DE3002744C2

DE3002744C2 - Verwendung einer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelfraktion

Info

Publication number: DE3002744C2
Application number: DE3002744A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Tokyo Matsuzaka; Atsushi Tokyo Sato; Isoo Yokohama Kanagawa Shimizu
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-01-27
Filing date: 1980-01-25
Publication date: 1983-10-27
Also published as: DE3002744A1; GB2042014A; GB2042014B; US4289806A

Description

(a) die mit dem Katalysator behandelte Fraktion,

(b) eine Fraktion mit dem gleichen Siedebereich wie die Ausgangsmaterialfraktion, die aus der mit dem Katalysator behandelten Fraktion gewonnen wurde, oder

(c) eine oder mehrere Verbindungen, die den als Bestandteil vorliegenden monocyclischen aromatischen Komponenten (ausschließlich aromatische Olefine) entsprechen, die in der Ausgangsmaterialfraktion oder der katalysatorbehandehen Fraktion vorliegen.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelfraktion im wesentlichen aus Komponenten mit Siedepunkten im Bereich von 275 bis 315°C bei Atmosphärendruck besteht

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelfraktion, die aus einer spezifischen Ausgangsmaterial-Fraktion erhalten wird, als Lösungsmittel für den Farbstoff bzw. das Farbmittel in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Es sind bereits mehrere verschiedene Arten von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gut bekannt. So werden beispielsweise Papierblätter mit darauf aufgetragenen Mikrokapseln eingesetzt, welche eine Lösung eines Farbstoffes in der Leucoform enthalten, und zusammen mit diesen Blättern wird ein anderes Papierblatt verwendet, auf welches Ton oder polymere Materialien, welche durch Reaktion mit dem

•40 Farbstoff eine Farbe bilden, aufgetragen sind. Bei der Anwendung dieser Aufzeichnungsmaterialien werden die behandelten Oberflächen der vorstehend beschriebenen Blätter Fläche auf Fläche aufeinandergelegt und durch Beschreiben von Hand oder mit der Schreibmaschine wird örtlicher Druck auf die paarweise angeordneten Papierblätter ausgeübt, wobei die gewünschten Durchschriften erhalten werden.

Der Aufzeichnungsmechanismus der druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien des vorstehend beschriebenen Typs beruht darauf, daß die Mikrokapseln durch den durch Beschreiben mit Hand oder durch die Anschläge der Schreibmaschine ausgeübten Druck zerrissen bzw. zerbrochen werden und dadurch die färbende Farbstofflösung aus den Mikrokapseln freigesetzt wird. Die Farbstofflösung enthält ein Färbemittel, wie einen Elektronendonor-Farbstoff, und kommt in Kontakt mit dem auf der gegenüberliegenden Oberfläche des anderen Papierblatts vorliegenden Ton oder polymeren Material, die als Elektronenakzeptor wirken, wodurch eine Farbe ausgebildet wird.

In einem anderen Typ eines bekannten Aufzeichnungsmaterials ist die Schicht der Mikrokapseln auf einer Seite eines Papierblattes als innere Schicht und der Ton oder das polymere Material dann als äußere

<>5 Schicht auf der Mikrokapsel-Schicht aufgetragen. Wenn dieses Aufzeichnungsmaterial angewendet wird, so werden in gleicher Weise die Mikrokapseln auf diesem Aufzeichnungsmaterial durch den Druck, der durch

Handbeschriften oder durch Maschinenschreiben ausgeübt wird, zerrissen und die den Farbstoff enthaltende färbende Lösung wird aus den Mikrokapseln freigesetzt Auf diese Weise kommt die färbende Lösung in Kontakt mit dem Ton oder dem polymeren Material in der äußeren Schicht, wodurch eine Farbe ausgebildet wird.

Die für diese Aufzeichnungsmaterialien verwendete Farbstofflösung ist eine Lösung eines Farbstoffes in der farblosen Form (Leucoform), der einen Elektronendonor darstellt, in einem oder mehreren hydrophoben Lösungsmitteln.

Für dieses hydrophobe Lösungsmittel sind folgende Eigenschaften erforderlich:

Unschädlichkeit, Freiheit von schädlichem Geruch, sie müssen farblos sein oder eine sehr helle Färbung besitzen, müssen nicht-flüchtig sein, cutes Auflösungsvermögen für Farbstoffe und gute Stabilität, wenn ein Farbstoff gelöst ist, besitzen. Es ist außerdem erforderlich, daß bei der Herstellung der Mikrokapseln sehr feine und stabile Dispersionen der Lösung gebildet werden können, daß Mikrokapselmembranen um die feinen Teilchen der Dispersion ausgebildet werden können und daß die erhaltenen Mikrokapseln gute Lagerbeständigkeit aufweisen. Die Membranen der Mikrokapseln müssen gleichmäßig sein und die gewünschte Dicke besitzen. Das Lösungsmittel darf die Farbbildungsreaktion zwischen einem Farbstoff und dem Ton oder dem polymeren Material, die mit hoher Reaktionsrate vor sich geht, nicht hemmen. Das ■Lösungsmittel muß das polymere Material lösen, so daß inniger Kontakt mit dem Farbstoff gewährleistet wird, wenn das Grundpapier mit dem polymeren Material beschichtet ist. Die Durchschrift muß scharf sein und darf kein Verlaufen zeigen; außerdem muß die Durchschrift während langer Dauer stehengelassen werden können, ohne daß sie Veränderungen unterliegt.

Gemäß dem Stand der Technik wurde polychloriertes Diphenyl weitgehend als Lösungsmittel zur Herstellung der Mikrokapseln für solche druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien angewendet. Polychloriertes Diphenyl hat tatsächlich mehrere ausgezeichnete Eigenschaften als Lösungsmittel für diesen Zweck. Es hat jedoch auch den schwerwiegenden Nachteil, daß es sehr toxisch ist und daß seine Anreicherung im menschlichen Körper verschiedene Störungen verursachen kann. Wenn daher ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Mikrokapsel-Schicht, welche ein solches polychloriertes Diphenyl enthält, im Herstellungsverfahren gehandhabt wird und zur Aufzeichnung angewendet wird, so kann dies zu schwerwiegenden Problemen führen. Es ist daher erforderlich, daß das verwendete Lösungsmittel nicht nur Farbstoffe gut löst und ausgezeichnete Eigenschaften bei der Mikrokapselherstellung aufweist, sondern daß es auch nicht-toxisch ist.

Zu Lösungsmitteln, welche diese Erfordernisse erfüllen, gehören die bereits als wünschenswerte Lösungsmittel vorgeschlagenen nichtkondensierten bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, d. h. Diarylalkane, die in der DE-AS 2153 634, der GB-PS 14 06 107 und der DE-AS 22 10 133 beschrieben sind.

In dem vorstehend angegebenen Stand der Technik werden Verfahren zur Herstellung dieser Lösungsmittel beschrieben, gemäß denen Styrole oder Benzylchlorid mit Alkylbenzolen umgesetzt werden oder Formaldehyd mit Alkylbenzolen umgesetzt wird. Die für diese Herstellungsmethoden erforderlichen Verbindungen, Styrole, Benzylchlorid und Formaldehyd sind aufwendige Reagenzien, welche synthetisch hergestellt werden müssen. Darüber hinaus sind auch Alkylbenzole teuer, da sie ebenfalls entweder durch Synthese oder durch Aromatenextraktion hergestellt werden. Die bekannten Verfahren sind daher nicht geeignet, um in wirtschaftlieher Weise geeignete Lösungsmittel herzustellen.

Durch die Anmelderin wurde ein Verfahren zur Aufarbeitung von thermisch geeracktem Nebenproduktöl beschrieben (DE-OS 28 13 502) und ein entsprechendes Verfahren unter Verwendung eines neuartigen

ίο Katalysators ist in der US-PS 41 44 279 und der DE-AS 28 18 578 erläutert

Mit Hilfe dieser Verfahren erhaltene Produkte umfassen nichtkondensierte bicyclische und tricyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und andere aromatisehe Kohlenwasserstoffe. Es wurde festgestellt, daß unter diesen Produkten die Fraktionen innerhalb eines gewissen Siedebereiches besonders gut geeignet als Lösungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein spezifisches Lösungsmittel für den Farbstoff in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung zu stellen, das in wirtschaftlicher Weise aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann und welches den damit hergestellten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ausgezeichnete Farbentwicklungsgeschwindigkeit, Lagerfähigkeit und Klarheit der Abdrucke verleiht. Dieses Lösungsmittel soll darüber hinaus frei von toxischen Bestandteilen sein und möglichst geringe Geruchsintensitäl besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung einer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelfraktion mit einem Siedebereich bei Atmosphärendruck von 265 bis

J5 360°C, die erhalten wird, indem eine Ausgangsmaterialfraktion, die hauptsächlich aus dem Destillat mit Siedepunkten im Bereich von 75 bis 198⁰C besteht und aus dem Produkt des thermischen Crackens von Erdölkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von

•to 700° C oder darüber erhalten wurde und deren Hauptkomposienten monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (ausschließlich aromatische Olefine) mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie 5 bis 15 Gew.-% gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, 2

4^Γ> ,bis 10Gew.-% ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und 2 bis 15 Gew.-% monocyclische aromatische Olefine sind, in flüssiger Phase während einer Kontaktzeit von 0,1 bis 5 Stunden unter der Bedingung, daß in dem der Reaktionszone zugeführten Material 10

⁵⁽⁾ Gew.-% oder weniger monocyclische aromatische Olefine enthalten sind, mit einem sauren Katalysator behandelt wird, als Lösungsmittel für den Farbstoffvorläufer in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel unterscheidet sich im Hinblick auf Zusammensetzung und vorteilhafte Eigenschaften wesentlich von bekannten Lösungsmitteln. So beschreibt die DE-AS 21 53 634 bestimmte Diphenylalkane als Lösungsmittel für den Farbstoffvorläufer, die jeweils als Einzelverbindungen

<>⁰ eingesetzt werden. Wesentlich ist, daß die geeigneten Verbindungen zwei nichtkondensierte Phenylkerne aufweisen.

Aus der DE-AS 22 10 133 ist die Verwendung von sehr spezifischen lediglich an einem Phenylkern substituierten Diphenyläthylidenen für den angegebenen Verwendungszweck bekannt.

Angesichts der Tatsache, daß es gemäß beiden Entgegenhaltungen als wesentlich angesehen wird, daß

spezifische Verbindungen mit genau definierter Struktur als Lösungsmittel für den Farbstoffvorläufer eingesetzt werden, konnte von vornherein durch die Anwendung eines nicht definierten Gemisches, wie es erfindungsgemäß vorliegt, lediglich eine Verschlechterung der Eigenschaften der druckempfindlichen Kopierpapiere erwartet werden. Zwar kann aus der DE-OS 28 13 502 gefolgert werden, daß mit Hilfe eines ähnlichen Verfahrens, wie es erfindungsgemäß angewendet wird, Produktgemische gebildet werden, welche einen hohen Anteil an Diphenylalkanen enthalten; eine Brauchbarkeit dieser Gemische als Lösungsmittel für druckempfindliche Kopierpapiere war jedoch bereits schon deshalb daraus nicht herzuleiten, weil die Art der Diphenylalkane nicht spezifiziert war. Aus der DE-AS '5 22 10 133 ist jedoch ersichtlich, daß Diarylalkane, die nicht der dort spezifizierten Struktur entsprechen, bei ihrer Anwendung als Lösungsmittel für den Farbstoffvorläufer zu einer nachteiligen Drückgeschwindigkeit, schlechten Farbintensität und schlechten Beständigkeit führen. Im Gegensatz zu diesen Erwartungen wird durch die erfindungsgemäße Auswahl der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialfraktion und durch deren definierten Gehalt an aliphatischen Olefinen eine überraschend vorteilhafte Wirkung erzielt So hat das ²^ erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel bessere Lösungseigenschaften als die bekanntermaßen hergestellten Diphenylalkane und auch die übrigen für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wesentlichen Eigenschaften sind denen von bekannten Lösungsmitteln überlegen.

Gegenüber den aus der DE-AS 21 53 634 bekannten Lösungsmitteln sind die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel überlegen im Hinblick auf die Geruchsfreiheit und die Lagerfähigkeit, Abdruckgeschwindig- keit und Abdruckintensität der erhaltenen Kopierpapiere.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendete Ausgangsmaterialfraktion ist eine Fraktion, die aus dem Produkt des thermischen Crackens von Erdölkohlen-Wasserstoffen bei einer Temperatur von nicht weniger als 700°C erhalten wird. Diese Ausgangsmaterialfraktion enthält überwiegend das Destillat mit Siedepunkten im Bereich von 75°C bis 198°C und enthält als Hauptkomponenten monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (ausschließlich aromatische Olefine) und monocyclische aromatische Olefine mit Siedepunkten in dem vorstehend angegebenen Bereich.

Die vorstehend erläuterte Ausgangsmaterialfraktion umfaßt die Nebenproduktfraktion mit Siedepunkten im Bereich von 75° bis 198°C, die durch thermisches Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen erhalten wird, wie von Rohöl, Naphtha, Gasöl, Kerosin Niederdruckbenzin (L.P.G.) und Butan bei Temperaturen von 700°C oder darüber. ⁵*

Die Zusammensetzung dieser Fraktion variiert in Abhängigkeit von der Art des Erdölkohlenwasserstoffes, der dem thermischen Cracken unterworfen wurde. Die Fraktion, welche als Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen Lösungsmittels verwendet wird, umfaßt als Hauptkomponenten monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, die jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, sowie 5 bis 15 Gew.-% gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, 2 bis 10 Gew.-% ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und 2 bis 15 GeW.-% aromatische Olefine.

Diese Fraktion innerhalb des Siedebereiches von 75° bis 198°C, die durch thermisches Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen bei 700° C oder darüber erhalten wird, enthält monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Isopropylbenzol, n-Propylbenzo;, Methyläthylbenzol, Trimethylbenzol, Diäthylbenzol und Tetramethylbenzol. Diese monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe werden mit anderen, Olefine darstellenden Komponenten (ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und monocyclische aromatische Olefine) in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt, wodurch als Hauptbestandteile schwere Komponenten mit Siedepunkten im Siedebereich von 265° bis 360° C (umgerechnet auf Atmosphärendruck) gebildet wenden, die ein wertvolles Lösungsmittel für Farbstoffe sind. Diese schweren Komponenten sind Gemische aus verschiedenen Arten von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Wenn als Ausgangsmaterial Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die aromatische Olefine der Gruppe Styrol, a-MethylstyroI, Vinyltoluol, Äthylstyrol etc. enthalten, werden als schwere Reaktionsprodukte nichtkondensierte bicyclische und/oder tricyclische aromatische Kohlenwasserstoffe gebildet, die für die Zwecke der Erfindung als Lösungsmittel für Farbstoffe notwendig und geeignet sind.

Im Hinblick auf die Menge der monocyclischen Olefine in der Ausgangsmaterialfraktion besteht keine spezielle Beschränkung. Es ist jedoch wünschenswert, daß das Molverhältnis von monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (ausschließlich monocyclische aromatische Olefine) zu den monocyclischen aromatischen Olefinen im Bereich von 1 :0,05 bis 1 :1 liegt. Wenn das Verhältnis von monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen zu monocyclischen aromatischen Olefinen so gewählt wird, daß der Wert von 0,05 im Nenner unterschritten wird, so wird der Anteil der Lösungsmittelfraktion vermindert. Wenn dagegen dieser Wert mehr als 1 beträgt, so tritt eine übermäßige Bildung an ungesättigten Polymeren der monocyclischen aromatischen Olefine ein, welche in die Lösungsmittelfraktion übergehen und die Lösungsmitteleigenschaften verschlechtern.

Es ist nicht erwünscht, daß die Ausgangsmaterialfraktion Komponenten mit Siedepunkten von mehr als 200° C enthält, wie kondensierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe der Naphthalin-, Alkylnaphthalin- und Anthracen-Reihe. Da diese polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe zahlreiche für die Alkylierung aktive Kohlenstoffatome aufweisen, werden bei Verwendung eines Ausgangsmaterials, welches diese Verbindungen enthält, schwere Produkte durch mehrfache Alkylierung gebildet. Dies isi unerwünscht, weil dadurch die Ausbeute des erfindungsgemäßen Lösungsmittels erniedrigt wird. Die Fraktion mit einem Siedepunkt von weniger als 75° C, die durch thermisches Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen erhalten wird, enthält dagegen viele Diene, wie Cyclopentadien. Wenn diese Diene in dem Ausgangsmaterial vorliegen, tritt die Polymerisation von Dienen ein und es wird eine große Menge an viskosem Material gebildet. Dadurch wird die Reaktion in Gegenwart des sauren Katalysators inhibiert und die Ausbeute des Lösungsmittels wird bis auf unannehmbar niedrige Werte stark vermindert.

Es ist vorteilhaft, wenn die Ausgangsmaterialfraktion als Hauptkomponenten Verbindungen enthält, deren Siedepunkte im Bereich von 105° bis 180°C liegen. Diese Fraktion enthält monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (ausschließlich aromatische Olefine) wie XvIoIp Athvlhpn^z-J nnH r..«»>m.i;~.i..

Kohlenwasserstoffe, sowie monocyclische aromatische Olefine, wie Styrol, a-Methylstyrol und Vinyltoluole. Durch Verwendung dieser Fraktion als Ausgangsmaterialfraktion kann die Ausbeute der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelfraktion erhöht werden und es wird eine Lösungsmittelfraktion erhalten, die gutes Lösungsvermögen für Farbstoffe besitzt.

Für die Ausgangsmaterialfraktion werden Siedepunkte im Bereich von 135° bis 160⁰C noch stärker bevorzugt. Diese Fraktion enthält Xylole und Äthylbenzol als monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (ausschließlich aromatische Olefine) und Styrol als monocyclisches aromatisches Olefin. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelfraktion aus diesem Produkt ist die Ausbeute der Lösungsmittelfraktion weit höher und es wird eine Lösungsmittelfraktion mit größerem Auflösungsvermögen für Farbstoffe gebildet.

Wenn zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelfraktion die vorstehend genannte Ausgangsmaterialfraktion verwendet wird, ist es nicht erforderlich, das monocyclische aromatische Olefin, wie teures Styrol, gesondert herzustellen und es dann mit dem übrigen Ausgangsmaterial umzusetzen. Die Erfindung ist deshalb insofern vorteilhaft, als die gewünschte Lösungsmittelfraktion in hoher Ausbeute erhalten werden kann, indem lediglich die in der Ausgangsmaterialfraktion selbst enthaltenen monocyciischen aromatischen Olefine verwendet werden. Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel kann daher äußerst wirtschaftlich hergestellt werden im Vergleich mit Lösungsmitteln, die mit Hilfe von bekannten Methoden erhalten werden, gemäß denen aromatische Olefine und Xylole gesondert hergestellt und miteinander umgesetzt werden (DE-AS 22 10 133 und DE-AS 21 53 634).

Die Erfindung ist darüber hinaus auch deshalb sehr vorteilhaft, weil die Ausgangsmaterialfraktion, die gemäß dem Stand der Technik von geringerem Nutzwert ist, direkt als Ausgangsmaterial für die Reaktion eingesetzt werden kann und auf diese Weise ein wertvolles Lösungsmittel erhalten werden kann.

Saure Katalysatoren, die vorzugsweise für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sind feste saure Katalysatoren, Mineralsäuren und sogenannte Friedel-Craft-Katalysatoren. So eignen sich beispielsweise saure Tonmineralien, wie saurer Ton und aktivierter Ton, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid und Borfluorid. Zu Beispielen für vorzugsweise verwendete feste saure Katalysatoren gehören natürliche Tonmateriaüen. Typische Beispiele für die Tonmatcriaiicn sind Mineralien der Kaolingruppe, Halloysit-Tonmineralien und Montmorillonit-Tonmaterialien, die als saurer Ton und Subbentonit bekannt sind. Außerdem können die vorstehend erwähnten Tonmineralien, wie aktivierter Ton, nach einer Behandlung mit einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, mit einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure oder deren wäßrigen Lösungen, verwendet werden. Außer den natürlichen Tonmaterialien kann auch synthetisches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als bevorzugter fester Katalysator eingesetzt werden. Obwohl auch anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure eingesetzt werden können, muß in diesem Fall Vorsorge getragen werden, daß keine Korrosion der Reaktionsvorrichtung eintritt

Ein besonders wünschenswerter Katalysator ist das vorstehend erwähnte synthetische Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, welches 20 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und durch Kalzinieren bei einer Temperatur von 450° bis 600°C hergestellt wurde. Das zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittels bevorzugte synthetische Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist Aluminiumoxidreiches synthetisches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, dargestellt durch die allgemeine Formel

Al₂O₃ · (SiO₂)* · /τ» H₂O,

in der π eine Zahl entsprechend der Gleichung 1,70 ;< η <6,79 bedeutet und der Aluminiumoxidgehalt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-°/o liegt.

Für das bevorzugt eingesetzte Siliciumdioxid-Alumi-

!5 niumoxid ist es kennzeichnend, daß es bei einer spezifischen hohen Temperatur kalziniert wird und einen hohen Anteil an Aluminiumoxid enthält. Die Kalzinierung dieses Katalysators ist daher ein wichtiger Faktor. Es ist ausreichend, wenn die Kalzinierung bei einer Temperatur im Bereich von 450° bis 600⁰C während mehr als 4 Stunden durchgeführt wird. Die Kalzinierung kann an der Luft vorgenommen werden und die Verwendung eines Inertgases ist nicht erforderlich.

Eine Kalzinierungstemperatur von weniger als 45O⁰C führt zu keiner Verbesserung der Dauer der katalytischer! Aktivität, während die Durchführung des Kalzinierens bei einer Temperatur oberhalb 600⁰C in nachteiliger Weise eine Verminderung der katalytischen Aktivität durch Sinterung verursacht. Während der Kalzinierung ist es außerdem wünschenswert, daß das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid auch nicht örtlich auf mehr als 600⁰C erhitzt wird. Das Vorliegen von Feuchtigkeit während dieser Wärmebehandlung ist nicht wünschenswert, da es die Sinterung beträchtlich fördert, die eine Verminderung der katalytischen Aktivität verursacht. Es wird daher bevorzugt, das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid vor dem Kalzinieren bei einer Temperatur von 150° bis 200⁰C zu trocknen.

Das als Katalysator eingesetzte synthetische Siliciumdioxid-Aluminiumoxid kann mit Hilfe einer beliebigen üblichen Methode hergestellt werden, wie durch die Abscheidungsmethode, die Methode der gemeinsamen Ausfällung und mit Hilfe der Mischmethode. So kann es beispielsweise gemäß US-PS 23 84 946 und US-PS 29 00 349 mit Hilfe einer Methode hergestellt werden, bei der eine wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat zu einer Aufschlämmung von Kieselsäure-Hydrogel gegeben wird, die durch leichtes Ansäuern einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat erhalten wird, wodurch ein Siliciurndiöxid-Aluminiumoxid-Gel gcbiidei wird. Der Aluminiumoxidgehalt kann leicht durch Einstellen der Menge des zugesetzten Aluminiumsalzes geregelt werden.

Bei der Reaktion in Gegenwart des sauren Katalysators ist es erforderlich, die Ausgangsmaterialfraktion in der flüssigen Phase zu halten. Erforderlichenfalls muß daher ein geeigneter Druck auf das Reaktionssystem ausgeübt werden, um die Ausgangsmaterialfraktion bei einer vorbestimmten Reaktionstemperatur in der flüssigen Phase zu halten.

Wenn in dem Reaktionssystem eine Gasphase vorliegt, wird die Polymerisation von Styrol an dem der Gasphase ausgesetzten Katalysator gefördert, was zu einer Verminderung der Menge des Styrols führt und wodurch gleichzeitig die Lebensdauer des Katalysators vermindert wird, weil sich die Oberflächen des Katalysators mit dem Polymerisationsprodukt überzie-

hen. Der Druck des Reaktionssystems hängt von der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialfraktion und dem Wert der Reaktionstemperatur ab. Er ist jedoch nicht höher als 40 bar und liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 bar. Das bedeutet, daß der Druck für die Zwecke der Erfindung kein wesentlicher Faktor ist, sondern nur erforderlich ist, um bei der Reaktionstemperatur die Ausgangsmaterialfraktion in der flüssigen Phase zu halten.

Die Reaktionstemperatur liegt für die genannte Umsetzung in einem Bereich von 0° bis 200°C Wenn die Reaktionstemperatur weniger als O⁰C beträgt, tritt die Polymerisation der als ungesättigte Komponenten in dem gecrackten Öl vorliegenden Styrole ein und es bildet sich eine teerartige Substanz, wodurch die Ausbeute der Lösur.gsmittcifraktion in unerwünschter Weise vermindert wird. Wenn im Gegensatz dazu die Reaktionstemperatur mehr als 200°C beträgt, werden die Eigenschaften der Lösungsmittelfraktion aufgrund der thermischen Zersetzung verschlechtert. Die Reak- M tionstemperaturen variieren in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators. Die wünschenswerte Reaktionstemperatur bei Verwendung eines festen sauren Katalysators beträgt 100°C oder mehr, für Mineralsäuren und Friedel-Crafts-Katalysatoren 100°C oder weniger und liegt bei Verwendung des vorstehend beschriebenen synthetischen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators bei 100° bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 140° bis 180°C. Bei Verwendung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid führt eine Reaktionstemperatur von weniger als 100°C 7U einer unerwünschten Polymerisation von monocyclischen aromatischen Olefinen.

Die Kontaktzeit für die Reakiion liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Stunden. Wenn die Kontaktzeit weniger als 0,1 Stunde beträgt, wird die Reaktion der ungesättigten Komponenten, die hauptsächlich aus monocyclischen aromatischen Olefinen bestehen, in der Ausgangsmaterialfraktion nicht vervollständigt und die Ausbeute an brauchbarem Lösungsmittel wird vermin- *o dert. Wenn im Gegensatz dazu das Reaktionsgemisch während einer Dauer von mehr als 5 Stunden mit dem Katalysator in Berührung gehalten wird, tritt die Zersetzung von Reaktionsprodukten ein und die Menge an unerwünschten ungesättigten Bestandteilen wird erhöht. Die Eigenschaften des Lösungsmittels werden somit verschlechtert.

Um die Lösungsmittelfraktion mit guter Ausbeute zu erhalten, ist die Menge der monocyclischen aromatischen Olefine, die in dem in das Reaktionsgefäß eingeleiteten Ausgangsmaterial vorliegen, vorzugsweise auf 10 Gew.-% oder weniger beschränkt, wenn der Anteil an monocyclischen aromatischen Olefinen und anderen ungesättigten Bestandteilen in dem zugeleiteten, der Reaktion zu unterwerfenden Ausgangsmaterial zu hoch ist, wird die Menge an schwerem Teer durch die Polymerisation von ungesättigten Bestandteilen erhöht und die Ausbeute der Lösungsmiitelfraktion vermindert Außerdem werden ungesättigte Polymere gebildet und diese gehen in die herzustellende Lösungsmittelfraktion &o über. Die Eigenschaften dieser Lösungsmittelfraktion werden dadurch verschlechtert Die durch thermisches Cracken erhaltene Fraktion des vorstehend beschriebenen Siedebereiches enthält im allgemeinen mehr als 10 Gew.-% an aromatischen Olefinen. In der Praxis ist es ^fa5 daher wünschenswert, daß die Konzentration an monocyclischen aromatischen Olefinen durch Zurücktührung des Reaktionsprodukts oder durch Zurückführung der unveränderten Fraktion (mit dem gleichen Siedebereich wie die Ausgangsmaterialfraktion), die durch Destillation aus dem Reaktionsprodukt gewonnen wurde, eingestellt wird. Es ist jedoch nicht wünschenswert, die Konzentration an monocyclischen aromatischen Olefinen unter Verwendung eines Lösungsmittels als Verdünnungsmittel, wie eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, der inert gegenüber der Reaktion ist, einzustellen. Wenn das Reaktionssystem Komponenten enthält, die inert gegenüber der Reaktion sind, wird die lineare Dimerisierung von ungesättigten Verbindungen oder die Cyclodimerisierung von monocyclischen aromatischen Olefinen gefördert und dieses Produkt wird in der Lösungsmittelfraktion zurückgehalten, wodurch die Eigenschaften des angestrebten Lösungsmittels verschlechtert werden.

Die vorstehend angegebene Ausgangsmatemifraktion wird unter den beschriebenen Bedingungen mit dem sauren Katalysator behandelt, um das Reakiionsproduki zu bilden. Das als Lösungsmittel für die Zw ecke der Erfindung verwendete Material ist die Fraktion mit einem auf Atmosphärendruck umgerechneten Siedebereich von 265° bis 360°C. Die Fraktion dieses Siedebereiches ist ein Gemisch aus schweren aromatischen Kohlenwasserstoffen, welches als Hauptbestandteile nichtkondensierte bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, die durch die Behandlung der Ausgangsmaterialfraktion mit Hilfe des sauren Katalysators hergestellt werden. Die Lösungsmitteln!ktion hat ausgezeichnete Lösungsmitteleigenschaftcn · im Vergleich mit allen üblichen Lösungsmitteln, wie Mineralöl und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Alkylbenzol, Diphenylalkan und Alkylnaphthalin.

Eine Fraktion, die Bestandteile mit Siedepunkten von mehr als 360°C enthält, ist viskos und das Lösungsvermögen und die Farbentwicklungsgeschwindigkcii gegenüber farbbildenden Farbstoffen sind nicht gut. Außerdem hat eine höhersiedende Fraktion niedrigere Fluidität bei niederen Temperaturen, so daß sie nicht geeignet ist, wenn das als Endprodukt erhaltene druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial in kalten Gegenden angewendet werden soll. Wenn dagegen in dem Lösungsmittel Bestandteile mit Siedepunkten von weniger als 265°C enthalten sind, wird die Arbeitssicherheit während der Herstellung der druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verschlechtert, weil der Flammpunkt niedrig ist. Außerdem wird unerwünschter Geruch erzeugt. Der bevorzugte Siedebereich der Lösungsmittelfraktion (umgerechnet auf Atmospliärendruck) beträgt daher 275° bis 315°C. da diese Fr.iktion die nichtkondensierten bicycüschen aromatischen Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile enthält.

Die Hauptbestandteile der so hergestellten Lö^ungsmittelfraktion sind asymmetrische Verbindungen, in denen ein Benzolring nur auf einer Seite eine Alkyl-Substituentengruppe oder -gruppen enthiilt. Zu diesen bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen gehört ferner eine Verbindung, in der die die beiden Benzolringe verbindende Alkangruppe eine 1,1-substituierte Äthangruppe ist, die durch ein tertiäres Kohlenstoffatom mit dem Benzolring verbunden ist. Diese Verbindung hat im Vergleich mit anderen Diphenylalkanen Vorteile, welche auf diese charakteristische Struktur zurückgehen. So zeigt das asymmetrische Diphenylalkan mit einer Alkylgruppe an dem Benzolring auf einer Seite besseres Lösungsvern ögcn für Farbstoffe, als symmetrische Diphenylalkan■·. die

Alkylgruppen an beiden Benzolringen aufweisen. Außerdem besitzt das vorstehend beschriebene Diphenylalkan, dessen zwischen den Benzolringen angeordnete Alkangruppe eine 1,1-substituierte Äthangruppe ist, in der ein tertiäres Kohlenstoffatom vorliegt, ausgezeichnete Unschädlichkeit sowie Farbdichte und Beständigkeit nach der Farbentwicklung im Vergleich mit einem Diphenylalkan, in welchem eine Methylengruppe vorliegt oder ein Alkan mit einem sekundären Kohlenstoffatom, wie 1,2-substituiertes Äthan, vorhanden ist, sowie im Vergleich mit dem Diphenylalkan mit einem quaternären Kohlenstoffatom, wie einem 2,2-substituierten Propan. Die Unschädlichkeit beruht auf der Tatsache, daß die Verbindung mit dem tertiären Kohlenstoffatom biochemisch leichter abgebaut wird.

Darüber hinaus ist das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel allen anderen üblichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die frei von Chlor sind, überlegen. Das Lösungsvermögen von Alkylbenzolen, Naphthen und Paraffinen für Farbstoffe ist unbefriedigend.

Die Verwendung einer Erdölfraktion (beispielsweise mit einem Siedebereich von 135° bis 360⁰C), die aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, ist zwar bereits vorgeschlagen worden, diese Fraktion ist jedoch nicht zufriedenstellend, da sie unangenehmen Geruch hat und schlechtes Auflösungsvermögen für Farbstoffe und niedere Farbentwicklungsgeschwindigkeit besitzt. Auch die polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Alkyldiphenyl, partiell hydriertes Terphenyl und Alkylnaphthaline haben im Vergleich mit dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel niedrigere Farbentwicklungsgeschwindigkeiten.

Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel ist ausgezeichnet, weil es im Gegensatz zu chloriertem Diphenyl nicht toxisch ist, keinen unangenehmen Geruch hat und verschiedene andere wünschenswerte Eigenschaften besitzt. Außerdem hat das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel einen hohen Siedepunkt und ist nicht flüchtig, so daß die Mikrokapseln lange Zeit nach ihrer Herstellung aufbewahrt werden können. Bei der Anwendung des Lösungsmittels werden im allgemeinen 1 bis 7%, vorzugsweise 3 bis 5% eines Farbstoffes in dem Lösungsmittel gelöst und bei dieser Konzentration hat das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel ausreichendes Lösungsvermögen für das aufzulösende Material. Zu Beispielen für Farbstoffe, die zur Herstellung der druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, gehören Diarylphthalid, Leucoauramin, Acyluramin, a^3-ungesättigte Arylketone, basische Monoazofarbstoffe, Rhodamin B-I,actam. wie N-(p-Nitropheny!)-Rhodamirs B-Lactam, Polyarylcarbinole und 8'-Methoxy-benzoindolino-spiropyran (auch als »8'-Methoxy-BISP« bezeichnet).

Diese Farbstoffe sind Elektronendonoren, während die Entwicklungsschicht aus einem Elektronenakzeptor, wie Ton oder einer polymeren Substanz, besteht, die in direkten Kontakt mit den Farbstoffen gebracht wird. Zu Beispielen für diese polymere Substanz gehören Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte, Phenol-Acetylen-PoIymere, Maleinsäure-Naturharz-Polymere (bzw. Maleinsäure-Kolophonium-Polymere), partiell oder vollständig hydrolysierte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, partiell oder vollständig hydrolysierte Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxypolyäthylen und partiell oder vollständig hydrolysierte Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.

Zu den Methoden zur Herstellung der Mikrokapseln aus der Lösung des farbbildenden Farbstoffes, die durch Lösen eines Farbstoffes in dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel gebildet wurde, gehört die Coacervierungsmethode, bei der feine Teilchen der Farbstofflösung, die in Wasser dispergiert sind, mit als Schutzkolloide wirksamen Materialien, wie Gelatine oder Gummiarabicum, überzogen werden, so daß die Mikrokapseln gebildet werden, welche die Farbstofflösung enthalten. Eine andere geeignete Methode ist die Grenzflächenpolymerisation, bei der Monomere, Zwischenprodukte (Oligomere) oder partielle Kondensationsprodukte angewendet werden und ein Polymerisationsinitiator, ein Beschleuniger oder ein Katalysator zugesetzt wird, um die Polymerisation an der Oberfläehe der feinen Teilchen der Farbstoffiösung zu verursachen, wobei Mikrokapseln gebildet werden, welche die Farbstofflösung enthalten. Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel kann zur Durchführung der beiden vorstehend beschriebenen Methoden angewendet werden. Bei einem praktisch angewendeten, bereits bekannten Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln wurde zusätzlich zu dem chlorierten Diphenyl ein Hilfslösungsmittel zum Auflösen eines Farbstoffes verwendet, um die Viskosität und Flüchtigkeit der Farbstofflösung, die Teilchengröße der feinteiligen Dispersion bei der Mikrokapselbildung, die Löslichkeit des polymeren Materials, das auf die zu beschriftende Oberfläche aufgetragen ist, und die Rate der Farbentwicklung zu regeln. Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel kann jedoch mit zufriedenstellendem Ergebnis ohne ein solches Hilfslösungsmittel eingesetzt werden. Trotzdem kann ein Lösungsmittel, welches die Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittels nicht verschlechtert, als Hilfslösungsmittel verwendet werden, solange es nicht mehr als 2 Gewichtsteile auf einen Gewichtsteil des erfindungsgemäßen Lösungsmittels ausmacht Das heißt, eine geeignete Menge an Diarylalkanen, partiell hydrierten Terphenylen, Alkylnaphthalinen, Alkyldiphenylen oder anderen bekannten Lösungsmitteln, kann dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel zugesetzt werden.

Zum besseren Verständnis der praktischen Durchführung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angegeben.

Beispiel 1
(a) Herstellung des Lösungsmittels

Ein 10-Liter-Autoklav wurde mit 1 Liter Nebenproduktöl der thermischen Crackung und 100 g saurem Ton beschickt und mit Stickstoff auf einen Druck von 30 bär gebracht Das vorstehend genannte Nebenproduktöl war durch thermisches Cracken von Erdöl zur Herstellung von Äthylen erhalten worden und hatte einen Anfangs-Destillationspunkt von 68° C, eine Destillationstemperatur von 175°C für 97% und enthielt 94,6 Gew.-% Bestandteile innerhalb eines Siedebereiches von 75° bis 198° C Die Zusammensetzung dieses Nebenproduktöls entsprach 13,7% gesättigten aliphatisehen Bestandteilen, 68,5% aromatischen Bestandteilen und 17,8% Olefinen. Die vorstehend angegebenen Materialien wurden unter Rühren auf 150° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Es ist wünschenswert daß das Erhitzen vorübergehend unterbrochen wird, wenn aufgrund der Reaktionswärme die beobachtete Temperatur rasch auf etwa HO⁰C ansteigt Dann wurden tropfenweise während einer Dauer von 3 Stunden weitere 5 Liter des vorstehend definierten

Nebenproduktöls zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Erhitzen unter Rühren eine weitere Stunde lang fortgesetzt.

Nach dem Abkühlen wurde der saure Ton durch Filtration abgetrennt. Danach wurden 3,65 kg einer

leichten Fraktion mit einer Destillationstemperatur bis zu 190⁰C bei Atmosphärendruck gewonnen und die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Fraktionen wurden durch Destillation bei vermindertem Druck von 3 mm Hg abgetrennt.

Tabelle 1	Destillations- temp.-Bereich	Temperaturen auf Atmosphären- druck umgerechnet	Ausbeute	Bemerkung
Fraktion	(4 mbar, ⁰C)	(⁰C)	(g)
	60-110	195-265	340
1	110-185	265-340	850	Erfindungsgemäßes Lösungsmittel
2	185-240	340-425	240
3	_	_	140	Rückstand
4

Da die Fraktion 1 Geruch zeigt und einen niederen Flammpunkt hat, ist sie nicht wünschenswert zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Fraktion 3 ist ebenfalls unerwünscht; weil sie niederes Lösungsvermögen für Farbstoffe hat und weil ihr Gießpunkt und ihre Viskosität hoch sind, wodurch Schwierigkeiten bei der Freisetzung der Farbstofflösung aus den Mikrokapseln in kalten Gebieten und eine Verminderung der Farbentwicklungsgeschwindigkeit verursacht werden.

Obwohl das erfindungsgemäße Lösungsmittel im Vergleich mit anderen Kohlenwasserstofflösungsmitteln niedere Viskosität hat, ist doch der Flammpunkt des erfindungsgemäßen Lösungsmittels relativ hoch. Diese Tatsache ist sehr wünschenswert im Hinblick auf die Wirksamkeit und die Sicherheit des Verfahrens bei der Herstellung der Mikrokapseln.

(b) Herstellung von Mikrokapseln

Mikrokapseln wurden mit Hilfe der Coacervierungsmethode unter Verwendung der Lösungsmittelfraktion 2 hergestellt, die bei dem vorherstehend beschriebenen Verfahren (a) erhalten worden war.

In diesem Beispiel wurde als farbbildender Farbstoff Kristallviolett-Lacton (CVL) verwendet. Ein Mischlösungsmittel wurde durch Vermischen von 3 Gewichtsteilen der vorstehend angegebenen Lösungsmittelfraktion und einem Gcwichtstei! Kerosin ais Hiifsiösungsmittel hergestellt. Eine Farbstofflösung wurde durch Zugabe von 3% CVL zu dem vorstehend angegebenen Mischlösungsmittel hergestellt Ein Mischer wurde mit 1 Gewichtsprozent einer wäßrigen Lösung eines Polyvi-

nylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
und 11% wäßrigem Gelatine-Sol beschickt. Die beschriebene Farbstofflösung wurde dann in den Mischer gegeben und der Betrieb des Mischers wurde fortgesetzt bis eine feinteilige Dispersion mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 5 μπι Durchmesser erhalten worden war. Das Mischungsverhältnis der Dispersion betrug 60 Gewichtsteile des Copolymeren, 136 Gewichtsteile Gelatine-Sol und 187 Gewichtsteile der Farbstofflösung.

Zu dem so erhaltenen Emulsions-Gemisch wurden 91 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von Gummiarabicum und 725 Gewichtsteile Wasser unter Rühren zugesetzt, wonach die Einstellung des pH-Werts auf etwa 9,0 durch Zugabe einer 10 Gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid erfolgte. In der nächsten Stufe wurde eine lOprozentige Lösung von Essigsäure anteilweise zugesetzt, bis der pH-Wert von 4,6 erreicht war, wodurch das Coacervat abgeschieden und um die Teilchen der feinen Dispersion abgelagert wurde. Nach diesem Verfahren der Mikrokapselbildung wurden die Membranen der Mikrokapseln durch Zugabe einer Lösung von Glutaraldehyd gehärtet, um die Herstellung der Mikrokapseln abzuschließen. Mit Hilfe dieses Verfahrens wurden sehr gute Mikrokapseln erhalten, die üblichen Mikrokapseln gleichwertig waren, welche unter Verwendung von chloriertem Diphenyl erhalten wurden.

(c) Herstellung des druckempfindlichen
Aufzeichnungspapiers

Die mit Hilfe des vorstehenden Verfahrens (b) erhaltenen Mikrokapseln wurden verwendet, um jeweils eine Oberfläche von 2 Papierblättern A zu beschichten. Eine Seite des Papiers B wurde mit Ton beschichtet und eine Seite eines Papiers C wurde mit einem Phenol-Aldehyd-Copolymeren beschichtet Dann wurden die mit den Mikrokapseln beschichteten Oberflächen von Papier A auf die beschichteten Oberflächen der Papiere B und C gelegt. Auf jede nicht beschichtete Oberfläche von Papier A wurde örtlicher Druck durch Beschreiben von Hand ausgeübt, wodurch blaue Abbildungen auf den beschichteten Oberflächen der Papiere B und C ausgebildet wurden. Die gebildeten Linien waren klar ohne Verlaufen und die Geschwindigkeit der Farbentwicklung hatte zufriedenstellend hohe Werte.

Beispiel 2

Nach der folgenden Verfahrensweise wurde unter Verwendung des gleichen Nebenproduktöls wie in Beispiel 1 ein Lösungsmittel hergestellt. Als saurer Katalysator wurde 90prozentige Schwefelsäure verwendet und als anfängliches Verdünnungsmittel wurde 0,5 Liter der in Beispiel 1 erhaltenen leichten Fraktion eingesetzt.

Ein 10-Liter-Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war,

wurde mit dem vorstehend erwähnten Verdünnungsmittel und 200 g 90prozentiger Schwefelsäure beschickt und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf eine Temperatur im Bereich von 7" bis 12°C gekühlt. Unter fortgesetztem Kühlen, um den Inhalt des Gefäßes bei 5 einer Temperatur unterhalb 15°C zu halten, wurden 5 Liter des Nebenproduktöls tropfenweise während 3 Stunden zugefügt. Nach der Zugabe wurde das Rühren weitere 30 Minuten lang fortgesetzt.

Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch >° neutralisiert und mit Wasser gewaschen, wonach 32 kg einer leichten Fraktion mit einer Destillationslemperatur bis zu 190" C bei Atmosphärendruck gewonnen wurden. Dann wurde durch Destillation unter vermindertem Druck von 4 mbar 0.76 kg einer Lösungsmittelfraktion des Siedebereiches von 120° bis 16O⁰C (entsprechend 280° bis 330° C, umgerechnet auf Atmosphärcndruck) erhalten. Die Eigenschaften dieser Fraktion, wie Toxizität, Geruch, Farbton, Lösungsvermögen für Farbstoffe und Stabilität der Lösung waren sehr zufriedenstellend. Die Mikrokapseln wurden in gleicher Weise wie in Verfahren (b) und (c) gemäß Beispiel 1 hergestellt und unter Verwendung dieser Mikrokapseln wurden einige Blätter eines Aufzeichnungspapiers hergestellt. Die Blätter des Aufzeichnungspapiers wurden in Lagen zusammengelegt und die Vervielfältigung erfolgte unter Verwendung eines Kugelschreibers. Auf diese Weise wurde eine klare Durchschrift ohne Verlaufbildung erhalten.

B e i s ρ i e I 3

Unter Verwendung von 10 g wasserfreiem Aluminiumchlorid als saurer Katalysator und bei einer Reaktionstemperatur von 50° bis 55° C wurde 0,68 kg einer Lösungsmittelfraktion in gleicher Weise wie in κ Beispiel 2 hergestellt. Auch diese Fraktion war zufriedenstellend im Hinblick auf Toxizität, Geruch, Farbton, Auflösungsvermögen für Farbstoffe und Stabilität der Lösung. Mikrokapseln wurden in gleicher Weise wie in Verfahren (b) und (c) gemäß Beispiel 1 *o hergestellt, wobei die vorstehend erhaltene Lösungsmittelfraktion, jedoch kein Hilfslösungsmittel eingesetzt wurde. Dann wurden Blätter eines Aufzeichnungspapiers hergestellt, die klare Durchschriften ohne Verlaufen ergaben.

Beispiel 4

Verwendung eines synthetischen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators

50 (a) Herstellung des Katalysators

In Wasser wurden 168,8 g Natriumsilicat mit einem Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Natriumoxid von 2 :9 gelöst, so daß 2 kg einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat erhalten wurden. Während diese Lösung unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 35 ±1°C erhalten wurde, wurden 70 g 40prozentige Schwefelsäure während einer Dauer von etwa 60 Min. zugesetzt. Während der Zugabe der Schwefelsäure war Kühlung erforderlich, um die Temperatur bei 35± I⁰C zu halten. Nach dieser Zugabe wurde das Rühren 2 weitere Stunden durchgeführt, um die Alterung zu ermöglichen. Dann wurde eine wäßrige Lösung von 20 Gew,-% Aluminiumsulfat unter Rühren während einer Dauer von 90 Minuten zugesetzt. Die Menge der zugesetzten wäßrigen Aluminiumsulfat-Lösung entsprach dem Aluminiumgehalt des gewünschten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und betrug 490,4 g für einen Aluminiumoxidgehalt von 28 Gew.-°/o und 840.6 g für einen Aluminiumoxidgehalt von 40 Gew.-%.

Nach der Zugabe der Aluminiumsulfat-Lösung wurde der pH-Wert der erhaltenen Lösung durch Zugabe von 15prozentigem wäßrigen Ammoniak auf 8,0 bis 8,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann zur Alterung etwa 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde die Aufschlämmung abfiltriert und mit einer 2prozentigen wäßrigen Lösung von NH4CI gewaschen. Die Filtration und das Waschen wurden wiederholt, bis das Filtrat neutral reagierte. Der Filterkuchen der Aufschlämmung wurde 8 Stunden lang bei 200° C getrocknet und bis zu einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit 5 bis 10 Maschen (2,0 bis 4,0 mm) pulverisiert.

In diesem und den nachfolgenden Vergleichsbeispielen wurden zwei verschiedene Katalysatoren mit einem Aluminiumoxid-Gehali von 28 Gew.-% bzw. 40 Gew.-°/o verwendet. Diese Katalysatoren wurden als Al₂Oj-28 bzw. AI2OJ-40 bezeichnet.

(b) Kalzinierung des Katalysators

Zur Kalzinierung des Katalysators wurde ein elektrischer Ofen ve. wendet, der innerhalb von ±5° C bei einer festgelegten Temperatur gehalten wurde. Der Katalysator wurde in den auf 15O⁰C eingestellten elektrischen Ofen gelegt und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Temperatur in einer Rate von 100°C/h bis auf die vorbestimmte Kalzinierungstemperatur erhöht. Nach der Erhöhung der Temperatur erfolgte die Kalzinierung bei der Kalzinierungstemperatur während 8 Stunden. Nach dem Abkühlen wurde der so erhaltene Katalysator für die Reaktion eingesetzt.

(c) Reaktionstest

Der Katalysator wurde in ein zylindrisches druckbeständiges Gefäß gefüllt, um ein zylindrisches Katalysatorbett mit einem Durchmesser von 40 mm, einer Länge von 200 mm und einem Volumen von 250 ml auszubilden. Das Gefäß wurde mit einem Abdeckmaterial einer Dicke von 1,5 cm bedeckt und in ein bei konstanter Temperatur gehaltenes Bad gegeben, das innerhalb von ±1°C auf eine festgelegte Temperatur eingeregelt wurde. Ein Alkylbenzol-Styrol-Gemisch wurde mit Hilfe einer den konstanten Zustrom gewährleistenden Dosierpumpe kontinuierlich der Katalysatorschicht zugeführt und der Abstrom des Reaktors wurde gekühlt und in einem unter Druck gehaltenen Auffanggefäß gewonnen, welches mit Hilfe von Stickstoff unter einem Druck von 7 bar gehalten wurde. Der Reaktorabstrom (Ausgangsmaterial für die Destillation) wurde in vorbestimmten Zeitabständen entnommen und das Produkt wurde durch Destillation getrennt. Die Ergebnisse der Destillation für jede Komponente sind in Form der Durchschnittszusammensetzung 10 Tage nach Beginn der Reaktion gezeigt, wenn nichts anderes angegeben ist.

(d) Herstellung des Lösungsmittels A

Die folgenden Verfahrensschritte wurden nach den vorstehend beschriebenen Verfahrensmaßnahmen (a) bis (c) dieses Beispiels 4 durchgeführt.

Eine Fraktion einer Destillationstemperatur von 135° bis 198°C wurde aus dem Nebenproduktöl des thermischen Crackens von Naphtha abgetrennt.

Diese Ausgangsmaterialfraktion hatte folgende Zusammensetzung: 3,6 Gew.-% gesättigte Aliphaten, 62,2 Gew.-% Aromaten (ausschl. Styrole) und 34,2 Gew.-%

308 143/448

ungesättigte Kohlenwasserstoffe (einschließlich Styrole in einer Menge von 32,2 Gew.-%).

Der Reaktant wurde durch Vermischen von 3 Gewichtsteilen Xylol mit einem Gewichtsteil der vorstehend angegebenen Fraktion hergestellt, wobei der Styrolgehalt auf 8,05 Gew.-% vermindert wurde. Die Zuführungsrate betrug 250 ml/h, die Reaktionstemperatur 150⁰C und die Reaktion wurde in Gegenwart des Katalysators AI2O3-4O durchgeführt, der 8 Stunden lang bei 550⁰C kalziniert worden war. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt

(e) Herstellung des Lösungsmittels B

Die nachstehenden Verfahrensschritte wurden gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahrensmaßnahmen (a) bis (c) des Beispiels 4 durchgeführt.

Eine Ausgangsmaterialfraktion einer Destillationstemperatur von 135° bis 145°C wurde durch Destillation aus dem Nebenproduktöl, das bei der thermischen Crackung von Naphtha gebildet worden war, abgetrennt. Die Zusammensetzung dieser Ausgangsmaterialfraktion ist in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Als Katalysator wurde AI2O3-28 verwendet, der 8 Stunden r> lang bei 559°C kalziniert worden war.

Tabelle 2

Bestandteile	Menge
Nichtaromaten	3,7 Gew.-%
Toluol	0,1 Gew.-%
Äthylbenzol	9,6 Gew.-%
p-Xylol	l9,2Gew.-%
m-Xylol	27,8 Gew.-%
o-Xylol	10,6 Gew.-%
Styrol	28,8 Gew.-%
Cumol	0,2 Gew.-%

ill

Der Ren k ta η ι wurde durch Vermischen von 3 Gewichtstcilen Xylol mit einem Gewichlstcil der vorslchcnd angegebenen Ausgangsmaterialfraktion hergestellt, wodurch der .Slyroljjehall auf 7,2 Gcw.-% vermindert wurde. Abgesehen von der vorstehend angegebenen Atisgangsnialcrialfraktion und dem Katalysator waren die übrigen Bedingungen die gleichen wie vorstellend unter Verfahren (d), Herstellung des Lösungsmittels A, beschrieben. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

	die	Lösungsmittel-Herstellung	B
		A	3000
Ausgangsmaterial für Destillation (g)	⁰C)	3000	314,1
Fraktion 1 (g)	330,0	(290-305)
(Siedetemperatur, umgerechnet auf Atmosphärendruck,	(290-315)

Lösungsmittel-Herstellung A B

Fraktion 2 (g) 79,4 78,3

(Siedetemperatur, (340-395) (340-380)

umgerechnet auf Atirosphärendruck, ⁰C)

Rückstand (g) 38,5 8,6

(f) Tests für das druckempfindliche
Aufzeichnungsmaterial

An Stelle des in Beispiel 1 verwendeten Lösungsmittels wurden die Fraktion 1 verwendet, die bei der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel-Herstellung A und B erhalten wurden. Die Eigenschaften der Lösungsmittel im Hinblick auf Toxizilät, Geruch, Farbton. Auflösungsvermögen für Farbstoffe und Stabilität der Lösung der Fraktionen waren zufriedenstellend. Die Mikrokapseln wurden in gleicher Wci:;e wie in Verfahrensschrilten in (b) und (c) des Beispiels 1 hergestellt und es wurden jeweils einige Blätter eines Aufzeichnungspapiers hergestellt. Die Blätter des Aufzeichnungspapiers wurden in Lagen aufeinandergelegt und das Durchschreiben erfolgte unter Verwendung eines Kugelschreibers. Dabei wurden klare Durchschriften ohne Verlaufen erhalten.

Vergleichsbeispiel I

Die Herstellung der Mikrokapseln wurde in gleicher ti Weise wie in den Verfahren (b) und (c) des Beispiels I durchgeführt, wobei 2,4-Dimethyldiphcnylincthan als Lösungsmittel und CVL als Farbstoff vorwendet wurden. Unter Verwendung der so erhaltenen Mikrokapseln wurde dann ein Aufzeichnungspapier hcrge-4(i stellt. Der Geruch dieser Lösungsmittel war schlechter als der der Lösungsmittel, welche in den Beispielen I bis 4 verwendet wurden. Die reproduzierten Abbildungen wurden dem Test des beschleunigten Verblassens der Farbe unterworfen. Dabei betrug die Rate des π Verblassens in diesem Beispiel 20 bis 24%, während die entsprechenden Werte der Beispiele 1 bis 4 14% oder weniger betrugen.

Vergleichsbeispiel 2

5(i Dimethyldiphcnylmeihan (Ditolylmethan) wurde als Lösungsmittel verwendet und der verwendete Farbstoff war CVL. Das vorstehend angegebene Lösungsmittel halte unangenehmen Geruch im Vergleich mit den Lösungsmitteln der Beispiele 1 bis 4. Außerdem war das Lösungsvermögen für den Farbstoff so niedrig, daß nur 0,8 Gew.-% CVL gelöst wurde. Ein Aufzeichnungspapier wurde unter Verwendung von Mikrokapseln hergestellt, die in gleicher Weise wie in Verfahren (b) und (c) des Beispiels 1 hergestellt worden waren. Dann

mi wurde der Test des beschleunigten Verblassens der Farbe durchgeführt. Dabei betrug die Rate der Verminderung der Farbdichte nach dem Belichten 20 bis 24 »/0.

Vergleichsbeispiel J

Mit den in Beispiel 1 und Vergleiehsbeispid I verwendeten Lösungsmitteln wurden biologische Ahbautcsts durchgeführt.

19 20

Als Behandlungsmittel wurde Aktivschlamm (Aktiv- beschriebenen Bebrütung war das Lösungsmittel gemäß

Schlammkonzentration etwa 10 000 ppm) verwendet, Beispiel 1 vollständig zersetzt, während das Lösungs-

der aus der mittleren Abwasser-Aufbereitungsanlage mittel gemäß Vergleichsbeispiel 1 nicht völlig zersetzt

von Yokohama erhalten worden war. 1% dieses war und 135 ppm des Lösungsmittels verblieben waren

Aktivschlamms wurde in 50 ml eines Kulturmediums 5 (Rate der biochemischen Zersetzung: 32,5%).

gegeben, das 200 ppm des Lösungsmittels enthielt Das Aus den vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispie-

Gemisch wurde 11 Tage lang bei 25° C in einem len 1 bis 3 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße

500-ml-Schüttelkolben bebrütet Nach der vorstehend Lösungsmittel sehr vorteilhaft ist

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelfraktion mit einem Siedebereich bei Atmosphärendruck von 265 bis 360" C, die erhalten wird, indem eine Ausgangsmaterialfraktion, die hauptsächlich aus dem Destillat mit Siedepunkten im Bereich von 75 bis 198° C besteht und aus dem Produkt des thermischen Crackens von Erdölkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 700° C oder darüber erhalten wurde und deren Hauptkomponenten monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (ausschließlich aromatische Olefine) mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie 5 bis 15 Gew.-% gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, 2 bis 10 Gew.-% ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und 2 bis 15 Gew.-% monocyclische aromatische Olefine sind, in flüssiger Phase während einer Kontaktzeit von 0,1 bis 5 Stunden unter der Bedingung, daß in dem der Reaktionszone zugeführten Material 10 Gew.-% oder weniger monocyclische aromatische Olefine enthalten sind, mit einem sauren Katalysator behandelt wird, als Lösungsmittel für den Farbstoff in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelfraktion aus einer Ausgangsmaterialfraktion hergestellt wird, in der das Molverhältnis der monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (ausschließlich aromatische Olefine) zu den monocyclischen aromatischen Olefinen 1 :0,05 bis 1:1 beträgt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelfraktion durch eine Behandlung in Gegenwart des Katalysators erhalten wird, bei der die Ausgangsmaterialfraktion in flüssiger Phase kontinuierlich einer Katalysatorschicht aus synthetischem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 100 bis 200°C zugeführt wird, wobei das verwendete synthetische Siliciumdioxid-Aluminiumoxid 20 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 600⁰C kalziniert wurde.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelfraktion durch Behandlung einer Ausgangsmaterialfraktion erhalten wird, die im wesentlichen aus Komponenten im Siedebereich von 105 bis 180° C besteht.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelfraktion durch Behandlung einer Ausgangsmaterialfraktion erhalten wird, die im wesentlichen aus Komponenten im Siedebereich von 135 bis 160° C besteht.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelfraktion als Hauptkomponenten nichtkondensierte bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-LösungsmiUelfraktion unter Verwendung einer Ausgangsmaterialfraktion erhalten wird, deren Gehalt an monocyclischen aromatischen Olefinen auf einen Wert von 10 Gew.-% oder weniger eingestellt wird, indem mindestens eines der nachstehenden Materialien zu der Ausgangsmaterialfraktion gegeben wird: