DE2337393A1

DE2337393A1 - Di-aren-chromverbindungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2337393A1
Application number: DE19732337393
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Moorhouse Gibson; Timms Peter Leslie; Robert Middleton; Gibson Geoffrey Moorhouse; Peter Leslie Timms
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1972-07-24
Filing date: 1973-07-23
Publication date: 1974-02-28
Also published as: GB1415508A; US3906017A; JPS4992052A

Description

Albright & Wilson Limited, Oldbury. Warley, Worcestershire, Großbritannien

Di-aren-chromverbindungen, deren Herstellung und

Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Komplexe von aromatischen Verbindungen mit Chrom und Verfahren zu deren Herstellung.

Komplexe von Alkylbenzolen mit Chrom, wie z.B. Dicumolchrom, sind bereits bekannt. Derartige Verbindungen werden normalerweise hergestellt durch eine chemische Umsetzung zwischen Chromchlorid, Aluminium und dem Alkylbenzol, normalerweise unter Einwirkung eines Aluminiumchlorid-Katalysators. Leider ist dieser Syntheseweg mit der unerwünschten Nebenwirkung verbunden, daß eine Umlagerung oder Isomerisierung der Alkylbenzol-Komponente durch eine Friedel-Crafts-Reaktion ausgelöst wird, so daß z.B. das Produkt, das bei Verwendung von Cumol als Alkylbenzol erhalten wird, im typischen Fall aus einem flüssigen Gemisch besteht, das die scheinbare Zusammensetzung

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7 % Dibenzolchrom, 4j> % Dicumolchrorn, Jk % Bis-(diisopropylbenzol)-chrom-Gemisch und l6 % Bis-(tri-isopropylbenzol)-chrom-Verbindungen aufweist. Bei Verwendung von Äthylbenzol als Alkylbenzol-Komponente wird ein Gemisch aus Di-aren-chrom-Verbindungen erhalten, und jede Verbindung enthält als Aren-Anteil 2 Äthylbenzol-, Diäthylbenzol- oder Triäthylbenzol-Moleküle, 1 Benzol- und 1 Äthylbenzol-Molekül oder 1 Äthylbenzol- und 1 Diäthylbenzol-Molekül. Wie beschrieben wurde (Metody Poluch. Anal. Veshchestv. Osobvi. Chist. Tr. Vses, Konf. I968, Seite 116; Chetn. Abs. 1971, J^, 63925), ist es unter äußerst sorgfältig kontrollierten Bedingungen möglich, reines Bis-(äthylbenzol)-chrom auf dem Friedel-Crafts-Syntheseweg herzustellen, doch ist dieses Verfahren für eine Ausführung in technischem Maßstab völlig ungeeignet.

Timms (Chem. Comm. 1969» 1033) hat ein Verfahren beschrieben, gemäß dem gasförmige Chromatome mit Benzoldämpfen bei niedrigem Druck umgesetzt und das Bis-benzol-chrom-Produkt auf einer gekühlten Oberfläche gesammelt wird.

Wie weiter unten beschrieben wird, werden Verbindungen dieses Typs hauptsächlich zur Abscheidung von Chrom auf ein Substrat verwendet. Es ist nun gefunden worden, daß dann, wenn das in der Veröffentlichung von Timms beschriebene Verfahren auf Alkylbenzole und unsubstituierte und alkyl-substituierte Diphenyle, Tetraline und Indane angewendet wird, Di-aren-chrom-Produkte in einer im wesentlichen reinen Form erhalten werden können. Dies ist überraschend, da man hätte erwarten müssen, daß die Chromatome die alkyl-substituierten Kohlenwasserstoffe zersetzen oder zumindest eine Disproportionierung oder Umlagerung auslösen würden. Das Verfahren ist einfach und bequem und wird in einer einzigen Stufe ohne Verwendung

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kostspieliger Materialien (wie z.B. Chromchlorid) oder gefährlicher Materialien durchgeführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Di-aren-chrom-Verbindungen, und dieses Verfahren besteht darin, daß man gasförmige Chromatome mit wenigstens einer aromatischen Verbindung der Formel Ar* oder Ar" oder einem Gemisch derselben bei einem

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Druck von weniger als 10 Torr und bei einer Temperatur, welche mit der Aufrechterhaltung des genannten Unterdrucks vereinbar ist, kondensiert, wobei Ar¹ ein Alkylbenzol-Molekül, in dem der Benzolring durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert ist, vorzugsweise durch 1 bis 3 Gruppen, von denen jede vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere verzweigtkettige Alkylgruppen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, bedeutet, und

Ar" ein Diphenyl-, Tetralin- oder Indan-Molekül darstellt, von denen jedes, entweder unsubstituiert ist oder durch eine oder mehrere Alkylgruppen, von denen jede vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, substituiert ist.

Dieses Verfahren ermöglicht die Bildung von Aren-chrom-Verbindungen ohne wesentliche Isomerisierung oder Disproportionierung, und es ist mit besonderem Erfolg anwendoar, wenn das Aren wenigstens eine Alkylgruppe mit 2 oder mehr, für gewöhnlich 3 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist.

Der Druck im System soll weniger als 10 Torr betragen;

vorzugsweise liegt er unter 10~-^ Torr und im optimalen

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Fall unter 2 χ 10 Torr. Wendet man eine schneilaufende Hochleistungsvakuumpumpe an, so wird dieser dynamische Druck unter dem Gleichgewichtsdruck für das System liegen.

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Natürlich ist es der dynamische Druck in dem System, auf den sich die erwähnten Druckangaben beziehen sollen. Es ist erforderlich, den Druck in dem System auf diesen niedrigen Werten zu halten, um zu verhindern, daß die Chromatome mit sich selbst reagieren oder mit irgendwelchen anderen unerwünschten Bestandteilen, die vorhanden sein könnten, wenn das Hochvakuum nicht aufrecht erhalten werden würde.

Die Umsetzung wird in einem Reaktor durchgeführt, der Wände aufweist, die auf einer Temperatur gehalten werden, die vereinbar ist mit der Notwendigkeit, den Druck auf einem Wert unter 10 Torr zu halten und die Verflüchtigung der aromatischen Verbindung zu unterbinden. Daher ist die Wandtemperatur bei flüchtigen aromatischen Verbindungen, wie Toluol, niedriger als bei weniger, flüchtigen aromatischen Verbindungen, wie Diphenyl, bei einem konstanten Druck. Natürlich kann es dann, wenn der Druck

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größer sein und noch unter 10 Torr liegen kann, im Fall der flüchtigen Verbindung möglich sein, daß die Wandtemperatur in beiden Fällen die gleiche ist.

Die für die Kondensation mit der aromatischen Verbindung benötigten Chromatome können nach irgendeiner zweckmäßigen Methode, von denen verschiedene bekannt sind, hergestellt werden, beispielsweise durch Verflüchtigung (im typischen Fall durch Sublimierung) von massivem Chrom oder aus einem Chrom-Lichtbogen oder einem anderen Plasma, oder durch Einwirkung von Elektronen- oder Laserstrahlen auf massives Chrom. Wendet man Verflüchtigungsmethoden an, so kann es möglich sein, nicht nur reines Chrommetall als Quelle zu verwenden, sondern auch Ferrochrom oder gewisse

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Verbindungen, wie Chromcarbid. Normalerweise wird ein derartiges Material mittels konventioneller elektrischer Widerstandsheizung in einem Molybdän- oder Wolframtiegel erhitzt.

Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein beträchtlicher Überschuß an der aromatischen Verbindung oder den Verbindungen angewendet. Typisch hierfür ist beispielsweise ein molarer Überschuß von 10 : 1, und häufig ist ein molarer Überschuß von 20 : 1 vorteilhaft.

Das Verfahren kann durchgeführt werden nach Art einer Co-Kondensation vermittels Einführen der gasförmigen Chromatome und des Dampfes der aromatischen Verbindung oder der aromatischen Verbindungen in einen Reaktor auf die gekühlte Fläche des Reaktors, vorzugsweise auf eine Fläche, die auf mindestens -60°C, z.B. auf -60°C bis -100⁰C, insbesondere auf -l6o°C bis -200⁰C, gekühlt ist. Eine Temperatur von etwa -8o°C kann mit Hilfe eines Gemisches aus festem Kohlendioxyd und einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol oder Aceton, erzeugt und aufrecht erhalten werden. Eine Temperatur von -l80°C bis -200°C kann mit flüssiger Luft oder flüssigem Stickstoff (Siedepunkt -196⁰C) aufrecht erhalten werden. Temperaturen, die noch um ein Weniges niedriger liegen als die Werte von etwa -l80°C und -190⁰C können durch forcierte Kühlung erzielt werden. Abweichend hiervon kann jede beliebige andere Temperatur und jede andere Kühlmethode angewendet werden, sofern die gekühlte Oberfläche auf einer Temperatur gehalten werden kann, die mit der Auf-

rechterhaltung des Druckes von weniger als 10 Torr vereinbar ist. Die tatsächliche Temperatur des den Reaktor

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umgebenden Kühlbades, die erforderlich ist, um die Innenfläche des Reaktors auf der benötigten Temperatur zu halten, hängt von der Wanddieke, den Wärmeverlusten und anderen ähnlichen Parametern ab. Die Temperatur der Innenfläche ist niedriger, vorzugsweise um 20⁰C bis 60°C niedriger, als diejenige Temperatur, die erforderlich ist, um den Dampfdruck der aromatischen Verbindung oder der aromatischen Verbindungen so niedrig zu halten, daß irgendeine ins Gewicht fallende Verflüchtigung unter den angewendeten Drucken vermieden wird.

Abweichend hiervon kann das erfindungsgemäße Verfahren, wie weiter gefunden wurde, auch auf einem eine flüssige Phase anwendenden Syntheseweg durchgeführt werden, und zwar vermittels Kondensieren der gasförmigen Chromatome in einem Reaktor auf einer kontinuierlich regenerierten Oberfläche einer Flüssigkeit, die aus der aromatischen Verbindung bzw. den aromatischen Verbindungen besteht und auf einer Temperatur gehalten wird, die vereinbar ist mit der Notwendigkeit, den Druck im Reaktor auf we-

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niger als 10 Torr zu halten. Die Temperatur beträgt für gewöhnlich -6o°C bis -150°C, vorzugsweise -70⁰C bis -100⁰C, insbesondere -80°C bis -90°C, z.B. etwa -80°C, die erzeugt wird durch Kühlen mit einem Bad aus festem Kohlendioxyd und einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Äthanol. Die gleichen Kriterien, welche die Temperatur bei dem Co-Kondensationsverfahren bestimmen, gelten auch her, doch ist die untere Grenze für die Temperatur der Flüssigkeit deren Schmelzpunkt, während die obere Grenze von der Flüchtigkeit der Flüssigkeit abhängt. Die flüssige Phase kann die aromatische Verbindung (bzw. die aromatischen Verbindungen) allein sein, oder sie kann aus den genannten Verbindungen in Verdünnung mit einem

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Lösungsmittel bestehen, welch letzteres selbst einen ausreichend niedrigen Dampfdruck bei der Temperatur der Flüssigkeit hat. Als Beispiele von derartigen Lösungsmitteln, die bei Temperaturen in der Größenordnung von -6o°C bis -100⁰C bzw. von 0⁰C bis 25°C verwendet werden können, sind anzuführen der Di-isooctyläther und Vakuumpumpenöle vom Kohlenwasserstofftyp, wie "Apiezon BW". Die flüssige Phase wird vorzugsweise gerührt, z.B. mit einem rotierenden oder oszillierenden Rührer oder einem Schwing-Paddelrührer, um ständig eine frische Oberfläche für die Umsetzung mit den Chromatomen freizulegen, und um in den Fällen, in denen die Quelle der Chromatome Wärme in Richtung der Flüssigkeit ausstrahlt, sicherzustellen, daß die Oberfläche der Flüssigkeit nicht so hoch erhitzt wird, daß etwa eine Verflüchtigung ins Gewicht fallender. Mengen derselben erfolgt. Die Flüssigkeit kann auch mittels magnetischer oder Ultraschall-Vorrichtungen gerührt werden. Abweichend hiervon kann ein äußeres Rühren gewünschtenfalls auch vermieden werden, wenn man die Flüssigkeit durch wenigstens eine· Einlaßöffnung in der Reaktorseitenwand einführt und sie von dort die Wand entlang abwärts führt und durch eine Auslaßöffnung am Boden hinausleitet, oder es kann die Flüssigkeit an der Oberseite eines schräg abfallenden Bodens des Reaktors eingespeist und an der unteren Seite des Bodens abgeführt werden. Die in den Reaktor eintretende Flüssigkeit ist vorgekühlt, um zu ermöglichen, daß der erforderliche Druck von weniger als 10 Torr aufrecht erhalten werden kann. Die Einlaß- und Austrittsöffnungen am Reaktor sind mit Vakuumschleusen versehen, um sicherzustellen, daß der verminderte Druck im Reaktor aufrecht erhalten wird. Der über eine flüssige Phase führende Syntheseweg ist sehr geeignet für eine Anwendung im technischen Maßstab mit kontinuierlicher Einspeisung und Abführung der

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Flüssigkeit, wie es oben erläutert ist.

Die Di-aren-ehrom-Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren allgemein - und zwar nach beiden erörterten bevorzugten Ausführungsformen - hergestellt werden, können von der nicht umgesetzten aromatischen Verbindung auf jede zweckentsprechende Weise abgetrennt werden, beispielsweise im Falle des über die Co-Kondensation führenden Syntheseweges durch Lösungsmittelextraktion mit anschließender Destillation. Eine abgewandelte Methode, die sich, wie gefunden wurde, als nützlich erwiesen hat, besteht darin, einfach die Reaktorwände sich auf Raumtemperatur erwärmen zu lassen und die nicht-umgesetzte aromatische Verbindung einfach abzupumpen. Die gewünschte Chromverbindung kann entweder direkt von den Reaktorwänden durch Lösungsmittelextraktion erhalten oder durch Erhitzen des.Reaktors bei Aufrechterhaltung des Druckes auf einem sehr niedrigen Wert gewonnen werden. Die Chromverbindung sublimiert unter diesen Bedingungen und kann mit Hilfe eines in der Vakuumsystem-Strecke angeordneten "Kühlfingers" gesammelt werden.

Im Falle der Flüssigphasen-Reaktion besteht das Produkt aus einem Gemisch aus der gewünschten Chromverbindung, kolloidalem Chrom und massivem Chrom und daneben der nichtumgesetzten aromatischen Verbindung. Die oben beschriebene Methode des Abdampfens der nicht-umgesetzten aromatischen Verbindung mit nachfolgender Sublimation oder Destillation der Chromverbindung kann Anwendung finden, um auch das Produkt der Flüssigphase-Reaktion aufzuarbeiten, und ebenso kann Anwendung finden das zunächst erfolgende Abdampfen mit anschließender Lösungsmittelextraktion und Verdampfung des Lösungsmittels, erforderlichenfalls nach Filtration. Abweichend hiervon kann ein Inertgas, wie

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Stickstoff, in den Reaktor eingeführt werden, um den Druck auf Atmosphärendruck ansteigen zu lassen, und danach kann das Produkt der Flüssigphase-Reaktion filtriert werden, um das massive Chrom und vermutlich etwas kolloidales Chrom zu entfernen. Das Piltrat wird mit Wasser behandelt, das ein Oxydationsmittel, wie Sauerstoff (z.B. in Form von Luft) oder Wasserstoffperoxyd, enthält, um die Chromverbindung in ihr Kation überzuführen und einen chromhaltigen Schlamm zu bilden, der dann abgetrennt wird. Das Di-aren-chrom-Kation im Wasser kann dann in ein unlösliches Salz, z.B. das Tetraphenylborsalz, übergeführt und abgetrennt werden, oder es kann mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie Natriumdithionit oder Stannochlorid, zur Di-aren-chrom(O)-Verbindung reduziert werden, die Chrom(O)-Verbindung wird dann in ein organisches Lösungsmittel, das zumindest partiell mit Wasser nicht mischbar ist, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol oder Toluol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, extrahiert. Nach Verdampfen des organischen Lösungsmittels hinterbleibt die Chrom-aren-Verbindung.

Die vorliegende Erfindung liefert auch Bis-aren-chrom-Verbindungen der Formeln Ar¹CrAr¹, Ar¹¹CrAr" oder Ar¹CrAr", worin Ar¹ und Ar" die oben angegebenen Bedeutungen haben mit der Ausnahme, daß beide Symbole Ar" nicht Diphenylmoleküle bedeuten und beide Symbole Ar¹ nicht Äthylbenzol-Moleküle darstellen, und zwar sind die Produkte im wesentlichen frei von irgendwelchen Disproportionierungs- oder Umlagerungsprodukten derselben im Falle der Verbindungen der Formel Ar¹CrAr*.

Als Beispiele von Alkylbenzol-Molekülen, welche durch die Symbole Ar¹ oder Ar" wiedergegeben werden, sind anzuführen Toluol, o-, m- und p-Xylol, Äthylbenzol, Mesitylen

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(und die Isomeren desselben), Cumol, m-Diisopropylbenzol, Cymol (p-Isopropyltoluol) und tert.-Butylbenzol. Eine besonders wichtige Verbindung ist das Di-cumol-ehrom, das in reinem Zustand einen Feststoff vom Schmelzpunkt etwa 46°C darstellt im Gegensatz zu seinem Gemisch mit seinen Umlagerungs- und Disproportionierungsprodukten, wie es als Ergebnis eines Friedel-Crafts-Prozesses gewonnen wird und eine Flüssigkeit vom Erstarrungspunkt 21,8⁰C und Siedepunkt 297°C darstellt. Eine weitere wichtige Verbindung ist das Bis-m-(diisopropyl)-benzol-chrom, das ein Feststoff vom Schmelzpunkt etwa 55°C ist.

Die Di-aren-chrom-Verbindungen der vorliegenden Erfindung bzw. die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Di-aren-chrom-Verbindungen können als reaktionsfähige Zwischenprodukte verwendet werden und außerdem für die Vielzahl von Anwendungszwecken, denen man die bisher verfügbaren unreinen Verbindungen zugeführt hat. So können sie z.B. als Komponenten von Ziegler-Natta-Katalysatoren Anwendung finden, doch liegt ihr hauptsächlicher Verwendungszweck in ihrer thermischen Zersetzbarkeit, die ausgenutzt wird, um Chrom auf eine erhitzte Oberfläche eines Substrats abzuscheiden. Wenn sie in gasförmiger Phase über eine erhitzte, z.B. auf etwa 300⁰C erhitzte Oberfläche geleitet werden, so wird auf der Oberfläche eine aus Chrom bestehende Schicht abgeschieden; diese Schicht enthält auch freien Kohlenstoff, was dazu beiträgt, die Korrosionsfestigkeit der Schicht gegen Säuren zu erhöhen, und zwar in einem solchen Ausmaß, daß sie die Korrosionsbeständigkeit der elektrolytisch oder im Vakuum abgeschiedenen Chromschicht übertrifft. Man kann nicht nur die thermische Zersetzbarkeit der gasförmigen Chromverbindung,

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sondern auch die thermische Zersetzbarkeit in der flüssigen Phase bei etwa £
technisch ausnutzen.

gen Phase bei etwa 200°C in Gegenwart eines Katalysators

Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert werden, von denen die Figur 1 die grafische Darstellung eines Querschnitts durch eine für die Durchführung des Co-Kondensationsprozesses geeignete Vorrichtung zeigt und Figur 2 einen Querschnitt durch eine Vorrichtung wiedergibt, die für die Ausführung des Flüssigphase-Syntheseprozesses brauchbar ist.

Die Vorrichtung der Figur 1 besteht aus einem Reaktionsgefäß, das z.B. aus rostfreiem Stahl gefertigt und von einem Kühlmantel 2 umgeben ist, in welchen das Kühlmittel, z.B. flüssiger Stickstoff, gefüllt werden kann. Auf das Gefäß 1 ist mittels der Flansche 9 und 10 ein Mittelelement 11 aufmontiert, das eine Vakuumableitung 7 und 8 aufweist, wobei die Leitung 7 direkt mit einer Vakuum-* pumpe verbunden ist und die Leitung 8 mit einer Vakuumpumpe über eine (nicht eingezeichnete) Kältefalle verbunden ist. Auf dem Mittelelement 11 ist mittels der Flansche 12 und 13 ein Deckel Ik befestigt, durch den die Dampfleitung 5 und die Wasserleitungen 15 und l6 hindurchtreten. Die Dampfleitung 5 ist in" drei gleichdimensionierte Arme 6 (von denen nur 2 eingezeichnet sind) aufgeteilt. Die Wasserleitungen 15 und 16 sind an ihrem untersten Teil zu einem Kühlmantel 17 ausgebildet, der zentral in dem Reaktor angeordnet ist, und in welchen Mantel ein Ofen l8 eingebaut ist. Der Ofen 18 besteht aus einer offen eingebauten Wolframdrahtspirale 19, die während des Betriebes die Chromquelle J4

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enthält und über welcher zwei Hitzeschilde 20 aus Molybdän lose angebracht sind. Die Chromquelle J>K wird in der Spirale durch einen Molybdänblechstreifen 21, der quer über dem Boden der Spirale 19 angebracht ist, festgehalten. Die Wasserleitungen 15 und l6 sind durch einen isolierten Verbindungsstutzen eines Aluminiumoxydrohres 22 voneinander getrennt, und elektrische Kabel 27) führen von der Spirale 19 zu jedem der Rohre 15 und 16 als Kraftstromzuführungsleitungen. In Figur 1 ist auch das Produkt 24 dargestellt, das sich an der Innenwand des Reaktors 1 ansammelt.

Zur Inbetriebnahme der Vorrichtung wird der Reaktor zunächst auf den gewünschten Unterdruck über die Leitung 7 evakuiert. Dann wird flüssiger Stickstoff in den Kühlmantel 2 gefüllt. Stückiges Chrommetall wird nun im Ofen l8 durch Widerstandsheizung auf z.B. l600°C erhitzt, es verdampft, und die Atome werden vermittels der Hitzeschilde 20 im Reaktor nach unten dirigiert. Die ausgewählte aromatische Verbindung wird an irgendeiner anderen Stelle verdampft, beispielsweise durch Erhitzen, und in diesem Zustand in den Reaktor vermittels Leitung 5 eingespeist. Der Dampf der aromatischen Verbindung kondensiert sich an den durch den flüssigen Stickstoff gekühlten Reaktorwänden in der Nähe der Austrittsöffnungen der Arme 6. Nachdem die Reaktion die gewünschte Zeit lang abgelaufen ist, wird die Heizung abgeschaltet und der flüssige Stickstoff aus dem Kühlmantel 2 abgepumpt. Hat man Raumtemperatur erreicht, so kann die nieht-umgesetzte aromatische Verbindung durch einfaches Abpumpen bei niedrigem Druck abgetrennt werden. Gewünschtenfalls kann sie in einer mit flüssigem Stickstoff gefüllten Kältefalle, welche die Kältefalle in der Leitung 8 ersetzt, gesammelt werden. Das gewünschte Produkt kann dadurch erhalten werden,

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daß man den Reaktor erwärmt, während man den Druck vermittels Abpumpen über Leitung 8 auf einem niedrigen Wert hält, wobei sich das Produkt im Kältefinger ansammelt.

Für die Ausführung des Flüssigphase-Syntheseweges kann man sich der in Figur 2 dargestellten Vorrichtung bedienen. Die Vorrichtung beruht auf der gleichen Grundkonzeption w'ie die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung; die Unterschiede liegen in der verschieden gestalteten Ofenausbildung, dem Fehlen der Einlaßleitung 5 und der Arme 6 sowie in dem Vorhandensein eines Rührers und einer durch ein Ventil verschlossenen Austrittsleitung am Reaktorboden. Ansonsten sind die restlichen Merkmale der Vorrichtung die gleichen wie in Figur 1 und sollen nicht näher erläutert werden. Der in Figur 1 dargestellte Ofen l8 ist für die Durchführung des Flüssigphase-Syntheseweges unbefriedigend, weil er keinen genügend ausgerichteten Strom von Chromatomen liefert. Der Ofen 25 in Figur 2 besteht aus einem umgekehrt angeordneten Aluminiumoxyd-Tiegel 26, der mit Molybdändraht 27 umwickelt und mit einem Aluminiumoxyd-Binder überzogen ist. Die Chromquelle 34 wird in dem Tiegel 26 vermittels des Molybdänblechstreifens 28, der in die Schlitze 29 der Tiegelwände hineinragt, festgehalten. Auf dem Deckel 14 ist eine Rührwelle 30, an der ein Rührflügel 31 befestigt ist, außermittig montiert und wird mittels eines (nicht eingezeichneten) Motors hin-und her-bewegt. Der Bodenteil des Tiegels 26 gewährleistet einen gewissen Grad an Kollimation für den Strom der Chromatome. Der Reaktor 1 weist an seinem Boden einen Auslaß 32 auf, der durch ein (nicht eingezeichnetes) Ventil verschlossen ist. Der Rührflügel 31 wird in die am Boden des Reaktors 1 befindliche Flüssigkeit 33 getaucht. Während des Betriebes

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befindet sich die Flüssigkeitsphase am Boden des Reaktors 1 und der Auslaß 32 ist verschlossen. Der Reaktor wird nun dicht verschlossen und seine Wände werden auf die erforderliche tiefe Temperatur, z.B. auf -190⁰C oder etwa -80°C vermittels des Kühlmediums im Kühlmantel 2 heruntergekühlt. Der Reaktor wird dann auf den gewünschten Druck evakuiert, der Rührer hin- und herbewegt und das Erhitzen der Chromquelle in Gang gesetzt. Nach Beendigung der Reaktionsperiode wird die Heizung abgeschaltet, der Kühlmantel 2 entfernt und ein Inertgas, z.B. Stickstoff, in die Vorrichtung eingeleitet. Die flüssige Phase wird dann nach öffnung des Ventils über den Auslaß 32 abgezogen, wobei das Ventil geöffnet wird, und die Flüssigkeit wird aufgearbeitet, um die Aren-Chrom-Verbindung zu isolieren. Abweichend hiervon kann bei einem kontinuierlichen Betrieb die vorgekühlte Flüssigkeit in den Reaktor in Gegenwart oder Abwesenheit des Rührers kontinuierlich eingespeist und die Reaktionsflüssigkeit durch den Auslaß 32 kontinuierlich abgezogen werden.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

2,1 Gewichtsteile Chrom wurden in den in Figur 1 dargestellten Ofen gegeben, und die Vorrichtung wurde dann für die Evakuierung verschlossen. Der Druck im Reaktor

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wurde auf weniger als 2 χ 10 Torr herabgesetzt. Der Tiegel wurde vermittels eines Stroms von 40 Ampere und 9 Volt erhitzt, m-Diisopropylbenzol (30*2 Gewichtsteile) wurde durch Erhitzen auf etwa 70⁰C verflüchtigt und 20 Minuten lang in den Reaktor eingesaugt. Nach Beendi-

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gung der Reaktion wurde ein schwarzer Feststoff erhalten, der bei der Vakuum-Sublimation Bis-m-diisopropylbenzol-chrom vom Schmelzpunkt etwa 55°C lieferte. Die Analyse des aus dem Produkt hergestellten Jodids ergab 10,0 % Cr, 25,7 % J, 56,5 % C und 7,30 % H (berechnet für Bis-(m-diisopropylbenzol)-chromjodid: Cr 10,3 %'> J 25,2 %; C 57,2 Si;" H 7,15 Si).

Das Produkt des Beispiels 1 wurde mit einem Wasser/Hexan-Gemisch vermischt und danach folgte eine Umsetzung mit Salpetersäure, was die Freisetzung der Alkylbenzolverbindung aus den Chrom-Komponenten zur Folge hatte, wonach die Alkylbenzolverbindung in Hexan in Lösung ging. Die gaschromatografisehe Analyse des Hexanextraktes nach Entfernung des Hexans ergab lediglich einen peak, der als m-Diisopropylbenzol identifiziert werden konnte.

In entsprechender Weise ergab auch die massenspektroskopische Analyse des Produktes nur einen peak, welcher der Muttersubstanz entsprach; der m/e-Wert dieses peaks belief sich - wie erwartet - auf 376.

Beispiel 2

Es wurde das Verfahren wie in Beispiel !,durchgeführt, doch diente Cumol (das bei etwa 50°C verflüchtigt wurde) als die Alkylbenzol-Komponente. In diesem Falle wurde der Tiegel mit einem Strom von 34 Ampere und 0,8 Volt erhitzt. Das Cumol wurde 30 Minuten lang eingespeist, was eine Verwendung von 62,3 g Cumol ermöglichte. Das erhaltene Produkt bestand aus einem dunklen Feststoff, der bei der Vakuum-Sublimation Bis-cumol-chrom vom Schmelzpunkt etwa 46°C lieferte. Das Produkt wurde mit

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Säure zersetzt und wie in Beispiel 1 extrahiert, und die Gas/Flüssigkeits-Chromatografie ergab nur einen einzigen peak. Auch die Analyse des Bis-cumol-Chroms durch Massenspektroskopie ergab nur einen peak, welcher der Muttersubstanz entsprach; der peak entsprach - wie erwartet - einem m/e-Wert von 292.

Beispiel 3

Eine gesättigte Lösung von Diphenyl in m-Diisopropylbenzol wurde auf den Boden des Reaktors einer Vorrichtung, wie sie in Figur 2 dargestellt ist, gegeben und auf -80°C bis -85⁰C vermittels eines im Kühlmantel 2 befindlichen KUhlbades aus festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlt. Der Reaktor wurde dann auf einen Druck von 10"^ Torr evakuiert, der Rührer in Gang gesetzt und das Chrom im Tiegel auf 1500°C bis l600°C erhitzt. Die Reaktion wurde 30 Minuten lang durchgeführt, und nach Ablauf dieser Zeit wurde das Erhitzen und Rühren abgebrochen, der Kühlmantel entfernt und der Reaktor mit Stickstoff gefüllt. Die Flüssigkeit wurde durch den Auslaß 32 abgezogen und das massive Chrom durch anaerobe Filtration abgetrennt. Durch Verdampfung der Kohlenwasserstoffe aus dem Filtrat und Destillation des Rückstandes kann eine Diphenyl-m-diisopropylbenzol-chrom-Verbindung isoliert werden. Abweichend hiervon wird das flüssige Filtrat eingedampft, um die Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und der Rückstand wird zwischen Hexan und verdünnter Salpetersäure verteilt und der Hexanextrakt eingedampft. Die Gas/Flüssigkeits-Chromatografie des Rückstandes ergab nur Diphenyl- und m-Diisopropylbenzol-peaks, was belegt, daß der aus dem Filtrat gewonnene Rückstand nur diese

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beiden Moleküle - mit Chrom kombiniert - enthielt.

Analoge Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Lösung des Diphenyls in m-Diisopropylbenzol durch 5 gewichtsprozentige Lösungen von Cumol oder tert.-Butylbenzol in m-Diisopropylbenzol ersetzt wurde .

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Di-aren-chrom-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmige Chromatome mit wenigstens einer aromatischen Verbindung der Formel Ar^f oder Ar" oder einem Gemisch derselben bei einem Druck von weniger als 10 Torr und bei einer Temperatur, die mit der Aufrechterhaltung des genannten Druckes vereinbar ist, kondensiert, wo bei Ar* ein Alkylbenzol-Molekül bedeutet, in welchem der Benzolring durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert ist, und Ar" ein Diphenyl-, Tetralin- oder Indan-Molekül darstellt, von denen jedes entweder unsubstituiert oder durch mindestens eine Alkylgruppe substituiert ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Alkylgruppe mindestens 3 Kohlenstoff atome aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Alkylbenzol aus Cumol oder m-Diisopropylbenzol besteht.

4. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur nicht mehr als -60°C beträgt.

'5· Ausfuhrungsform des Verfahrens gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen Chromatome und den Dampf der aromatischen Verbindung bzw. der aromatischen Verbindungen in einen Reaktor auf eine gekühlte Fläche des Reaktors leitet.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur -l60°c bis -200⁰C beträgt.

7. Ausführungsform des Verfahrens gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen Chromatome in einem Reaktor auf einer kontinuierlich regenerierten Oberfläche einer Flüssigkeit kondensiert, welch letztere aus der aromatischen Verbindung bzw. den aromatischen Verbindungen besteht und auf einer Temperatur gehalten wird, die mit der Notwendigkeit, den Druck im Reaktor auf weniger als 10 Torr zu halten, vereinbar ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur -60°C bis -100⁰C beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit aus m-Diisopropylbenzol oder einem Gemisch desselben mit einem anderen Alkylbenzol, das mindestens 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe oder in jeder Alkylgruppe aufweist, besteht und auf einer Temperatur von -8o°C bis -90°C gehalten wird.

10. Di-aren-ehrom-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel Ar¹CrAr*, Ar¹¹CrAr" oder Ar¹CrAr" entsprechen, in der Ar* ein Alkylbenzol-Molekül, in welchem der Benzolring durch mindestens eine Alkylgruppe substituiert ist, bedeutet, Ar" ein Di-phenyl-, Tetralin- oder Indan-Molekül darstellt, von denen jedes entweder unsubstituiert oder durch mindestens eine Alkylgruppe substituiert ist, mit der Maßgabe, daß beide Symbole Ar* nicht Äthylbenzol-Moleküle darstellen, beide Symbole Ar" nicht Diphenyl-Moleküle darstellen, wobei im Falle einer der Formel Ar'CrAr*

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entsprechenden Verbindung diese Verbindung in einer im wesentlichen von irgendwelchen Disproportionierungsprodukten oder Umlagerungsprodukten freien Form vorliegt.

11. Verbindung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß beide Ar·-Moleküle gleich sind und Alkylbenzol-Moleküle mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen in mindestens einer Alkylgruppe darstellen.

12. Bis-cumol-chrom mit einem Schmelzpunkt von etwa 46° C,

13. Bis-m-diisopropyl-benzol-chrom mit einem Schmelzpunkt von etwa 55° C.

14. Verwendung einer Di-aren-chrom-Verbindung, wie sie in jedem der Ansprüche 10-13 beansprucht ist oder nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt worden ist, zur Abscheidung einer aus Chrom bestehenden Schicht durch thermische Zersetzung der Di-arenchrom-Verbindung .

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