Vergleich mit bekannten Wärmeübertragungsmitteln wie beispielsweise den Mineralölen zeigen die Wärmeübertragungsmittel nach der Erfindung sowohl eine bessere Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur als auch eine bedeutend bessere Wärmewiderstands'-fähigkeit. Die Wärmeübertragungsmittel nach der Erfindung besitzen im Vergleich,mit Diphenyl und Diphenylether eine viel bessere Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur und im Vergleich mit den aromatischen Verbindungen wie beispielsweise Dixylyltoluol und Dibenzyltoluol ebenfalls eine bessere Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur.

Die Wärmeübertragungsmittel nach der vorliegenden Erfindung können mit geeigneten Stabilisatoren oder die Viskosität modifizierenden Mitteln versetzt werden. Die oben angegebenen Eigenschaften der Wärmeübertragungsmittel sind auch für einige Arten von Schmiermitteln erforderlich und daher können die Verbindungen nach der' Erfindung auch als Schmiermittel· verwendet werden. '

In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsförmen der Wärmeübertragungsmittel nach der Erfindung im einzelnen erläutert* .

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Beispiel 1 (Α) Herstellung des Wärmeübertragungsmittels

Das Wärmeübertragungsmittel, das die unten angegebene Verbindung als Hauptbestandteil enthielt, wurde hergestellt, in dem Styrol mit o-Xylol umgesetzt wurde.

In einem 30 Liter fassenden und mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 15 Liter o-Xylol und 3 kg einer 85-prozentigen Schwefelsäure hineingegeben. Dann wurde eine Mischung aus 3 Litern o-Xylol und 3 Litern Styrol allmählich unter Rühren und äußerer Kühlung mit Eis zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 10⁰G + 2°C gehalten und die Reaktion wurde nach Zugabe des Styrole noch weitere 30 Minuten fortgesetzt. Anschließend wurden 1,8 kg einer 98-prozentigen Schwefelsäure zugesetzt und man rührte weitere 20 Minuten bei 2O⁰C + 5°0. Dann wurde das Rühren abgebrochen, man ließ das Reaktionsgefäß still stehen und das Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und isoliert.

In der oben angegebenen Formel können die Methylsubstituenten auch in anderen Positionen sitzen. In der Regel ist das Reaktionsprodukt eine Mischung solcher Verbindungen.

(B) Vergleich mit Vergleichsbeispielen

Die Vergleichsergebnisse einiger Eigenschaften zwischen dem unter (A) erhaltenen Produkt und anderen organischen Wärme-

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übertragungsmitteln sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt . In der Tabelle ist A das Wärmeübertragungsmittel Alky!naphthalin, B ein Wärmeübertragungsmittel aus Mineralölen, die hauptsächlich aus Parafin und Maphthen bestehen und C eine eutektische Mischung aus 26,5 Prozent Diphenyl und 73,5 Prozent Diphenyläther. Die Autoklawersuche wurden durchgeführt, um die Wärmewiderstand.sfähigke'iten der Wärmeübertragungsmittel zu testen. Die Versuchsbedingungen wurden über eine . Zeitdauer von 14 Tage durchgeführt. Die Temperatur lag bei 33O⁰G und der Druck bei T5 kg/cm² (N₂).

Der Fließpunkt von C liegt bei + 12⁰G und hat den Nachteil, daß beim Betriebsstart mittels Dampf erhitzt werden muß oder eine Vorrichtung vorhanden sein muß, die ein Gefrieren verhindert. Der Fließpunkt von B liegt bei -15°0. Der Fließpunkt des Wärmeübertragungsmittels nach der Erfindung liegt jedoch tiefer und daher kann dieses sowohl als ein Kühlmittel verwendet werden, so daß ein Erwärmen bzw. Erhitzen beim Betriebsstart bzw. beim Beginn des Verfahrens 'oder eine Vorrichtung, die ein Gefrieren verhindert, nicht, notwendig sind. Der Fließpunkt von A ist niedrig genug, jedoch ist die Wärmewiderstandsfähigkeit von A beim Autoklawersuch schlechter als die Wärmewiderstandsfähigkeit der Wärmeübertragungsmittel nach der Erfindung. Aus der Tabelle I ist weiter zu ersehen, daß die anderen Eigenschaften des Wärmeübertragungsmittels nach der Erfindung die gleichen sind oder besser als der in den Proben A, B und C verwendeten Materialien. Die Wärmeübertragungsmittel nach der Erfindung führen zu keinen Korrosionen, haben keine Giftigkeit wie das chlorierte Diphenyl und besitzen keinen unangenehmen Geruch.

Aus den Ergebnissen der Autoklawersuche erhält man die sogenannte Unionfarbe, die den Oxydationsgrad angibt. Die Farbe des Wärmeübertragungsmittels nach der Erfindung vor dem Versuch und nach dem Versuch änderte sich kaum, während die Farben

. - 8 2 Π 9 ß 8 ΰ / 1 3 S 1

von A und B bis zu 8 oder mehr verändert wurden. Daraus ist zu ersehen, daß A und B stärker abgebaut wurden. Die Menge des ätherunlöslichen Materials gibt die Produktmenge an, die thermisch abgebaut wurde, bzw. oxydiert wurde. Bei den Wärmeübertragungsmittel nach der Erfindung konnte keine Erhöhung des in Äther unlöslichen Materials beobachtet werden, während bei A ein Anstieg auf 0,03 und bei B ein Anstieg auf 0,65 beobachtet werden konnte.

Die Menge des an einer Stahlplatte haften bleibenden Kohlenstoffs zeigt die Menge an Kohlenstoff an, die durch thermischen Zerfall bzw. durch thermische Zersetzung erzeugt wurde. Wenn dieser Wert groß ist, kann es leicht zu Verunreinigungen der benutzten Vorrichtungen kommen. Dieser Wert lag bei den Wärmeübertragungsmittel nach der Erfindung bei nur 0,5 mg/cm , wäh-

p rend der entsprechende Wert für A bei 4 mg/cm und der für B

bei 7 mg/cm lag. Die beiden letzteren Werte liegen in einem unvorteilhaften und unerwünschten Bereich.

Der Druck nach 14 Tagen zeigt den Druckanstiegsgrad an, der durch die thermische Zersetzung bzw. durch den thermischen Zerfall in einer dicht abgeschlossenen Vorrichtung wie beispielsweise in einem Wärmeaustauscher entstehen kann. Im Falle, daß dieser Wert hoch liegt, muß die Druckwiderstandsfähigkeit der Vorrichtung wie beispielsweise eines Wärmeaustauschers hoch ausgelegt werden. Ein hohes Niveau dieses Wertes zeigt an, daß viel von dem Abbauprodukt erzeugt worden ist,- daher muß dieser Wert möglichst niedrig liegen. Der Druck bei den Wärme-

Übertragungsmitteln nach der Erfindung wurde nur um 3 kg/cm innerhalb von 14 Tagen erhöht, während der entsprechende Druck

ρ ρ

für A um 14 kg/cm und für B um 46 kg/cm erhöht wurde.

Aus den obigen Ergebnissen bei den Untersuchungen der allgemeinen Eigenschaften und der Autoklavversuche konnte festgestellt werden, daß die Wärmeübertragungsmittel nach der vor-

11 ίί ·■ !;' b / 1 ;i L' 1

liegenden Erfindung "bedeutend "bessere Eigenschaften besitzen im Vergleich zu den herkömmlichen Wärmeübertragungsmittel!!.

B e i s ρ i e 1 2

Bei diesem Versuch wurde eine Mischung aus Verbindungen hergestellt, die in der folgenden allgemeinen Formel dargestellt werden.

Die Herstellung dieser Mischung wurde wie in Beispiel 1 für (A) durchgeführt. Jedoch wurde Toluol an Stelle des in Beispiel 1 verwendeten o-Xylol benutzt und eine 82-prozentige Schwefelsäure verwendet. Das nach diesem Beispiel hergestellte· Reaktionsprodukt bestand aus einer Mischung aus i-Phenyl-1-ptolyläthan, 1-Phenyl-1-o-tolyläthan und 1-Phenyl-1-m-tolyläthan. Die Siedetemperatur dieser Mischung lag bei 280⁰C und der Fließpunkt bei -50⁰C. Diese Mischung zeigte keine Toxizität und besaß beim Autoklawersuch eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit.

Beispie,13

Bei diesem Versuch wurde eine Mischung aus Verbindungen hergestellt, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt

werden.

CH,

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IO

Su diesem Zwecke wurden gemischte Xylole verwendet (32,8 $ o-Xylol, 37,6 fo m-Xylol, 19,6 °/o p-Xylol und 10 <fo Äthylbenzol) und das Verfahren wurde wie für A in Beispiel 1 durchgeführt. Bei den Autoklavversuchen konnte festgestellt werden, daß das nach diesem Verfahrensbeispiel hergestellte Produkt über lange Zeiträume und bei hohen Betriebstemperaturen verwendet werden konnte. Daß in diesem Beispiel hergestellte Wärmeübertragungsmittel hat ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften wie die in Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellten Wärmeübertragungsmittel nach der Erfindung,

der Tabelle I ist zu ersehen, daß die bei den Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse im wesentlichen die .gleichen sind, wie sie für das Beispiel 1 erhalten wurden.

In der folgenden Tabelle I sind _tdie Untersuchungsergebnisse zusammengefaßt.

- 11 -

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T a b e 1 1 .e

Eigenschaften

Beispiele

Yergleiehsbeispiele

Aligemeine Eigenschaften

Spezifisches Gewicht (15°/4°C)

Siedepunkt (⁰C)

Fließpunkt

Spezifische Wärme " (kcal/kg· C)

Thermische Leitfähigkeit (kcal/m·⁰C.Std.).,..10O⁰C " 200⁰C

....300⁰C

: Versuche im Autoklaven

Unionfarbe (JIS K 2511)

Ätherunlösliches Material

Gew. -io

An einer Stahlplatte haftenbleibender Kohlenstoff ₂

(mg/cm )

Druckerhöhung nach ₂ 14 Tagen (kg/cm )

0,988 295 -50

0,65-

0,096 0,091 0,085

0,00 ^0,00

0,5> 3

0,989

280 .-50

0,65'

0,096 0,091 0,085

0,00 ♦0,00

0,5 > 6

0,988 293 -50

0,65

0,096 0,091 0,085

0,00 >0,00

0,5 >

0,967 268

-50

0,60

0,100 0,094 0,088

0,00 ♦0,03

4 14

0,878

-15 0,60

0;108 0,102 0,096

0,00 6

46

1,065 257 12'

0,524

0,117 0,108 0,099

0,00 S"

0,5 >

Claims

Patentansprüche

1. Wärmeübertragungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen der folgenden allgemeinen Formel bestehen

worin R₁, Rp, R, und R^ jeweils Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe sind und mindestens eine davon kein Wasserstoff ist.

Wärmeübertragungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe hergestellt werden mittels einer Reaktion zwischen Styrol oder seinen Alkylderivaten und Xylol oder Toluol.

3. Wärmeübertragungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Substituenten R₁, Rp, R-z und R. eine Methylgruppe ist und die restlichen Substituenten aus Wasserstoff bestehen.

4. Wärmeübertragungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R₁ und Rp jeweils aus Wasserstoff und die Substituenten R, und R- jeweils aus Methylgruppen bestehen.

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