DE1943582A1 - Verfahren zur Herstellung von Bornitrid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BornitridInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Bornitrid
U1Ur die Herstellung von Bornitrid sind zahlreiche Verfahren
bekannt. Beispielsweise kann es aus Boroxyd oder Borsäure mit Ammoniak synthetisiert werden. Ebenso ist die Umsetzung
von Bor oder Metailboriden mit Stickstoff zu Bornitrid möglich. In beiden lallen ist die Reinigung der Vorprodukte mit
großem apparativen Aufwand verbunden und es sind sehr hohe Umsetzungstemperaturen notwendig. Deshalb tritt ein hoher
Materialverschleiß auf und zudem werden verunreinigte Endprodukte erhalten. Weiterhin ist auch die Umsetzung von
Borhalogeniden mit Ammoniak zu Bornitrid vorbeschrieben. Dabei treten besondere Schwierigkeiten bei der Reinigung und
Reinerhaltung der Borhalogenide auf, da die aggressiven Substanzen sich durch die Reaktion mit dem Aufbewahrens- bzw.
Umsetzungsbehälter verunreinigen. Um BornitridbescMchtungen mit Hilfe dieser Umsetzung zu erhalten, sind außerdem sehr
hohe Temperaturen notwendig.
Fernerhin wurde auch offenbart, daß Ammoniak mit Borsäureestern in ätherischer Lösung reagiert, wobei die Alkoxydgruppen
teilweise durch Amid- oder ImidrGruppen ersetzt werden [j. Goubeau, Z. Ang. Chemie 5,9, 23 (1947)].
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Bornitrid aus Borverbindungen und Ammoniak über eine Gasphasenreaktion in
einem offenen oder geschlossenen System unter luftausSchluß
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gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
Borsäureester von Alkoholen mit 1 "bis 4 Kohlenstoff-Atomen:,
vorzugsweise Borsäuretrimethylester, verwendet werden und
die Reaktion bei Temperaturen von 500 bis 250O0C, Vorzügsweise
von 700 bis 10000O, durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung zwischen Borsäurealkylestern
und Ammoniak so geführt, daß sofort alle Alkoxydgruppen abgespalten werden. Der günstigste Temperaturbereich zur Durchführung
' dieser Reaktion liegt zwischen 700 und 10000C. Dabei
wird sofort stöchiometrisches nicht mit Kohlenstoff verunreinigtes
Bornitrid erhalten. Arbeitet man dagegen bei niedrigeren Temperaturen (zwischen 500 und 7000G), so entsteht.
Bornitrid, das noch Wasserstoff und eine überstöchioraetrische
Menge an Stickstoff enthält und das erst bei längerer Yerweilzeit
in diesem Temperaturbereich unter Abspaltung von Ammoniak in stöchiometrisch zusammengesetztes Bornitrid —
übergeht. Wird die Reaktion unter 5000C ausgeführt, so ent^;·,
stehen Bor-Stickstoff-Wasserstoffverbindungen, die ebenfalls.
Ammoniak abspalten. Wendet man Umsetzungstemperatüren über·. .
10000G an, so zersetzt sich der bei der Reaktion freiwerdende
Alkohol, wobei bei Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
geringe Mengen Kohlenstoff mit dem Bornitrid abgeschieden werden können. .,-■.-·
Auch die Abscheidungsform des entstehenden Born^tecids. ist-. ■·■'
stark von der Reaktionstemperatur und einer evtlv'Üiemperüng*
bei höheren Temperaturen abhängig. So entsteht bei ietflperaturen
von 500 bis 7000C und kurzer Reaktionsdauer vorwiegend
ein nicht stöchiometrisches Pulver. Dieses kann äurah-Φβιη-perung
bei 800°C, wobei auch im Ammoniak und/oder inertgas-
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■ -1 3 —
strom, vorzugsweise Stickstoffstrom, gearbeitet werden
kann, rasch stöchiometrisch gemacht werden. Derartige
Pulver sind beispielsweise als Hochtemperaturgleitmittel einsetzoar.
Bei Temperaturen über 700 C, vorzugsweise um 800 C, scheidet
sich das Bornitrid in zusammenhängenden Schichten auf den Gefäßwandungen ab. Auf diese Weise lassen sich verschiedene
Materialien, z.B. Quarz, Kohle, Bornitrid oder Metalle, durch Bornitrid beschichten. Durch das Einbringen von Formkörpern,
wie beispielsweise Tiegeln, Booten oder Rohren in das Reaktionsgefäß, können mit Bornitrid beschichtete Gegenstände
hergestellt werden. Außerdem lassen sich die Schichten auch von den Körpern ablösen und somit dünnwandige, nur aus Bornitrid
bestehende Formkörper herstellen.
Besonders vorteilhaft wird als Ausgangsprodukt der Borsäuretrimethylester
verwendet, weil als Zersetzungsprodukte des Methylalkohols praktisch ausschließlich die nicht störenden
Gase, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff entfliehen. Prinzipiell
ist es auch möglich,mit Estern von Alkoholen mit mehr als 4 Kohlenstoff-Atomen zu arbeiten, doch erscheint es aus
technischen Gründen nicht vorteilhaft. Die Borsäurealkylester
werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise aus Borsäure und Alkohol in Gegenwart von konzentrierter Schwe
felsäure, hergestellt. Dabei entstehen meistenteils Alkohol-Eetergemische, deren Trennung wegen der oftmals ähnlichen
Siedepunkte des Alkohols und des Esters mit erheblichem technischen
Aufwand verbunden sein kann. Erfindungsgemäß ist es jedoch auch möglich., die Alkohol-Estergemische. einzusetzen.
Daraus ergibt sich die große Wirtschaftlichkeit des beanspruchten Verfahrens.
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-A-
Bei eier Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden Reaktionsgase zu- und gasförmige ümsetzungsprodulcte abgeführt. Es ist daher besonders zweckmäßig, die Reaktion
in einem offenen System durchzuführen. Als solches kommt z.B. ein Rohr in Frage, bei dem auf der einen Seite zwei
oder mehrere Düsenöffnungen für die getrennte Einführung von Ammoniak und Borsäurealkylestern vorgesehen sind, auf
der anderen Seite ein Gasauslaß, der zweckmäßig zur Verhinderung des Eindringens von Luft mit einer Sperre versehen
ist. Die Zufuhr des Borsaurealkylesters kann durch Verdampfen und Einblasen eines Dampfstrahls oder durch Transport des
verdampften Esters mit einem Inertgasstrom, beispielsweise Edelgas oder Wasserstoff, vorzugsweise Stickstoff, erfolgen.
Für einige Anwendungszwecke, z.B1. als Ausgangsmaterial zum
Pressintern, kann es von Interesse sein, Bornitrid herzustellen, das geringe Mengen an Boroxya enthält. Dies gelingt
beim beanspruchten Verfahren leicht dadurch, daß die Gasphasenreaktion in Gegenwart von Sauerstoff, sauerstoffenthaltenden
Gasen oder Wasserdampf durchgeführt wird.
Weiterhin ist es auch möglich, die Reaktion bei Verwendung einer Drossel unter Druck durchzuführen, wobei im Falle der
Reinstdarstellung von Bornitrid das Einströmen von Luft mit Sicherheit verhindert und ein größerer Durchsatz erreicht
wird. In geschlossenen Gefäßen lassen sich nur begrenzte Mengen umsetzen, die jedoch durch die Verwendung von Druckgefäßen
vergrößert werden können.
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Borsäurealkylester und Ammoniak werden im allgemeinen im
molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise 1 : 3
bis 1 s 4, eingesetzt. Zur Erzielung eines völlig sauerstofffreien
Produktes wird zweckmäßigerweise Ammoniak im Überschuß verwendet, wobei sich ein Molverhältnis von Borsäurealk;/!-
ester zu Ammoniak wie 1 : 4- als günstig erwiesen hat.
Ein besonderer Vorteil des beschriebenen Verfahrens ist, daß die Bornitridschichten und die Bornitridformkörper wegen der
einfachen Reinigung der Ausgangsstoffe und der vergleichsweise
niedrigen Herstellungstemperatur sehr rein sind. Weiterhin ist vorteilhaft, daß durch Variieren der Temperatur Einfluß
nicht nur auf die Abscheidungsform, sondern auch auf das
Kristallgefüge der Schichten genommen werden kann. Außerdem tritt wegen der niedrigen Umsetzungstemperatur und der geringen
Aggressivität der Reaktionskomponenten nur unbedeutender Materiälverschleiß auf, zudem ist die Auswahl an
Werkstoffen, aus denen die Umsetzungsgefäße hergestellt werden können, dadurch größer.
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In ein auf 50O0C aufgeheiztes Quarzrohr von 1 m Länge und
50 mm Durchmesser wurden durch zwei getrennte Düsen Ammoniak mit 3 1 pro Minute und einem bei 40°C mit Borsäuretrimethylester
gesättigten Stickstoff-Strom mit 4· 1 pro Minute eingeleitet.
Die abziehenden Gase wurden durch ein Überdruckventil abgeführt. Im Rohr schied sich ein weißes Pulver ab. Nach
5-stündiger Reaktionszeit wurde der Stickstoff—Ester-Strom
unterbrochen und unter ständiger Ammoniak-Spülung die Temperatur im Yerlauf einer Stunde auf 8000G erhöht* Das aogeschiedene
Bornitrid wurde noch 1 Stunde bei 800°G getempert. Die Ausbeute war, bezogen auf den Ester, quantitativ.
Beispiel 2: ■
In einem auf 8000C aufgeheizten Rezipienten wurde, wie oben
beschrieben, über ein Quarzboot von 20 cm länge und 3 cm Durchmesser ein Borsäuremethylester/Stickstoff/Ammoniak-Gemisch
geführt. Die Innenwände des Rezipienten und die Wände des Bootes bezogen sich mit einer weißen, auch bei höheren
lemperaturen fest haftenden Bornitrid-Schicht.
Die Schichtdicke betrug ca. 300/™.
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Claims (4)
- -γ -PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Bornitrid aus Borverbindungen und Ammoniak über eine Gasphasenreaktion in einem offenen oder geschlossenen System unter luftausSchluß dadurch gekennzeichnet, daß Borsäurealkylester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise Borsäuretrimethylester, verwendet werden und die Reaktion bei Temperaturen von 500 bis 25OO°G, vorzugsweise von 700 bis 10000G, durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Inertgasstrom, vorzugsweise Stickstoff, als Trägergas für die Borsäurealkylester verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Gasphasenreaktion in Gegenwart geringer Mengen Sauerstoff, säuerstoffenthaltender Gase oder Wasserdampf durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß Bornitrid auf Pormkörpern oder Gefäßwandungen aus Quarz, Kohle, Bornitrid oder Metall in Form von Schichten abgeschieden wird.1098 12/1399
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