-
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere Methanol 1)ie
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von .1lkolioleri, insbesondere lfetlianol,
aus kohlenoxyd- und wasserstoffhaltigenGasen, vorzugsweise in eisernen .Apparaturen.
-
Die Hochdrucksynthese dieser Produkte aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
wird unter Bedingungen durchgeführt, bei denen Kohlenoxyd und Eisen unter Bildung
von Eisenpentacarbonyl miteinander reagieren. Hierdurch sind ausgedehnte Teile der
Syntheseapparatur, sofern diese aus Eisen angefertigt sind, einem starken Kohlenoxydangrift
ausgesetzt.
-
Die Größenordnung der eisenschädigenden Wirkung ist aus folgendem
Versuch ersichtlich, der in einer Apparatur für die Benzinsynthese durchgeführt
wurde, bei der die durch Kohlenoxyd gefährdeten Teile aus einem normalen, wasserstofffesten
Stahl mit 3% Chrom angefertigt «-aren.
-
Es wurde mit einem Reaktionsgas gearbeitet, claß i 5% Kohlenoxyd enthielt.
Die Temperaturen innerhalb der Apparatur lagen zwischen 30 und 375°, der
Arbeitsdruck betrug Zoo at. Das in einer Menge von 2ooo 1 stündlich erzeugte Methanol
hatte Eisengehalte bis zu 6o mg/). Die aus der Apparatur im Methanol herausgetragene
Eisenmenge betrug mithin bis zu i2o g/h oder 2,6 kg täglich. Da etwa die gleiche
Eisenmenge auf dem Wege der Reaktionsgase zum Katalysatorgefäß als Carbynol abgetragen
und am Katalysator zersetzt ,wurde, betrug der tägliche Eisenverlust der Apparatur
etwa
5 kg. Am Röhrenbündel des Wärmeaustauschers zeigte sich nach 3otätiger Betriebszeit
eine starke Abtragung der Rohrwandungen, die sich bei weiterem Betrieb bald zu Durchfressungen
gesteigert hätte. Zu beachten ist, daß dieses schlechte Ergebnis mit einem schwach
chromlegierten, also weniger kohlenoxydempfindlichen Material als reinem Eisen erzielt
wurde.
-
Es ist daher verständlich, daß man für die Alkoholdrucksynthese üblicherweise
Apparaturen verwendet, bei denen die durch den Kohlenoxydangriff gefährdeten Teile
aus kohlenoxydfesten Metallen, wie Kupfer oder hochlegierten Stählen, hergestellt
sind. Diese Notwendigkeit ist für die praktische Durchführung der Synthese verteuernd
und erschwerend, besonders in den Ländern, die über kein Vorkommen an Kupfer und
Buntmetallen, die als Legierungsbestandteile für Edelstähle in Frage kommen, verfügen.
Es hat daher besonders in Deutschland an Versuchen nicht gefehlt, diese Werkstoffe
durch Eisen zu ersetzen. Es konnten jedoch bisher keine befriedigenden Ergebnisse
erzielt werden.
-
Der Erfinder hat die Frage der Eisenkorrosion durch Kohlenoxyd einem
genauen Studium unterzogen. Er hat hierbei bestätigt gefunden, daß die Einwirkung
von Kohlenoxyd auf Eisen unter den Normalbedingungen der Methanolsynthese knapp
oberhalb ioo° einsetzt, zwischen 2oo° und 25o° am stärksten ist und daß sich oberhalb
3oo° die theoretischen Gleichgewichte sowohl von der Bildungsals auch Zersetzungsseite
her schnell einstellen. Die Gleichgewichtskonzentrationen von Eisencarbonyl in Abhängigkeit
von der Temperatur und dem C O-Partialdruck sind aus den Abb. i und 2 zu ersehen.
Beide Abbildungen zeigen, daß die Eisencarbonylbildung mit steigendem Kohlenoxydpartialdruck
ganz erheblich zunimmt und die Eisencarbonylzersetzung durch Temperatursteigerung
begünstigt wird.
-
Unter Berücksichtigung dieser Verhältnisse werden auch die ungünstigen
Ergebnisse des geschilderten Versuches verständlich, wie an Hand der Abb.3, die
die Führung der Reaktionsteilnehmer in einer Syntheseapparatur und die vorkommenden
Temperaturen zeigt, erklärt werden kann. Das die Apparatur durchströmende, bei seinem
Eintritt i 5 % Kohlenoxyd enthaltende Reaktionsgas durchschreitet sowohl auf seinem
Hinweg zum Katalysatorgefäß wie auch auf dem Rückweg das Temperaturgebiet zwischen
ioo und 300°. Es kommt so zweimal zu einer intensiven Bildung von Eisencarbonyl,
die sich in einem erheblichen Materialverschleiß, besonders am Röhrenbündel desWärmeaustauschers
und an den drucktragenden Wandungen der Hochdruckgefäße äußert. Darüber hinaus entstehen
noch folgende Schäden. Das auf dem Hinweg zum Katalysatorgefäß entstandene Eisencarbonyl
zersetzt sich, sobald mit fortschreitender Erhitzung die Gleichgewichtskonzentration
überschritten wird, vor allem im Katalysatorraum zu Eisen und Kohlenoxyd. Das führt
zu einer Verschmutzung des Katalysators, die sich besonders störend auswirkt, weil
das abgeschiedene Eisen sich größtenteils als dichte Haut auf dem Katalysator festsetzt
und dessen katalytische Wirkung herabmindert. Andererseits fördert das feinverteilte
Eisen unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere die Bildung von Methan. Schließlich
werden die Eisencarbonylanteile, die in dem austretenden Gas enthalten sind, von
dem sich flüssig abscheidenden Fertigprodukt gelöst und erschweren die im Anschluß
durchgeführte Verarbeitung auf Beinprodukt.
-
Der Erfinder hat die Gleichgewichtskonzentrationen der beiden Reaktionen
miteinander verglichen. Das Ergebnis ist aus der Abb. 4. zu entnehmen, die an Hand
einiger für den praktischen Methanolbetrieb zugeschnittener Beispiele nicht nur
die weit größere Kohlenoxydpartialdruckabhängigkeit der Carbonylreaktion erkennen
läßt, sondern darüber hinaus zeigt, daß eine bei gleichbleibendem CO-Partialdruck
vorgenommene Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes die 'Methanolbildung fördert,
jedoch die Carbonylkonzentration herabsetzt.
-
Ausgehend von diesen Feststellungen und überlegungen hat der Erfinder
gefunden, daß man Alkohole, insbesondere Methanol, aus kohlenoxyd-und wasserstoffhaltigen
Gasen auch in eisernen Apparaturen herstellen kann, wenn man in der gesamten dem
Kohlenoxydangriff ausgesetzten Apparatur so tiefen Kohlenoxydpartialdruck anwendet,
daß kein die Apparatur gefährdender Kohlenoxydangriff stattfinden kann, daß man
jedoch gleichzeitig im heißen Katalysatorraum höheren Kohlenoxydpartialdruck anwendet.
-
In Ausübung der Erfindung wurde die Höhe des noch tragbaren Kohlenoxydpartialdruckes
ermittelt. Es wurde festgestellt, daß man beispielsweise bei der für die Carbonylbildung
günstigen Temperatur von 25o° und einem Druck von 6oo at unbedenklich eine Eisenapparatur
anwenden kann, wenn man einen Kohlenoxydpartialdruck von 21 at anwendet. Bei 22o°
und 3oo at Druck darf man einen Kohlenoxydpartialdruck von 18 at wählen. Hierbei
wurde ein Eisencarbonylgehalt von 0,4 mg je Kubikmeter Gas festgestellt, das ist
die gleiche Größenordnung, die man in den bisher üblichen Syntheseapparaturen feststellt.
-
Die den genannten Kohlenoxydpartialdrucken im umzusetzenden Gas bei
der gebräuchlichen Arbeitstemperatur von 35o° entsprechende Methanolgleichgewichtskonzentration
beträgt mit knapp 4% nur etwa '/s des im technischen. Methanolbetrieb üblichen Wertes.
Dieses ungünstige Ergebnis wird nach der Erfindung dadurch vermieden. daß man erfindungsgemäß
nur außerhalb des Katalysatorgefäßes mit so niedrigen Kohlenoxydpartialdrucken arbeitet,
daß praktisch kein Eisencarbonvl gebildet wird, im Katalysatorgefäß liiiigegcii
höherer Kohlenoxydliartialdruck bis zur Größenordnung des normalerweise eingehaltenen
angewciidet wird.
-
Hierdurch ist es möglich geworden, auch in eisernen Apparaturen die
Alkoholdrticksvntliese mit
Umsätzen der gewohittuit Größenordnung
durchzuführen bzw. allgemein ein Mehrfaches der Methanolumsätze zu erzielen, die
den CO-Partialdrucken entsprechen, die in den gefährdeten .\pl>araturteilen eingestellt
werden dürfen.
-
Dieses wird z. B. dadurch erreicht, daß man das relativ CO-reiche
frisch zugesetzte Synthesegas nicht, wie bisher üblich, in dem Kreislaufgasstrom
vor seinem Eintritt in den Wärmeaustatischer der Hochdruckapparatur zugibt, sondern
unter Umgehung der Vorheizung direkt in das Katalysatorgefäß einführt.
-
Der große Vorteil dieser Verfahrensweise ist aus Abb. 5 ersichtlich,
auf der die theoretisch mÖglichen Methanolumsätze, die sich bei der bisher üblichen
und bei der erfindungsgemäßen Betriebsweise ergeben, miteinander verblichen sind.
Beispielsweise beträgt, wenn man in dein gefährdeten :lpparaturteil den zulässigen
CO-Partialdruck von 18 at einstellt, gemäß Kurve 11 bei 38o° die erfindungsgemäß
am Katalysator erreichbare Methanolgleichgewichtskonzentration 16%, das ist ebensoviel,
wie gemäß Kurve I unter den üblichen Verfahrensbedingungen bei 5o at CO-Partialdruck
erreichbar ist. Man erkennt weiter aus der punktierten Kurve 11I, welche das Verhältnis
der beiden jeweiligen Gleichgewichtskonzentrationen darstellt, claß sich die erfindungsgemäße
Betriebsweise mit fallendem C O-Partialdruck immer vorteilhafter auswirkt.
-
Schwierigkeiten können jedoch bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise
durch die starke positive Wärmetönung der Methanolreaktion entstehen. Diese ist
so stark, daß von dem meist annähernd im stöchiometrischen Verhältnis C O -I- z
1-1Z angelieferten Synthesegas, obschon es kalt eingeführt wird, bei weitem nicht
die entstehende Wärmemenge abgeführt werden kann. Der infolge dieser Wärmeverhältnisse
zu befürchtende Temperaturanstieg am Katalysator kann jedoch u. a. durch geeignete
Zudosierung von kaltem Kreislaufgas, <las auch bei der üblichen Verfahrensweise
als Kühlmittel dient, verhindert werden.
-
Man kann aber auch die beiden Gaskomponenten, Kohlenoxyd und Wasserstoff,
getrennt dem Katalysatorgefäß zuführen, und zwar den Wasserstoff, wie üblich, dem
Kreislaufgas vor der Vorheizung zusetzen, das Kohlenoxyd aber unter Umgehung der
Vorheizung unmittelbar in das Katalysatorgefäß einführen.
-
Weitere Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich auf die Gestaltung
der Katalysatorpackung im Synthesegasgefäß, die Temperatureinstellung und die Art
der Gaszufuhr. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Katalysator in Einzelschichten
zu unterteilen und in der ersten Schicht die höchste Temperatur des Katalysatorraumes
einzustellen. Hierdurch wird die Zersetzung der geringen, mit (lern Kreislaufgasstrom
aus der Vorheizapparatur in den Katalysator getragenen Fe(CO)5-:@Iengen auf diesen
kleinen Raum beschränkt, während in den nachgeschalteten Katalysatoranlagen keine
Carbonylzersetzung und somit auch keine Eisenverschmutzung mehr erfolgen kann, da
hier infolge der tieferen Temperatur und höheren Partialdruckeinstellung eine unter
dem Gleichgewichtswert liegende Fe(CO)5-Konzentration vorliegt.
-
Hierbei kann es vorteilhaft sein, die erste Schicht stärker als alle
anderen Schichten zu wählen, um ohne oder mit geringer Vorheizung rasch und zuverlässig
die höchste Temperatur zu erreichen und eine bessere Filtrierung auf das bei der
Carbonylzersetzung entstandene fein verteilte Eisen auszuüben. Andererseits kann
es vorteilhaft sein, die zweite Katalysatorschicht besonders schwach auszubilden,
da das kohlenoxydreichste Gas diese Schicht trifft und deren Dicke für den Umfang
der Reaktion und damit ihre Wärmetönung maßgebend ist. Ferner ist es vorteilhaft,
das Synthesegas erst auf die zweite und die folgenden Katalysatorschichten aufzugeben.
-
Um auch die Möglichkeit der Entstehung geringer Carbonylmengen in
den Einführungsleitungen für das Synthesegas und kalte Kreislaufgas auszuschalten,
kann man diese Leitungsteile und gegebenenfalls auch die Mischvorrichtungen für
das frisch zugeführte Gas mit dem heißen Kreislaufgasstrom aus CO-festen Metallen,
z. B. Kupfer oder VZ-Stahl, herstellen, wobei die Beschaffung dieser kleinen Materialmengen
keine Schwierigkeiten bietet.
-
Außer der Anwendbarkeit von eisernen Apparaturen bietet das erfindungsgemäße
Verfahren weitere Vorteile. Durch die Verwendung des Synthesegases als Kühlmittel
verringert sich die umzuwälzende Kreislaufgasmenge etwa um die Synthesegasmenge.
Hierdurch wird ein fühlbarer Betrag an Antriebsenergie für die Gaslaufpumpen eingespart.
-
ImKreislaufgassystem läuft einGas mitgeringem C O-Gehalt um. Dementsprechend
kommt keine einzige Dichtungsfläche der umfangreichen Apparatur mit kohlenoxydreichen
Gasen in Berührung. Hierdurch werden die bekannten, auf Kohlenoxydeinwirkung zurückzuführenden
Undichtigkeiten und damit Gasverluste und eine Gefährdung des Bedienungspersonals
weitestgehend vermieden; beides wesentliche Erschwernisse der mit kohlenoxydreichen
Gasen durchgeführten Alkoholsynthese. Die Gefährdung der Arbeiterschaft wird selbst
bei Auftreten von Undichtigkeiten verringert, da das gegebenenfalls austretende
Gas durch seinen geringen CO-Gelralt kaum mehr gefährlich ist.
-
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise
besteht darin, daß durch sie die Apparaturbedienung vereinfacht und die Betriebssicherheit
wesentlich gesteigert wird, da der C O-Partialdruck im Katalysatorraum unmittelbar
eingestellt werden kann und eine momentane Unterbrechung des Reaktionsablaufes im
Gefahrenfalle möglich ist.
-
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß durch die direkte
Zugabe des Synthesegases in den Katalysatorraum der in diesem Gas
enthaltene
Schwefel vom Katalvsator absorbiert wird, ohne daß dessen Wirksamkeit wesentlich
leidet. Hierdurch wird jeder Schwefelangriff auf die Apparatur vermieden. Diese
letzten Vorteile lassen die Anwendbarkeit des Verfahrens auch in den üblichen Apparaturen
für die 'letlianolsynthese aus kohlenoxydfesten Werkstoffen vorteilhaft erscheinen.
-
Schließlich ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die nutzbringende
Verwendung der üblichen Apparaturen der Benzinhochdrucksynthese oder Ammoniaksynthese,
die bekanntlich nicht aus kohlenoxydfesten Werkstoffen bestehen, z. B. für die Methanolsynthese.
-
Beispiel Aus der Abb.6 sind eine erfindungsgemäß zu verwendende Apparatur,
die Führung der Reaktionsteilnehmer, deren Menge und Zusammensetzung und die auftretenden
Temperaturen zu entnehmen. Das Synthesegas mit 29% Kohlenoxyd tritt in einer Menge
von 95oo cbm/h in das Katalysatorgefäß ein. Die Katalysatorfüllung beträgt
3300 1. Sie ist in sechs Schichten unterteilt. Das Synthesegas wird vor der
zweiten und den folgenden Katalysatorschichten zugesetzt. Das in das Katalysatorgefäß
in einer Menge von ioooo cbm/h zugegebene kalte Kreislaufgas mit 6% CO kann außer
auf die unteren Schichten auch auf die oberste Katalysatorschicht aufgegeben werden.
Das Katalysatorgefäß wird außer mit diesen Gasmengen mit auf 35o° vorgewärmtem Kreislaufgas
mit ebenfalls 6% C O in eine Menge von 6o ooo cbm/h gespeist. Die Ausgangstemperatur
der ersten Katalysatorschicht Beträgt 390°. 7.«-ischen der ersten und z-,veiten
Katalysatorschicht vermischt sich das Kreislaufgas iiiit der Hauptmenge des eingeführten
Synthesegases zu dem kolilenoxydreiclisten Mischgas und trifft dann auf die schwächste
Katalvsatorschicht. Dementsprechend wird in dieser Schicht nur so viel 'Methanol
gebildet, daß die Wärmetönung noch beherrscht werden kann, ohne daß es notwendig
ist, die Eintrittstemperatur in dieser Schicht stark zu senken. Die Reaktionsprodukte
verlassen mit einer Temperatur von 365° das Katalysatorgefäß und gelangen in den
Wärmeaustauscher, wo sie durch das gegenströmende Kreislaufgas auf i 2o' abgekühlt
werden. Anschließend erfolgt irn Wasserkühler eine weitere Abkühlung auf 25'. In
einem Abscheider wird das entstandene Methanol in einer -Menge von 4 t/h abgeschieden.
Die aus der Kammer austretende Kreislaufgasinenge beträgt knapp 71 ooocbm. 8oo cbm
hiervon werden aus dein Kreislauf entspannt. 7000o cbm werden durch eine Gasumlaufpumpe
in die Syntheseapparatur zurückgefördert. Der Druck am Apparatureingang beträgt
300 at. Der aus dem Eisencarbonylgelialt des erzeugten Methanols errechnete
Eisencarbonylgehalt des aus der Kammer austretenden Kreislaufgases beträgt o,4 mg/cbm.
Die Methanolleistung von 4 t/h entspricht der guten Katalysatorleistung von 1,2
kg je Liter Katalysator.
-
Das erzeugte Methanol hat die folgenden Eigenschaften, die mit denen
eines handelsüblichen Produktes verglichen sind, das nach dem üblichen Verfahren
in kohlenox_vdfestenApparaturen hergestellt wurde.
| Erfindungsgemäßes Handelsübliches |
| Produkt Produkt |
| Wassergehalt (Gewichtsprozent) .......... 2,5 2.; |
| Mischprobe mit Wasser .... . ... . . . . . . . . . klar , klar |
| Mischprobemit Hz S04 .................. hellgelb
bis gell> hcll@@cll@ bis gell> |
| KMn04-Beständigkeit . .. . . . . . . . . . . . . . . . -1-
50 Min. = ;0 -Min. |
| Säuretest ............................. 10,5 12.5 |
| Verseifungstest ........................ 22 |
| H3 (mg/1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 0.7 bis 0,8 0,7 1»s o,8 |
| Eisen (mg/-) .......................... 1.3 bis 2,0 1,8 Iris
2.T |
Auffallend ist der geringe Eisengehalt des erfindungsgemäßen Produktes, der trotz
der Verwendung der Eisenapparatur unter dein des handelsüblichen Produktes liegt,
das in einer mit Kupfer ausgekleideten Apparatur hergestellt wurde.