DE60007282T2 - Verfahren und zusammensetzung zur hydroxylierung von aromatischen substraten - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Hydroxylierung aromatischer Substanzen. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung hydroxyaromatischer Verbindungen durch die Oxidation aromatischer Substrate in der Gegenwart von Sauerstoff, Wasserstoff und eines Katalysators. Die Erfindung bezieht sich auch auf Katalysatorzusammensetzungen zur Durchführung der Hydroxylierung.
- Phenol gehört zu den bedeutendsten industriellen organischen Zwischenprodukten, es wird für die Herstellung von Thermoplasten und anderen Harzen, von Farbstoffen, von Sprengstoffen, von Agrochemikalien und von Pharmazeutika verwendet. Es ist insbesondere bei der Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen, welche im Bau, zum Brandschutz und in der Automobilindustrie verwendet werden, und bei der Herstellung von Bisphenol A für Epoxid- und Polycarbonat-Harze von großer Bedeutung.
- Trotz seiner großen industriellen Bedeutung sind die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Phenol nicht selektiv, mehrstufig und/oder teuer. Beispielsweise kann Benzol alkyliert werden, um Cumol zu erhalten, welches dann zu Cumolhydroperoxid oxidiert wird. Das Cumolhydroperoxid wird dann unter Verwendung eines Säurekatalysators in Phenol und Aceton gespalten. Ein anderes industrielles Verfahren, welches auf der Oxidation von Toluol beruht, erfordert teure Ausgangsmaterialien. Ältere industrielle Verfahren, wie das Raschig-Hooker-Verfahren, erfordern einen hohen Energieeintrag und führen zu korrosiven oder schwierig zu entsorgenden Abfällen.
- Verfahren zur Herstellung von Phenol aus vergleichsweise jüngerer Zeit beinhalten die Hydroxylierung von aromatischer Substraten unter Verwendung von Wasserstoffperoxid in der Gegenwart eines Titanaluminat-Molekülsiebes, wie in
US 5 233 097 von Nemeth et al. beschrieben, oder in der Gegenwart eines Wasserstofffluorid-Kohlendioxid-Komplexes, wie inUS 3 453 322 von Vesely et al. beschrieben.US 5 110 995 offenbart weiterhin die Hydroxylierung von Phenol oder Phenolderivaten in der Gegenwart von Distickstoffoxid und einem Zeolith-Katalysator. Ein mehrstufiges Verfahren erfordert die partielle Hydrierung von Benzol, die Trennung der Redaktionsprodukte, die Oxidation mancher der Reaktionsprodukte, eine Dehydrierung und weitere Schritte, wie sie inUS 5 180 871 von Matsunaga et al. Beschrieben werden.US 5 001 280 von Gubelmann et al.,US 5 110 995 von Kharitonov et al. undUS 5 756 861 von Panov et al. offenbaren die Oxidation von Benzol zu Phenol mit Distickstoffoxid in der Gegenwart eines Zeolith-Katalysators mit Ausbeuten von bis zu ungefähr 16%. EP-A-0 638 536 und EP-A-0 885 865 beschreiben die Hydroxylierung aromatischer Substrate mittels Gruppe VIII-Edelmetall basierenden Katalysatoren. - Obwohl manche dieser Verfahren gute Ausbeuten liefern, weisen Sie dennoch mehrere Nachteile auf. Insbesondere ist Distickstoffoxid teuer. Es ist weiterhin ein Treibhaus-Gas und daher ökologisch bedenklich. Aus diesem Grund besteht trotz der Vielzahl der bekannten Verfahren zur Herstellung hydroxyaromatischer Verbindungen weiterhin ein Bedarf nach einem Verfahren, welches auf einfache Art und Weise, mit hoher Ausbeute, umweltfreundlich, ökonomisch und großtechnisch die Herstellung erlaubt.
- Die zuvor beschriebenen Nachteile werden durch das hierin beschriebene Verfahren gemildert. Es handelt sich hierbei um ein Verfahren zur Hydroxylierung eines aromatischen Substrates, bei dem man ein aromatisches Substrat, dass mindestens einen aktiven aromatischen Wasserstoff besitzt, in Gegenwart von Sauerstoff, Wasserstoff und einem Katalysator umsetzt, wobei der Katalysator in Lösung aus einem Vanadium-, Niob- oder Tantal-Vorläufer oder einer Mischung davon, mindestens einem anionischen Liganden-Vorläufer und mindestens einem neutralen, elektronenspendenden Liganden-Vorläufer gebildet wird. Das Verfahren ist umweltfreundlich, ökonomisch, sicher und großtechnisch durchführbar.
- Das vorliegende Verfahren betrifft die Hydroxylierung aromatischer Substrate in der Gegenwart von Sauerstoff, Wasserstoff und einem Katalysator. Eine bevor zugte Ausführungsform umfasst die Hydroxylierung von Benzol in der Gegenwart von Sauerstoff, Wasserstoff und einem Vanadium-Katalysator.
- Durch das vorliegende Verfahren können eine oder mehrere einer Vielzahl von aromatischen Substraten hydroxyliert werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem aromatischen Substrat um Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren o. ä. oder substituierte Derivate davon. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein. Die Anzahl der Substituenten kann variieren, solange mindestens ein aktives, aromatisches, substituierbares Wasserstoffatom vorliegt, wobei das aktive, aromatische Wasserstoffatom durch eine Hydroxyl-Gruppe ersetzbar sein muss, um eine hydroxyaromatische Verbindung zu bilden. Beispielsweise kann Benzol einen bis fünf Substituenten aufweisen, wobei diese gleich oder verschieden sein können.
- Geeignete Substituenten beinhalten eine oder mehrere Aryl-Gruppen, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl. Die Aryl-Substituenten können selber durch verschiedene funktionelle Gruppen substituiert sein, vorausgesetzt, dass die funktionellen Gruppen die Hydroxylierung nicht stören. Geeignete funktionelle Gruppen beinhalten Alkyl-Gruppen, wie sie weiter unten beschrieben werden, Carbonsäuren, Carbonsäure-Alkyl- und -Aryl-Ester, Aldehyde, Hydroxyl-Gruppen, Olefine und Alkyl- und Aryl-Ether. Die geeigneten funktionellen Gruppen sind nicht auf die zuvor genannten beschränkt. Mischungen verschiedener Aryl-Gruppen und/oder substituierter Aryl-Gruppen liegen als Substituenten ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung.
- Andere geeignete Substituenten beinhalten eine oder mehrere Alkyl-Gruppen, wobei die Alkyl-Gruppen geradkettig, verzweigt oder zyklisch sind und üblicherweise 1 bis 26 Kohlenstoffatome aufweisen. Illustrative Beispiele dieser Alkyl-Gruppen beinhalten Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert. Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Beispielhafte Alkyl-substituierte Benzole beinhalten Toluol, Xylol und Cumol. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Die Alkyl-Gruppen können selber durch verschiede ne funktionelle Gruppen substituiert sein, vorausgesetzt, dass diese funktionellen Gruppen nicht bei der Hydroxylierung stören. Geeignete funktionelle Gruppen beinhalten die zuvor beschriebenen Aryl-Gruppen, Carbonsäuren, Carbonsäure-Alkyl- und -Aryl-Ester, Aldehyde, Hydroxyl-Gruppen, Olefine und Alkyl- und Aryl-Ether. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Mischungen verschiedener Alkyl-Gruppen und/oder substituierter Alkyl-Gruppen liegen als Substituenten ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung.
- Andere geeignete Substituenten beinhalten eine oder mehrere funktionelle Gruppen, vorausgesetzt, dass diese funktionellen Gruppen nicht bei der Hydroxylierung stören. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Geeignete funktionelle Gruppen beinhalten Carbonsäuren, Carbonsäure-Alkyl- und -Aryl-Ester, Aldehyde, Hydroxyl-Gruppen, Olefine und Alkyl- und Aryl-Ether. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Mischungen verschiedener funktioneller Gruppen liegen als Substituenten ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Substituenten-Mischungen, welche Kombinationen funktioneller Gruppen, Aryl-Gruppen, Alkyl-Gruppen und/oder ihrer funktionalisierten Derivate umfassen, liegen ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung.
- Bevorzugte aromatische Substrate sind Benzol und mit Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, Alkyl-Ether, Aryl-Ether oder Kombinationen hiervon substituierte Benzole. Besonders bevorzugt werden Biphenyl, Phenyl-Phenol, Toluol, Cumol, Phenol und para-Cumyl-Phenol.
- Molekularer Sauerstoff kann beim vorliegenden Hydroxylierungsverfahren sowohl als Oxidanz als auch als Quelle für den Sauerstoff der Hydroxyl-Gruppe dienen. Der Wasserstoff kann als Reduktionsmittel dienen. Das Zusammensetzungsverhältnis zwischen Sauerstoff und Wasserstoff liegt aus Sicherheitsgründen vorzugsweise außerhalb des explosiven Bereichs. Die Hydroxylierung wird vorzugsweise in der Gegenwart einer Mischung aus Sauerstoff, Wasserstoff und bis zu ungefähr 90% mindestens eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, Argon, Helium o. ä., durchgeführt. Eine bevorzugte Wasserstoff-Quelle ist molekularer Wasserstoff, welcher direkt oder bevorzugt in Mischung, z. B. als eine Mi schung mit der Sauerstoff-Quelle, verwendet werden kann. Eine bevorzugte Sauerstoff- und Wasserstoff-Quelle umfasst Luft oder Mischungen, die die Luftbestandteile enthalten. Der Sauerstoff-Partialdruck liegt vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 0,02 Megapascal (MPa) bis ungefähr 7,1 MPa und der Wasserstoff-Partialdruck liegt vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 0,002 MPa bis ungefähr 1,42 MPa. Der absolute Gesamtdruck der Reaktion liegt innerhalb des Bereiches von ungefähr 0,1 MPa bis ungefähr 36 MPa und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von ungefähr 1 MPa bis ungefähr 8 MPa.
- Bevorzugte Katalysatoren basieren auf Vorläufern, welche unter den Redaktionsbedingungen einen bei der Hydroxylierung eines aktiven aromatischen Wasserstoffatoms effektiven Katalysator bilden. Solche Vorläufer beinhalten Vorläufer, die Metallkomplexe bilden, sie einen Vanadium-, Niob- oder einen Tantal-Komplex oder Mischungen davon, Vorläufer, die einen anionischen Liganden bilden, Vorläufer, die einen neutralen, elektronenspendenden Liganden bilden, und Vorläufer, die eine Kombination aus Vanadium, Niob oder Tantal mit entweder einem anionischen Liganden oder einem neutralen, elektronenspendenden Liganden oder beiden umfassen. Die anionischen und/oder neutralen, elektronenspendenden Liganden können in demselben Molekül, beispielsweise als zweizähniger oder dreizähniger Ligand, vorliegen.
- Geeignete Metallvorläufer beinhalten die Oxide oder die Alkalimetallsalze von Vanadium, Niob oder Tantal, beispielsweise Natriummetavanadat, substituierte Oxide von Vanadium, Niob und Tantal, beispielsweise VO(acetylacetonat)2 und VO(picolinat)2 und Alkoholate, wie Tantaltrisethoxid und Niobtrisethoxid. Mischungen der Metallvorläufer liegen ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung. Insbesondere sind Vorläufermischungen geeignet, die entweder die gleichen oder verschiedene Metalle enthalten.
- Geeignete anionische Ligandenvorläufer beinhalten Halogenide, Carbonsäuren und/oder ihre Alkalimetall- oder andere Salze, beispielsweise Natriumacetat, Trifluoroacetat, Beta-Diketonate Acetylacetonat, Propionat, Butyrat, Benzoat oder ihre entsprechenden Säuren , Carbonsäuren und/oder ihre Alkalimetall- oder anderen Salze in einer Alpha-Position zu einem heteroaromatischen Stickstoffatom, wie u. a. Picolinsäure und substituierte Picolinsäuren, Picolinat und substituierte Picolinate und ihre entsprechenden N-Oxide. Die anionische Ligandenvorläufer sind jedoch nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt. Geeignete Substituenten für Picolinsäure und Picolinat beinhalten Carbonsäure-, Halogen-, Alkyl-, Heteroaryl- und Arylgruppen. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Geeignete Beta-Diketonate beinhalten diejenigen, welche im Stand der Technik als Liganden für die Metallvorläufer der vorliegenden Erfindung bekannt sind. Beispiele der Beta-Diketone (von welchen die Beta-Diketonate abgeleitet sind) beinhalten Acetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Diisobutyrylmethan, 2,2-Dimethylheptan-3,5-dion, 2,2,6-Trimethylheptan-3,5-dion, Dipivaloyl-methan, Trifluoroacetylaceton, Hexafluoroacetylaceton, Benzyoltrifluoro-aceton, Pivaloyltrifluoroaceton, Heptafluorodimethyloctandion, Octafluorohexandion, Decafluoroheptandion, 4,4,4-Trifluoro-1-phenyl-1,3-butadion, 2-Furoyltrifluoroaceton, 2-Theonyltrifluoroaceton, 3-Chloro-2,4-pentandion, 3-Ethyl-2,4-pentandion, 3-Methyl-2,4-pentandion, Methyl 4-Acetyl-5-oxohexanoat. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Mischungen der anionischen Ligandenvorläufer liegen ebenfalls innerhalb des Rahmens der Erfindung.
- Metallkomplexe der anionischen Liganden können auch verwendet werden, z. B. VO(acetylacetonat)2 und VO(picolinat)2.
- Geeignete neutrale, elektronenspendende Ligandenvorläufer beinhalten Wasser, Acetonitril, Stickstoff in einem heteroaromatischen Ring, wie u. a. Pyridin, substituierte Pyridine, Picolinsäure oder substituierte Picolinsäuren, Alkohole, hydroxyaromatische Verbindungen, Phenol, substituierte Phenole, Ether, Furan, Tetrahydrofuran, Phosphine, Amine, Amide, Ketone, Ester, Schiffsche Basen oder Imide. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Mischungen neutraler, elektronenspendender Ligandenvorläufer liegen ebenfalls innerhalb des Bereiches der Erfindung.
- Die vorstehenden Vorläufer können der Lösung separat oder als Metallkomplexe mit mindestens einem Liganden zugeführt werden. Beispielsweise umfasst eine bevorzugte Formulierung die Kombination von Natriummetavanadat, einer Carbonsäure und einer Verbindung, die heteroaromatischen Stickstoff enthält, beispielsweise Picolinsäure, substituierte Picolinsäuren, Pyridin, substituierte Pyridine oder ihre entsprechenden N-Oxide, bei niedrigem pH (z. B. weniger als ungefähr 4 und vorzugsweise weniger als ungefähr 3). Eine weitere bevorzugte Formulierung umfasst die Kombination von VO(acetylacetonat)2 mit einer Verbindung, die heteroaromatischen Stickstoff enthält, z. B. eine Pyridylverbindung. Noch eine weitere Kombinationen umfasst die Kombination von VO(picolinat)2 mit einem Carboxylat und/oder einer Verbindung, die heteroaromatischen Stickstoff enthält, z. B. eine Pyridylverbindung. In jeder der vorstehenden Formulierungen wird der Katalysator in Lösung aus einem Vanadium-, Niob- oder Tantal-Vorläufer, einem Carbonsäure-Vorläufer (welcher in der Form einer Carbonsäure oder eines Säuresalzes vorliegen kann oder welcher auch als Metallvorläufer fungieren kann) und einer Vorläuferverbindung gebildet, welche heteroaromatischen Stickstoff enthält, z. B. ein Pyridylvorläufer (welcher in der Form der Pyridylverbindung selber vorliegen kann oder welcher auch als Metallvorläufer fungieren kann).
- Das stöchiometrische Verhältnis des anionischen Ligandenvorläufers zum Metall (d. h. Vanadium, Niob oder Tantal oder eine Mischung davon) in der Zusammensetzung und das stöchiometrische Verhältnis des neutralen, elektronenspendenden Ligandenvorläufers zum Metall in der Zusammensetzung unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, solange eine hinreichende molare Menge des anionischen Liganden und des neutralen, elektronenspendenden Liganden vorliegt, um die vakanten Valenzstellen an dem Metall in der aktiven Katalysatorspezies zu besetzen, welche die Hydroxylierung einer aromatischen Verbindung mit mindestens einem aromatischen Wasserstoff bewirkt. Weiterhin sind die Mengen des anionischen Liganden und des neutralen, elektronenspendenden Liganden vorzugsweise nicht derart, dass sie entweder die Hydroxylierungsreaktion selber oder bei der Isolierung oder Reinigung der Produktmischung oder bei der Rückgewinnung und Wiederverwendung der Katalysatorkomponenten (wie das Metall) stören.
- Wenn ein Ligandenvorläufer ebenfalls eine hydroxyaromatische Verbindung ist, die durch die Reaktion hergestellt wurde, dann kann das stöchiometrische Verhältnis des Ligandenvorläufers zum Metallvorläufer direkt mit der Umwandlungszahl der Reaktion in Verbindung gesetzt werden, welche die Ausbeute in mol des Produktes pro mol des Metalls (oder der Metallmischung) darstellt. Die Umwandlungszahl der Reaktion bestimmt die mol an hergestellten hydroxyaromatischen Verbindungen. Für eine optimale Effizienz ist die Umwandlungszahl wünschenswerter Weise so hoch wie möglich. Für die vorliegenden Erfindung sind bevorzugte Umwandlungszahlen größer als 1, vorzugsweise größer als ungefähr 10 und besonders bevorzugte größer als ungefähr 50. Typische Umwandlungszahlen können zwischen ungefähr 5 und ungefähr 50 liegen.
- Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist in der Zusammensetzung sowohl das stöchiometrische Verhältnis des anionischen Ligandenvorläufers zum Metall als auch das des neutralen, elektronenspendenden Ligandenvorläufers zum Metall ungefähr 500 – 2:1, bevorzugt ungefähr 100 – 2:1 und besonders bevorzugt ungefähr 50 – 2:1. Wenn die Katalysatorzusammensetzung einen Metallvorläufer (oder eine Metallvorläufermischung) umfasst, in welchem das Metall in der Form von beispielsweise einen Komplex mit entweder dem anionischen Ligandenvorläufer oder dem neutralen, elektronenspendenden Ligandenvorläufer oder beiden verabreicht wird, dann ist das stöchiometrische Verhältnis von Ligandenvorläufer zum Metall notwendigerweise 2:1, die z. B. in VO(acetylacetonat)2 und in VO(picolinat)2. Es kommt auch in Betracht, dass weiterer, ungebundener anionischer Ligandenvorläufer oder nichtkomplexierter, neutraler, elektronenspendender Ligandenvorläufer oder beide der Reaktionsmischung zugegeben werden können, wenn das Metall in der Form eines Komplexes mit entweder dem anionischen Ligandenvorläufer oder dem neutralen, elektronenspendenden Ligandenvorläufer oder beiden zugegeben wird.
- Ohne Festlegung auf die Theorie wird die Hypothese aufgestellt, dass geeignete Katalysatorvorläufer-Kombinationen in der Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoffvorläufer Katalysatoren der allgemeinen Formel
- Der Katalysator liegt in einer effektiven Menge vor, welche auf einfache Art und Weise von einem Fachmann in Abhängigkeit von dem aromatischen Ausgangssubstrat, der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit, den Katalysatorkosten und ähnlichen Überlegungen empirisch ermittelt wird. Im Allgemeinen wird der Katalysator in Mengen von bis zu ungefähr 10 mol-% des aromatischen Substrates vorliegen.
- Die Redaktionstemperatur liegt üblicherweise innerhalb des Bereiches von ungefähr 25°C bis ungefähr 200°C, bevorzugt innerhalb des Bereiches von ungefähr 40°C bis ungefähr 150°C. Obwohl die Reaktionszeit von den Reaktionsbedingungen abhängt, ist die Reaktionszeit üblicherweise zwischen wenigen Sekunden und mehreren Stunden.
- Obwohl die Reaktion in reinem Benzol, Toluol oder einem anderen aromatischen Substrat durchgeführt werden kann, kann auch, falls gewünscht, mindestens ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, um in Bezug auf den Katalysator, das aromatische Substrat, den Sauerstoff und/oder den Wasserstoff einen Mindestgrad an Mischbarkeit oder Mikrohomogenität zu gewährleisten. Lösungsmittel, welche die Löslichkeit und/oder die Reaktivität der Reaktanden verbessern, sind besonders wünschenswert, jedoch wird das Lösungsmittel optimalerweise zumindest teilweise das aromatische Substrat, den Katalysator und den Sauerstoff und/oder den Wasserstoff lösen, ohne die Verwendungseffizienz des Katalysators signifikant zu erniedrigen. Beispielhafte Lösungsmittel beinhalten Acetonitril, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Freons, Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff oder Kombinationen hiervon. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
- Die Hydroxylierung kann entweder als Batch-Verfahren, als halbkontinuierliches Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Beim Batch-Verfahren werden der Katalysator und die Liganden in dem aromatischen Substrat oder der Substrat/Lösungsmittel-Mischung, vorzugsweise unter Inertatmosphäre, gelöst und eine Gasmischung, welche Sauerstoff, Wasserstoff und mindestens ein Inertgas enthält, wird in das Reaktionsgefäß geleitet. Obwohl nicht notwendig, wird die Gasmischung vorzugsweise durch ein Gaseinleitungsrohr in die Reaktionsflüssigkeit geleitet (sparged) oder kräftig mit ihr vermischt, um den Transport in die Flüssigkeit zu verbessern und so die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Hierbei ist die Verwendung eines homogenen Ausgangsmaterials vorteilhaft, um einen gleichmäßigen Kontakt des Katalysators und des aromatischen Substrates sicherzustellen. Die hydroxyaromatische Verbindung oder die anderen Produkte, welche durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, können durch konventionelle Techniken abgetrennt und isoliert werden.
- Die folgenden Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung des Erfindungsgedankens und sollen den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beschränken.
- Beispiel 1
- 0,01 Gramm (g) VO(acetylacetonat)2, 0,02 g Picolinsäure und 50 Milliliter (mL) Benzol werden in eine Edelstahl-Druckbombe gegeben. Die Druckbombe wird mit einem Deckel verschlossen, welcher eine Gas-vermischende (gas-sparging) Rührwelle und Reaktor kühlende Wicklungselemente enthielt. Der Reaktor wird dann auf 100°C unter Rühren gebracht und mit 2,1 % Wasserstoffgas in Luft unter einen Druck von 6,9 MPa gesetzt. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur und diesem Druck für ungefähr 18 Stunden fortgesetzt. Die Reaktion wurde dann abgekühlt und die Analyse mittels Gaschromatograph zeigte die Gegenwart von 0,012 g Phenol und keiner anderen Reaktionsprodukte, welches eine Umwandlungszahl (mol Produktausbeute pro mol Katalysator) von 3,5 anzeigt.
- Beispiel 2
- VO(picolinat)2 oder Katalysatorvorläufer, welche in Lösung VO(O2)(picolinat)(L)n bilden (wie zuvor beschrieben), und Benzol werden in eine Edelstahl-Druckbombe gegeben. Die Druckbombe wird mit einem Deckel verschlossen, welcher eine Gas-vermischende Rührwelle und Reaktor kühlende Wicklungselemente enthielt. Der Reaktor wurde dann auf die Reaktionstemperatur (ungefähr 100°C) unter Rühren gebracht und mit 2,1 Wasserstoffgas in Luft unter Druck gesetzt (ungefähr 6,9 MPa des 2,1 Wasserstoffgases). Das Rühren wurde bei dieser Temperatur und diesem Druck fortgesetzt, bis keine Gasaufnahme mehr beobachtet wurde. Die Reaktion wurde dann abgekühlt und mittels Gaschromatograph analysiert, um die Gegenwart von Phenol in Benzol zu zeigen.
Claims (34)
- Verfahren zur Hydroxylierung eines aromatischen Substrats, bei dem man ein aromatisches Substrat, das mindestens einen aktiven aromatischen Wasserstoff besitzt, in Gegenwart von Sauerstoff, Wasserstoff und einem Katalysator reagieren lässt, wobei der Katalysator in Lösung aus einem Vanadium-, Niob- oder Tantal-Vorläufer oder einer Mischung davon, mindestens einem anionischen Liganden-Vorläufer und mindestens einem neutralen, elektronenspendenden Liganden-Vorläufer gebildet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin das aromatische Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Benzol, Naphtalin, Anthrazen, Phenanthren und Derivaten der zuvor genannten, die einen oder mehr Substituenten besitzen, besteht.
- Verfahren nach Anspruch 2, worin die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Arylgruppen, den Alkylgruppen, den funktionellen Gruppen und Kombinationen davon besteht, wobei die funktionellen Gruppen Carbonsäuren, Carbonsäurealkylester, Carbonsäurearylester, Aldehyde, Hydroxylgruppen, Olefine, Alkylether oder Arylether sind.
- Verfahren nach Anspruch 3, worin die Substituenten durch eine oder mehrere Komponenten substituiert sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus den Arylgruppen, den Alkylgruppen, den funktionellen Gruppen oder Kombinationen davon besteht, wobei die funktionellen Gruppen Carbonsäuren, Carbonsäurealkylester, Carbonsäurearylester, Aldehyde, Hydroxylgruppen, Olefine, Alkylether oder Arylether sind.
- Verfahren nach Anspruch 2, worin das aromatische Substrat Benzol ist oder Benzol, das durch mindestens eine Alkylgruppe, Arylgruppe, einen Alkylether, einen Arylether, eine Hydroxylgruppe oder Kombinationen davon substituiert ist.
- Verfahren nach Anspruch 5, worin das aromatische Substrat Benzol, Biphenyl, Phenylphenol, Toluol, Cumol, Phenol oder para-Cumylphenol ist.
- Verfahren nach Anspruch 2, worin das aromatische Substrat Benzol ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin der Sauerstoff und Wasserstoff als eine Mischung von Sauerstoff und Wasserstoff mit mindestens einem Inertgas oder als eine Mischung von Wasserstoff mit Luft bereitgestellt werden.
- Verfahren nach Anspruch 8, worin die Mischung aus Sauerstoff und Wasserstoff in Inertgas bis zu 90% Inertgas umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin der Sauerstoff und Wasserstoff bei einem Druck zwischen 0,1 MPa und 36 MPa bereitgestellt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin das stöchiometrische Verhältnis des anionischen Liganden-Vorläufers zu Vanadium, Niob oder Tantal oder der Mischung davon und das stöchiometrische Verhältnis des neutralen, elektronenspendenden Liganden-Vorläufers zu Vanadium, Niob oder Tantal oder der Mischung davon jeweils 500-2:1 beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin das stöchiometrische Verhältnis des anionischen Liganden-Vorläufers zu Vanadium, Niob oder Tantal oder der Mischung davon und das stöchiometrische Verhältnis des neutralen, elektronenspendenden Liganden-Vorläufers zu Vanadium, Niob oder Tantal oder der Mischung davon jeweils 100-2:1 beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin das stöchiometrische Verhältnis des anionischen Liganden-Vorläufers zu Vanadium, Niob oder Tantal oder der Mischung davon und das stöchiometrische Verhältnis des neutralen, elektronenspendenden Liganden-Vorläufers zu Vanadium, Niob oder Tantal oder der Mischung davon jeweils 50-2:1 beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin der anionische Liganden-Vorläufer mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Mitglied ist, die aus den Halogeniden, den Carbonsäuren, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, den Beta-Diketonen, Acetylaceton, den korrespondierenden Basen von Carbonsäuren, Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Butyrat, Benzoat, den Beta-Diketonaten, Acetylacetonat, den Carbonsäuren in Alphaposition zu einem heteroaromatischen Stickstoffatom, Picolinsäure, den substituierten Picolinsäuren, Picolinsäure-N-Oxid, den substituierten Picolinsäure-N-Oxiden, den korrespondierenden Basen von Carbonsäuren in Alphapostion zu einem heteroaromatischen Stickstoffatom, Picolinat, den substituierten Picolinaten, Picolinat-N-Oxid und den substituierten Picolinat-N-Oxiden besteht; und worin der neutrale Liganden-Vorläufer mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Mitglied ist, welche aus Wasser, Acetonitril, Stickstoff in einem heteroaromatischen Ring, Pyridin, den substituierten Pyridinen, Picolinsäure, den substituierten Picolinsäuren, den Alkoholen, den hydroxyaromatischen Verbindungen, Phenol, den substituierten Phenolen, den Ethern, Furan, Tetrahydrofuran, den Phosphinen; den Aminen, den Amiden, den Ketonen, den Estern, den Schiff-Basen und den Imiden besteht.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator in Lösung aus einem Vanadium-, Niob- oder Tantal-Vorläufer oder einer Mischung davon, einem Carboxylat-Vorläufer und einem Pyridyl-Vorläufer gebildet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator in Lösung aus einer Kombination von Picolinsäure und mindestens einer Verbindung, die aus Natrium metavanadat, VO(picolinat)2 oder VO(acetylacetonat)2 ausgewählt ist, gebildet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator in Lösuag die Formel MO(O2)(L1)n(L2)m besitzt, worin M Vanadium, Niob oder Tantal ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, L1 ein anionischer, mono- oder bidentischer Ligand ist, und L2 ein neutraler, elektronenspendender Ligand ist.
- Verfahren nach Anspruch 17, worin L1 mindestens ein Mitglied ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus den Halogeniden, den korrespondierenden Basen von Carbonsäuren, Acetat, Trifluoracetat, den Beta-diketonaten, Acetylacetonat, Propionat, Butyrat, Benzoat, den korrespondierenden Basen von Carbonsäuren in Alphaposition zu einem heteroaromatischem Stickstoffatom, Picolinat, den substituierten Picolinaten, Picolinat-N-Oxid und den substituierten Picolinat-N-Oxiden besteht; und worin L2 mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasser, Acetonitril, Stickstoff in einem heteroaromatischen Ring, Pyridin, den substituierten Pyridinen, Picolinsäure, den substituierten Picolinsäuren, den Alkoholen, den hydroxyaromatischen Verbindungen, Phenol, den substituierten Phenolen, den Ethern, Furan, Tetrahydrofuran, den Phosphinen, den Aminen, den Amiden, den Ketonen, den Estern, den Schiff-Basen und den Imiden besteht.
- Verfahren zur Hydroxylierung eines aromatischen Substrats, bei dem man das aromatische Substrat in Gegenwart von Sauerstoff, Wasserstoff und einer wirksamen Menge eines Katalysators, der aus Vanadium-, Niob- oder Tantal-Vorläufern, einem anionischen, mono- oder bidentischen Liganden-Vorläufer, und einem neutralen, elektronenspendenden Liganden-Vorläufer gebildet ist, reagieren lässt.
- Verfahren nach Anspruch 19, worin das aromatische Substrat Benzol, Naphtalin, Anthrazen, Phenanthren oder das Vorangehende ist, welches mit mindestens einer Alkylgruppe, Arylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einem Alkylether, einem Arylether oder Kombinationen davon substituiert ist.
- Verfahren zur Herstellung von Phenol aus Benzol, bei dem man Benzol in Gegenwart von Sauerstoff, Wasserstoff und einer wirksamen Menge eines Katalysators, der aus Vanadium-, Niob- oder Tantal- Vorläufern, einem anionischen mono- oder bidentischen Liganden-Vorläufer, und einem neutralen, elektronenspendenden Liganden-Vorläufer gebildet ist, reagieren lässt.
- Zusammensetzung zur Hydroxylierung eines aromatischen Substrats mit mindestens einem aktiven aromatischen Wasserstoff, umfassend Sauerstoff, Wasserstoff, einen Vanadium-, Niob- oder Tantal-Vorläufer oder eine Mischung davon, mindestens einen anionischen Liganden-Vorläufer und mindestens einen neutralen, elektronenspendenden Liganden-Vorläufer.
- Zusammensetzung nach Anspruch 22, die weiterhin mindestens ein Inertgas umfasst.
- Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin das stöchiometrische Verhältnis des anionischen Liganden-Vorläufers zu Vanadium, Niob oder Tantal oder der Mischung davon und das stöchiometrische Verhältnis des neutralen, elektronenspendenden Liganden-Vorläufers zu Vanadium, Niob oder Tantal oder der Mischung davon jeweils 500-2:1 beträgt.
- Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin das stöchiometrische Verhältnis des anionischen Liganden-Vorläufers zu Vanadium, Niob oder Tantal oder der Mischung davon und das stöchiometrische Verhältnis des neutralen, elektronenspendenden Liganden-Vorläufers zu Vanadium, Niob oder Tantal oder der Mischung davon jeweils 100-2:1 beträgt.
- Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin das stöchiometrische Verhältnis des anionischen Liganden-Vorläufers zu Vanadium, Niob oder Tantal oder der Mischung davon und das stöchiometrische Verhältnis des neutralen, elektronenspendenden Liganden-Vorläufers zu Vanadium, Niob oder Tantal oder der Mischung davon jeweils 50-2:1 beträgt.
- Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin der anionische Liganden-Vorläufer mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Mitglied ist, die aus den Halogeniden, den Carbonsäuren, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, den Beta-Diketonen, Acetylaceton, den korrespondierenden Basen von Carbonsäuren, Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Butyrat, Benzoat, den Beta-diketonaten, Acetylacetonat, den Carbonsäuren in Alphaposition zu einem heteroaromatischem Stickstoffatom, Picolinsäure, den substituierten Picolinsäuren, Picolinsäure-N-Oxid, den substituierten Picolinsäure-N-Oxiden, den korrespondierenden Basen von Carbonsäuren in Alphaposition zu einem heteroaromatischen Stickstoffatom, Picolinat, den substituierten Picolinaten, Picolinat-N-Oxid und den substituierten Picolinat-N-Oxiden besteht; und worin der neutrale Liganden-Vorläufer mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Mitglied ist, welche aus Wasser, Acetonitril, Stickstoff in einem heteroaromatischen Ring, Pyridin, den substituierten Pyridinen, Picolinsäure, den substituierten Picolinsäuren, den Alkoholen, den hydroxyaromatischen Verbindungen, Phenol, den substituierten Phenolen, den Ethern, Furan, Tetrahydrofuran, den Phosphinen, den Aminen, den Amiden, den Ketonen, den Estern, den Schiff-Basen und den Imiden besteht.
- Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin der Katalysator in Lösung aus einem Vanadium-, Niob- oder Tantal-Vorläufer oder einer Mischung davon, einem Carboxlyat-Vorläufer und einem Pyridyl-Vorläufer gebildet ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin der Katalysator in Lösung aus einer Kombination von Picolinsäure und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Natrium-metavanadat, VO(picolinat)2 oder VO(acetylacetonat)2 gebildet ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin der Katalysator in Lösung die Formel MO(O2)(L1)n(L2)m besitzt, worin M Vanadium, Niob oder Tantal ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, L1 ein anionischer, mono- oder bidentischer Ligand ist, und L2 ein neutraler, elektronenspendender Ligand ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 30, worin L1 mindestens ein Mitglied ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus den Halogeniden, den korrespondierenden Basen von Carbonsäuren, Acetat, Trifluoracetat, den Beta-diketonaten, Acetylacetonat, Propionat, Butyrat, Benzoat, den korrespondierenden Basen von Carbonsäuren in einer Alphaposition zu einem heteroaromatischem Stickstoffatom, Picolinat, den substituierten Picolinaten, Picolinat-N-Oxid und den substituierten Picolinat-N-Oxiden besteht; und worin L2 mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasser, Acetonitril, Stickstoff in einem heteroaromatischen Ring, Pyridin, den substituierten Pyridinen, Picolinsäure, den substituierten Picolinsäuren, den Alkoholen, den hydroxyaromatischen Verbindungen, Phenol, den substituierten Phenolen, den Ethern, Furan, Tetrahydrofuran, den Phosphinen, den Aminen, den Amiden, den Ketonen, den Estern, den Schiff-Basen und den Imiden besteht.
- Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin das aromatische Substrat Benzol, Naphtalin, Anthrazen, Phenanthren oder das Vorangehende ist, welches mit mindestens einer Alkylgruppe, Arylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einem Alkylether, einem Arylether oder Kombinationen davon substituiert ist.
- Zusammensetzung zur Herstellung von Phenol aus Benzol, umfassend Sauerstoff, Wasserstoff, einen Vanadium-, Niob- oder Tantal-Vorläufer oder eine Mischung davon, mindestens einen anionischen Liganden-Vorläufer und mindestens einen neutralen, elektronenspendenden Liganden-Vorläufer.
- Zusammensetzung nach Anspruch 33, die weiterhin mindestens ein Inertgas umfasst.
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